金属桥位稠环化合物及其制备方法和用途
阅读：1094发布：2020-05-26
专利汇可以提供金属桥位稠环化合物及其制备方法和用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及 有机化学 和金属有机化学领域，公开了一种金属桥位稠环化合物及其制备方法和用途。本发明提供的金属桥位稠环化合物具有式I‑VI和I'‑VI'中的任意一个所示的结构。本发明还提供了该金属桥位稠环化合物的制备方法和在 太阳能 电池 、光动 力 学 治疗 、光解 水 、锂‑空气电池领域中的应用。本发明提供的金属桥位稠环化合物的主结构具有良好的平面性，是一个大的共轭体系，具有 芳香性 ， 稳定性 好，具有良好的紫外‑可见‑ 近红外 吸收 光谱 和较好的电化学性能，因而可以广泛应用于 太阳能电池 、光动力学治疗、光解水和锂‑空气电池等领域。，下面是金属桥位稠环化合物及其制备方法和用途专利的具体信息内容。
1.一种金属桥位稠环化合物，其特征在于，该化合物具有以下所示的结构：
其中，
式VI和VI'中，[M]4为RuA2L、RhAL或IrAL；
其中，在VI或者VI'中，A为-H、卤素、-SCN和-CN中的任意一种；
L为膦配体、CO配体、吡啶类配体、氮杂环卡宾配体、腈类配体和异氰类双电子配体中的至少一种；所述吡啶类配体为含有吡啶或联吡啶结构单元的配体；所述腈类配体为含有腈基结构单元的配体；所述异氰类双电子配体为含有异腈基结构单元的配体；
R1+为位于式VI上标有数字1-5的位置中的任意一个上的阳离子取代基，且R1+为3-30个碳原子的季鏻阳离子或3-24个碳原子的季铵阳离子；
R2为位于式VI上标有数字1-5、8的位置中的至少一个上，且与R1+所在位置不同的取代基；
R3为位于式VI'上标有数字1-5、8的位置中的至少一个上的取代基；
R2和R3均分别独立地选自-H，卤素，-SCN，-CN，1-20个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、酰基、酯基、胺基、酰胺基、羧基，取代的2-20个碳原子的酰胺基，3-20个碳原子的环烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的2-20个碳原子的炔基，1-20个碳原子的芳氧基、芳硫基，以及能提高水溶性的取代基中的任意一种；
其中，所述能提高水溶性的取代基可以为聚乙二醇残基、透明质酸残基、聚丙烯酸和糖类衍生物残基中的任意一种；所述糖类衍生物残基是指糖类衍生物的任意一个羟基去掉氢原子后剩余的部分，所述糖类衍生物为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、半乳糖、乳糖、果糖和唾液酸的衍生物中的任意一种；
或者，位于式VI或式VI'上标有数字1-5的1,2-位置、2,3-位置和4,5-位置处中的至少一个上有取代或未取代的环状取代基；
式VI中，Z-为Cl-、Br-、I-、BF4-、CF3SO3-、CH3COO-、(CF3SO2)2N-、NO3-、ClO4-、PF6-和BPh4-中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，
L为三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、三苯基膦、甲基吡啶、乙基吡啶、1,4-联吡啶、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、乙烯基吡啶、乙炔基吡啶、吡啶硼酸、氨基吡啶、氰基吡啶、巯基吡啶、二甲胺基吡啶、苯基吡啶、1,2-双(4-吡啶基)乙烷、咪唑型氮杂环卡宾、咪唑啉型氮杂环卡宾、噻唑型氮杂环卡宾、三唑型氮杂环卡宾、乙腈、丙腈、苯腈、环己基异氰、叔丁基异氰和苯基异氰中的至少一种；
R1+为位于式VI上标有数字2-5的位置中的任意一个上的阳离子取代基，且R1+为5-23个碳原子的季鏻阳离子或5-20个碳原子的季铵阳离子；
R2为位于式VI上标有数字1、2、3、4、5和8的位置中的至少一个上，且与R1+所在位置不同的取代基；
R3为位于式VI'上标有数字1、2、3、4、5和8的位置中的至少一个上的取代基；
R2和R3均分别独立地选自-H，卤素，-SCN，-CN，1-17个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、酰基、酯基、胺基、酰胺基、羧基，取代的2-17个碳原子的酰胺基，3-17个碳原子的环烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的2-17个碳原子的烯基，取代或未取代的2-17个碳原子的炔基，2-17个碳原子的芳氧基、芳硫基，以及能提高水溶性的取代基中的至少一种；其中，所述能提高水溶性的取代基可以为聚乙二醇残基、透明质酸残基、聚丙烯酸和糖类衍生物残基中的任意一种；所述糖类衍生物残基是指糖类衍生物的任意一个羟基去掉氢原子后剩余的部分，所述糖类衍生物为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、半乳糖、乳糖、果糖和唾液酸的衍生物中的任意一种；
或者，位于式VI或式VI'上标有数字1-5的2,3-位置和/或4,5-位置上有取代或未取代的环状取代基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中，R1+为位于式VI上标有数字2和5的位置中的任意一个上的阳离子取代基，且R1+为6-18个碳原子的季鏻阳离子或6-18个碳原子的季铵阳离子；
+
R2为位于式VI上标有数字1、4、5和8的位置中的至少一个上，且与R1 所在位置不同的取代基；
R3为位于式VI'上标有数字1、4、5和8的位置中的至少一个上的取代基；
R2和R3均分别独立地选自1-8个碳原子的烷基、取代的2-8个碳原子的酰胺基，3-8个碳原子的环烷基，取代或未取代的2-8个碳原子的烯基，取代或未取代的2-8个碳原子的炔基，
2-8个碳原子的芳氧基、芳硫基；
或者，位于式VI或式VI'上标有数字1-5的2,3-位置和/或4,5-位置上有取代或未取代的环状取代基。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中，
R1+为三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、三苯基膦、三甲基胺、三乙基胺、二甲基一乙基胺、三丙基铵、三异丙基铵和三叔丁基铵阳离子中的任意一种；
R2和R3均分别独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、新己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、新庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、新辛基、仲辛基、叔辛基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、
甲氧基、乙氧
基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、异己氧基、新己氧基、仲己氧基、叔己氧基、正庚氧基、异庚氧基、新庚氧基、仲庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、新辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基、正十八烷氧基、正二十烷氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、仲戊硫基、叔戊硫基、正己硫基、异己硫基、新己硫基、仲己硫基、叔己硫基、正庚硫基、异庚硫基、新庚硫基、仲庚硫基、叔庚硫基、正辛硫基、异辛硫基、新辛硫基、仲辛硫基、叔辛硫基、正十二烷硫基、正十六烷硫基、正十八烷硫基、正二十烷硫基、
甲胺基、乙胺基、丙胺基、
丁胺基、戊胺基、己胺基、庚胺基、辛胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、正十二胺 基 、正 十 六 胺 基 、正 十 八 胺 基 、正 二 十 胺 基 、
环丙基、环丁基、环戊基、环
己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十六烷基、环十八烷基、环二十烷基、苯基、萘基、蒽基 、菲 基 、芘 基 、噻 吩 基 、呋 喃 基 、吡 啶 基 、吡 咯 基 、
苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、
芘氧基、噻吩氧基、呋喃氧基、吡啶氧基、吡咯氧基、对-甲苯氧基、间-甲苯氧基、邻甲苯氧基、对-硝基苯氧基、对-甲氧基苯氧基、苯硫基、萘硫基、蒽硫基、菲硫基、芘硫基、噻吩硫基、呋喃硫基、吡啶硫基、吡咯硫基、对-甲苯硫基、间-甲苯硫基、邻甲苯硫基、对-硝基苯硫基、对-甲氧基苯硫基、聚乙二醇残基、透明质酸残基、聚丙烯酸和糖类衍生物残基中的至少一种；所述糖类衍生物残基是指糖类衍生物的任意一个羟基去掉氢原子后剩余的部分，所述糖类衍生物为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、半乳糖、乳糖、果糖和唾液酸的衍生物中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述环状取代基为全部由碳原子组成的三元环、四元环、五元环、六元环、七元环或八元环取代基，或者由含有氧、硫、氮和硅中的至少一个杂原子组成的三元环、四元环、五元环、六元环、七元环或八元环取代基。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中，所述取代的环状取代基的取代基为1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的酯基、1-20个碳原子的酰基、1-20个碳原子的羧基、取代或未取代的芳基、3-8个碳原子的环烷基、腈基、硝基和 中的至少一种；其中，R30为1-20个碳原子的烷基和取代或未取代的苯基中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中，R30为1-17个碳原子的烷基和取代或未取代的苯基中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的化合物，其中，R30为1-14个碳原子的烷基和取代或未取代的苯基中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的化合物，其中，
所述取代或未取代的环状取代基为
中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的化合物，其中，
A为H、F、Cl、Br和SCN中的任意一种；
L为CO配体、三苯基膦配体、三甲基膦配体、三乙基膦配体中的至少一种；
- - - - - - -
式VI中，Z为Cl、Br、BF4、CF3SO3、PF6和BPh4中的任意一种；
R1+为位于式VI上标有数字2或5的位置上的阳离子取代基，且R1+为三苯基膦阳离子、三甲基膦阳离子、三乙基膦阳离子、三甲基胺阳离子和三乙基胺阳离子中的任意一种；
R2为位于式VI上标有数字1、4、5和8的位置中的至少一个上，且与R1+所在位置不同的取代基；
R3为位于式VI'上标有数字1、4、5和8的位置中的至少一个上的取代基；
R2和R3均分别独立地选自-H、-F、-Cl、-Br、-SCN、-CN、-OPh、-SPh、
中的任意一种；
式VI和VI'中的2,3-位置或4,5-位置处具有环状取代基，且所述环状取代基为
中的任意一种。
11.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述金属桥位稠环化合物为如下化合物中的任意一种：
以上化合物中，[Ru]4为RuA2PPh3，[Rh]4为RhAPPh3，[Ir]4为IrAPPh3；
其中，A为H、Cl或SCN。
12.权利要求1-11中任意一项所述化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：
使用式IX所示的化合物分别与钌配合物、铑配合物和铱配合物通过环加成反应制备式VI所示的化合物；
使用式VI所示的化合物在碱2的水溶液中水解来制备式VI'所示的化合物；
其中，G为-O-、-S-、-CR18R19-、-SiR20R21-和-NR22-中的任意一种；
其中，R9、R10和R13能选择的取代基的范围与R2或R3相同；
m和n分别为1-6的整数，且m+n<8；
所述钌配合物为RuCl2(PPh3)3、RuCl2(PMe3)3、RuCl2(PEt3)3和RuCl2(PCy3)3中的至少一种；
所述铑配合物为RhCl(PPh3)3、RhHCl2(PPh3)3、RhCl(PMe3)3、RhCl(PEt3)3和RhCl(PCy3)3中的至少一种；
所述铱配合物为IrHCl2(PPh3)3、IrCl(PPh3)3、IrCl(PMe3)3、IrCl(PEt3)3和IrCl(PCy3)3中的至少一种；
所述碱2为碱金属的氢氧化物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，
所述碱2为NaOH和/或KOH；
所述碱2的水溶液的浓度为0.01-10摩尔/升。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述碱2的水溶液的浓度为0.5-5摩尔/升。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，
所述环加成反应的条件包括反应温度为-100-200℃；反应时间为1分钟-2天；
所述所有的反应均在有机溶剂存在下进行；所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、苯、二氧六环、乙醚和乙腈中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，
所述环加成反应的条件包括反应温度为0-60℃；反应时间为0.5小时-1天。
17.权利要求1-11中任意一项所述化合物在太阳能电池、光动力学治疗、光解水、锂-空气电池领域中的应用。
18.根据权利要求17所述的应用，其中，
式VI所示的化合物适用于太阳能电池领域；
式VI'所示的化合物适用于光动力学治疗领域。
19.根据权利要求17所述的应用，其中，
式VI所示的化合物中，R2为标有数字1、2、3或8上的取代基，且R2为芳基；标有数字1-5的
2,3-位置或4,5-位置有取代或未取代的环状取代基；
式VI'所示的化合物中，R3为标有数字1-5、8上的取代基，R3为1-20个碳原子的烷氧基；
标有数字1-5的2,3-位置或4,5-位置上有取代或未取代的环状取代基。
20.根据权利要求19所述的应用，其中，
式VI所示的化合物中，R2为标有数字8上的取代基，且R2为苯基；标有数字1-5的4,5-位置处有取代或未取代的环状取代基；所述环状取代基为全部由碳原子组成的五元环或六元环取代基，或者由氧、氮和硅原子中的任意一个和碳原子一起组成的五元环或六元环取代基；所述取代的环状取代基上的取代基为1-20个碳原子的酯基时，式VI所示的化合物适用于太阳能电池领域；
式VI'所示的化合物中，R3为标有数字1-5的4,5-位置处有取代或未取代的环状取代基；
所述环状取代基为全部由碳原子组成的五元环或六元环取代基，或者由氧、氮和硅原子中的任意一个和碳原子一起组成的五元环或六元环取代基；所述取代的环状取代基上的取代基为1-20个碳原子的酯基时，式VI'所示的化合物适用于肿瘤光动力学治疗。
21.根据权利要求20所述的应用，其中，
所述取代的环状取代基上的取代基为1-20个碳原子的酯基时，式VI所示的化合物用作太阳能电池的光敏化剂。
金属桥位稠环化合物及其制备方法和用途
技术领域
背景技术
[0002] 金属有机化学是研究含有碳-金属键的化学，是研究金属有机化合物的合成、结构、反应、成键、性能及应用的一门前沿学科。作为化学的一个重要分支学科，其与能源、材料、环境和生命科学密切相关，成为近代化学的前沿领域之一。
[0003] 过渡金属杂芳香稠环化合物是一类重要的金属有机化合物，这类化合物形式上相当于有机稠环骨架上的碳原子被金属所取代而得到的产物。在金属杂稠环化合物中，金属可以同时参与多个芳香环共轭，可显著改善化合物的性能。近年来，过渡金属杂芳香稠环化合物的合成与表征受到人们广泛的关注。
[0004] 2013年，Xia等(Nat.Chem.2013,5,698-703)报道了一种新型的金属桥位金属杂稠环化合物——锇杂戊搭炔化合物，该化合物具有聚集荧光增强、大Stock位移、发光寿命长等特点，在光、电领域具有重要的应用前景。2014年，Xia等报道了一类金属桥位的锇杂稠环化合物，该类化合物具有很好的紫外-可见光吸收性能(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,6232-6236)。2015年，Xia等又报道了另一类金属桥位的锇杂稠环化合物，其具有良好的光声 成 像 和 光 热 性 能 ，在 肿 瘤的 诊断 和 治 疗中 具 有 潜 在的 应 用 前 景(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,6181-6185)。
[0005] 然而，尽管金属桥位金属杂芳香稠环化合物在光、电领域表现出诸多其他材料不具备的独特性能，但是目前这一种类的化合物还很少，因此，发展和合成结构多样、种类丰富、稳定性高的金属杂稠环化合物显得尤为重要。
发明内容
[0007] 本发明的发明人经研究后意外地发现，金属原子Ru、Rh和Ir位于桥位稠环化合物的多个环的中心位置时，形成的金属桥位稠环化合物的主结构具有良好的平面性，是一个大的共轭体系，整个分子具有芳香性，稳定性好。同时伴随着共轭体系的增大，金属桥位稠环化合物的吸收光谱逐渐红移，并具有在紫外-可见-近红外的宽频吸收光谱和较好的电化学性能，因此可广泛应用于太阳能电池、光动力学治疗、光解水和锂-空气电池等领域，从而完成了本发明。
[0008] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种金属桥位稠环化合物，该化合物具有式I-VI和I'-VI'中的任意一个所示的结构：
[0009]
[0010] 其中，
[0011] 式I、III、IV、I'、III'和IV'中，[M]1为RuAL2、RhL2或IrL2；
[0012] 式II和II'中，[M]2为RuL3、RhAL2或IrAL2；
[0013] 式V和V'中，[M]3为RuL2、RhAL或IrAL；
[0014] 式VI和VI'中，[M]4为RuA2L、RhAL或IrAL；
[0015] 其中，
[0016] A为-H、卤素、-SCN和-CN中的任意一种；
[0017] L为膦配体、CO配体、吡啶类配体、氮杂环卡宾配体、腈类配体和异氰类双电子配体中的至少一种；
[0018] R1+为位于式I-VI上标有数字1-6的位置中的任意一个上的阳离子取代基，且R1+为3-30个碳原子的季鏻阳离子或3-24个碳原子的季铵阳离子；
[0019] R2为位于式I-VI上标有数字1-9的位置中的至少一个上，且与R1+所在位置不同的取代基；
[0020] R3为位于式I'-VI'上标有数字1-9的位置中的至少一个上的取代基；
[0021] R2和R3均分别独立地选自-H，卤素，-SCN，-CN，1-20个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、酰基、酯基、胺基、酰胺基、羧基，取代的2-20个碳原子的酰胺基，3-20个碳原子的环烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的2-20个碳原子的炔基，1-20个碳原子的芳氧基、芳硫基，以及能提高水溶性的取代基中的任意一种；
[0022] 式III和III'中，X为 -CR5R6-、-NR7-、-O-、-S-和-Se-中的任意一种；
[0023] 式V和V'中，Y为-NR7-、-O-和-S-中的任意一种；
[0024] 其中，R4、R5和R6选择的取代基的范围与R2或R3相同，R7为取代或未取代的芳基、取代或未取代的1-20个碳原子的烷基和3-20个碳原子的环烷基中的任意一种；
[0025] 式I-VI中，Z-为Cl-、Br-、I-、BF4-、CF3SO3-、CH3COO-、(CF3SO2)2N-、NO3-、ClO4-、PF6-和BPh4-中的任意一种。
[0026] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了上述金属桥位稠环化合物的制备方法，该方法包括：
[0027] 使用式VII所示的化合物与钌配合物通过环加成反应制备当[M]1为RuAL2时式I所示的化合物；使用式II所示的化合物与碱1在有机溶剂中反应制备当[M]1为RhL2或IrL2时式I所示的化合物；
[0028] 使用式VII所示的化合物分别与铑配合物和铱配合物通过环加成反应制备当[M]2为RhAL2或IrAL2时式II所示的化合物；或者，使用式I所示的化合物与亲核试剂发生亲核加成反应制备式II所示的化合物；
[0029] 使用式I所示的化合物与 发生亲核加成反应制备当X为 时式III所示的化合物；使用式VIII所示的化合物分别与钌配合物、铑配合物和铱配合物通过环加成反应制备当X为-CR5R6-时式III所示的化合物；使用式I所示的化合物与水或氧气反应制备当X为-O-时式III所示的化合物；使用式I所示的化合物与H2S、NaHS和S中的至少一种反应制备当X为-S-时式III所示的化合物；使用式I所示的化合物与Se反应制备X为-Se-时的式III所示的化合物；使用式I所示的化合物与R7NH2反应制备X为-NR7-时的式III所示的化合物；
[0030] 使用式X所示的化合物与式I所示的化合物通过环加成反应制备式IV所示的化合物；
[0031] 使用式XI所示的化合物与式III所示的化合物通过扩环反应制备式V所示的化合物；
[0032] 使用式IX所示的化合物分别与钌配合物、铑配合物和铱配合物通过环加成反应制备式VI所示的化合物；
[0034] 使用式I'所示的化合物与亲核试剂发生亲核加成反应制备式II'所示的化合物；或者，使用式II所示的化合物在碱2的水溶液中水解来制备式II'所示的化合物；
[0035] 使用式I'所示的化合物与 发生亲核加成反应制备当X为 时式III'所示的化合物；使用式I'所示的化合物与水或氧气反应制备当X为-O-时式III'所示的化合物；使用式I'所示的化合物与H2S、NaHS和S中的至少一种反应制备当X为-S-时式III'所示的化合物；使用式I'所示的化合物与Se反应制备当X为-Se-时式III'所示的化合物；使用式I'所示的化合物与R7NH2反应制备X为-NR7-时的式III'所示的化合物；或者，使用式III所示的化合物在碱2的水溶液中水解来制备式III'所示的化合物；
[0036] 使用式X所示的化合物与式I'所示的化合物通过环加成反应制备式IV'所示的化合物；或者使用式IV所示的化合物在碱2的水溶液中水解来制备式IV'所示的化合物；
[0037] 使用式XI所示的化合物与式III'所示的化合物通过扩环反应制备式V'所示的化合物；或者使用式V所示的化合物在碱2的水溶液中水解来制备式V'所示的化合物；
[0038] 使用式VI所示的化合物在碱2的水溶液中水解来制备式VI'所示的化合物；
[0039]
[0040] 其中，式VII-XI中，
[0041] G为-O-、-S-、-CR18R19-、-SiR20R21-和-NR22-中的任意一种；
[0042] 其中，R18、R19、R20、R21和R22分别独立地为氢、1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的酯基、1-20个碳原子的酰基、3-20个碳原子的环烷基、1-20个碳原子的卤代烷基、腈基、硝基、取代或未取代的芳基和 中的任意一种；其中，R23为C1-C8烷基和取代或未取代的苯基中的任意一种；
[0043] R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17能选择的取代基的范围与R2或R3相同；
[0044] m和n分别为1-6的整数，且m+n<8；
[0045] 所述钌配合物为RuCl2(PPh3)3、RuCl2(PMe3)3、RuCl2(PEt3)3和RuCl2(PCy3)3中的至少一种；
[0046] 所述铑配合物为RhCl(PPh3)3、RhHCl2(PPh3)3、RhCl(PMe3)3、RhCl(PEt3)3和RhCl(PCy3)3中的至少一种；
[0047] 所述铱配合物为IrHCl2(PPh3)3、IrCl(PPh3)3、IrCl(PMe3)3、IrCl(PEt3)3和IrCl(PCy3)3中的至少一种；
[0048] 所述碱1为碱金属的碳酸盐和/或氢化物；
[0049] 所述碱2为碱金属的氢氧化物；
[0050] 所述亲核试剂为卤素单质，1-10个碳原子的醇、醇钠、醇钾、硫醇、硫醇钠、硫醇钾、酚、酚钠和酚钾中的至少一种。
[0051] 根据本发明的第三个方面，本发明提供了上述金属桥位稠环化合物在太阳能电池、光动力学治疗、光解水、锂-空气电池领域中的应用。
[0052] 本发明提供的金属桥位稠环化合物的主结构具有良好的平面性，是一个大的共轭体系，具有芳香性，稳定性好，具有良好的紫外-可见-近红外吸收光谱和较好的电化学性能，因而可以广泛应用于太阳能电池、光动力学治疗、光解水和锂-空气电池等领域。
[0054] 图1为本发明测试例1中的金属桥位稠环化合物I-1的紫外-可见吸收光谱图。
[0055] 图2为本发明测试例2中的金属桥位稠环化合物II-1的紫外-可见吸收光谱图。
[0056] 图3为本发明测试例2中的金属桥位稠环化合物II-11的紫外-可见吸收光谱图。
[0057] 图4为本发明测试例3中的金属桥位稠环化合物II-2的循环-伏安曲线。
[0058] 图5为本发明测试例3中的金属桥位稠环化合物II-2对锂-空气电池的充电电位影响情况曲线。
[0059] 图6为本发明测试例4中的金属桥位稠环化合物IV-1的紫外-可见吸收光谱图。
[0060] 图7为本发明测试例4中的金属桥位稠环化合物IV-1的体外活性氧测试结果。
[0061] 图8为本发明测试例5中的金属桥位稠环化合物V-3的紫外-可见吸收光谱图。
[0062] 图9为本发明测试例6中的金属桥位稠环化合物VI-1的紫外-可见吸收光谱图。
[0063] 图10为本发明测试例7中的金属桥位稠环化合物III-9的紫外-可见吸收光谱图。
[0064] 图11为本发明测试例8中的金属桥位稠环化合物I'-6的紫外-可见吸收光谱图。
[0065] 图12为本发明测试例9中的金属桥位稠环化合物II'-9的紫外-可见吸收光谱图。
[0066] 图13为本发明测试例10中的金属桥位稠环化合物III'-4的紫外-可见吸收光谱图。
[0067] 图14为本发明测试例11中的金属桥位稠环化合物IV'-5的紫外-可见吸收光谱图。
[0068] 图15为本发明测试例12中的金属桥位稠环化合物V'-1的紫外-可见吸收光谱图。
[0069] 图16为本发明测试例13中的金属桥位稠环化合物VI'-11的紫外-可见吸收光谱图。
具体实施方式
[0070] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0071] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种金属桥位稠环化合物，该化合物具有式I-VI和I'-VI'中的任意一个所示的结构：
[0072]
[0073] 其中，
[0074] 式I、III、IV、I'、III'和IV'中，[M]1为RuAL2、RhL2或IrL2；
[0075] 式II和II'中，[M]2为RuL3、RhAL2或IrAL2；
[0076] 式V和V'中，[M]3为RuL2、RhAL或IrAL；
[0077] 式VI和VI'中，[M]4为RuA2L、RhAL或IrAL；
[0078] 其中，A为-H、卤素、-SCN和-CN中的任意一种；
[0079] 所述卤素为-F、-Cl、-Br和-I中的任意一种。
[0080] 其中，L可以为但不限于膦配体、CO配体、吡啶类配体、氮杂环卡宾(N-Heterocyclic Carbenes NHC)配体、腈类配体和异氰类双电子配体中的至少一种。
[0081] 所述膦配体可以为3-24个碳原子，优选5-20个碳原子，更优选6-18个碳原子的烷基膦、环烷基膦和芳基膦。优选地，所述膦配体为三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、三环己基膦和三苯基膦中的任意一种。
[0082] 所述吡啶类配体为含有吡啶或联吡啶结构单元的配体。优选地，所述吡啶类配体为甲基吡啶、乙基吡啶、1,4-联吡啶、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、乙烯基吡啶、乙炔基吡啶、吡啶硼酸、氨基吡啶、氰基吡啶、巯基吡啶、二甲胺基吡啶、苯基吡啶和1,2-双(4-吡啶基)乙烷中的任意一种。
[0083] 所述氮杂环卡宾配体可以为任何含有氮杂环卡宾结构单元的配体。优选地，所述氮杂环卡宾配体为咪唑型氮杂环卡宾、咪唑啉型氮杂环卡宾、噻唑型氮杂环卡宾和三唑型氮杂环卡宾中的任意一种。
[0084] 所述腈类配体为含有腈基结构单元的配体。优选地，所述腈类配体为乙腈、丙腈和苯腈中的任意一种。
[0085] 所述异氰类双电子配体为含有异氰基结构单元的配体。优选地，所述异氰类双电子配体为环己基异氰、叔丁基异氰和苯基异氰中的任意一种。
[0086] 其中，L2可视为一个整体。优选地，L2为选自双齿氮配体、双齿膦配体、双齿碳-氮配体和双齿氧-氮配体中的任意一种。
[0087] 所述双齿氮配体是指以双齿氮原子作为配位原子的配体。所述双齿氮配体例如可以为乙二胺、2,2'-联吡啶和1,10-菲罗啉中的任意一种。
[0088] 所述双齿膦配体是指以双齿磷原子作为配位原子的配体。所述双齿膦配体例如可以为DPPM(Bis-(diphenylphosphino)methane，1,1-双(二苯基膦)甲烷)、DPPE(1,2-Bis(diphenylphosphino)ethane，1,2-双(二苯基膦)乙烷和DPPP(1,3-Bis(diphenylphosphino)propane，1,3-双(二苯基膦)丙烷中的任意一种。
[0089] 所述双齿碳-氮配体是指以双齿碳-氮原子作为配位原子的配体。所述双齿碳-氮配体例如可以为邻苯基吡啶。
[0090] 所述双齿氧-氮配体是指以双齿氧-氮原子作为配位原子的配体。所述双齿氧-氮配体例如可以为8-羟基喹啉。
[0091] 其中，AL2可视为一个整体。优选地，AL2为三联吡啶或三齿Pincer(钳形)配体。
[0092] 所述三齿Pincer配体可以为钳形配体。所述钳形配体例如可以为PPP、PNP、PCP、NNN、NCN、NPN、ONO、OPO、OCO、SCS和CCC中的任意一种。
[0093] R1+为位于式I-VI上标有数字1-6、优选标有数字2-6、更优选标有数字2和5的位置中的任意一个上的阳离子取代基，且R1+为3-30个碳原子、优选5-23个碳原子、更优选6-18个碳原子的季鏻阳离子或3-24个碳原子、优选5-20个碳原子、更优选6-18个碳原子的季铵阳离子。
[0094] 所述季鏻阳离子可以为烷基季膦、环烷基季膦和芳基季膦阳离子中的任意一种。优选地，所述季鏻阳离子为三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、三环己基膦和三苯基膦阳离子中的任意一种。
[0095] 所述季铵阳离子为三甲基胺、三乙基胺、二甲基一乙基胺、三丙基铵、三异丙基铵和三叔丁基铵阳离子中的任意一种。
[0096] R2为位于式I-VI上标有数字1-9的位置中的至少一个上，且与R1+所在位置不同的取代基。优选地，R2为位于式I-VI上标有数字1、2、3、4、5、6、8和9的位置中的至少一个上，且与R1+所在位置不同的取代基。进一步优选地，R2为位于式I-VI上标有数字1、4、5、6、8和9的位置中的至少一个上，且与R1+所在位置不同的取代基。
[0097] R3为位于式I'-VI'上标有数字1-9的位置中的至少一个上的取代基。优选地，R3为位于式I'-VI'上标有数字1、2、3、4、5、6、8和9的位置中的至少一个上的取代基。进一步优选地，R3为位于式I'-VI'上标有数字1、4、5、6、8和9的位置中的至少一个上的取代基。
[0098] R2和R3均可以分别独立地选自-H，卤素，-SCN，-CN，1-20个碳原子、优选1-17个碳原子、更优选1-8个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、酰基、酯基、胺基、酰胺基、羧基，取代的2-20个碳原子、优选2-17个碳原子、更优选2-8个碳原子的酰胺基，3-20个碳原子、优选3-17个碳原子、更优选3-8个碳原子的环烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的2-20个碳原子、优选2-17个碳原子、更优选2-8个碳原子的烯基，取代或未取代的2-20个碳原子、优选2-
17个碳原子、更优选2-8个碳原子的炔基，1-20个碳原子、优选2-17个碳原子、更优选2-8个碳原子的芳氧基、芳硫基，以及能提高水溶性的取代基中的至少一种。
17个碳原子、更优选2-8个碳原子的炔基，1-20个碳原子、优选2-17个碳原子、更优选2-8个碳原子的芳氧基、芳硫基，以及能提高水溶性的取代基中的至少一种。
[0099] 其中，所述卤素可以为-F、-Cl、-Br和-I中的任意一种。
[0100] 所述1-20个碳原子的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、新己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、新庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、新辛基、仲辛基、叔辛基、正十 二 烷 基 、正 十 六 烷 基 、正 十 八 烷 基 、正 二 十 烷 基 、和 中的任意一种。
[0101] 所述1-20个碳原子的烷氧基可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、异己氧基、新己氧基、仲己氧基、叔己氧基、正庚氧基、异庚氧基、新庚氧基、仲庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、新辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基、正十八烷氧基和正二十烷氧基中的任意一种。
[0102] 所述1-20个碳原子的烷硫基可以为甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、仲戊硫基、叔戊硫基、正己硫基、异己硫基、新己硫基、仲己硫基、叔己硫基、正庚硫基、异庚硫基、新庚硫基、仲庚硫基、叔庚硫基、正辛硫基、异辛硫基、新辛硫基、仲辛硫基、叔辛硫基、正十二烷硫基、正十六烷硫基、正十八烷硫基和正二十烷硫基中的任意一种。
[0103] 所述1-20个碳原子的酰基可以为和
中的任意一种。
中的任意一种。
[0104] 所述1-20个碳原子的酯基是指碳原子总数在1-20个之间，且含有酯键的 一 价 基 团 。例 如 ，所 述 1 - 2 0 个 碳 原 子 的 酯 基 可 以 为
中的任意一种。
中的任意一种。
[0105] 所述1-20个碳原子的胺基可以为甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、戊胺基、己胺基、庚胺基、辛胺基、二甲胺基(NMe2)、二乙胺基(NEt2)、二丙胺基、二丁胺基、正十二胺基、正十六胺基、正十八胺基和正二十胺基中的任意一种。
[0106] 所述1-20个碳原子的酰胺基是指碳原子总数在1-20个之间，且含有酰胺键的一价基团。例如，所述1-20个碳原子的酰胺基可以为
中的
任意一种。
中的
任意一种。
[0107] 所述1-20个碳原子的羧基是指碳原子总数在1-20个之间，且含有 的一价基团。例如，所述羧基可以为
和
中的任意一种。
和
中的任意一种。
[0108] 所述取代的2-20个碳原子的酰胺基是指上述的酰胺基中的酰胺键 上与N原子相连的H被1-20个碳原子、优选1-17个碳原子、更优选1-8个碳原子的烷基取代后形成的取代基。所述1-20个碳原子、优选1-17个碳原子、更优选1-8个碳原子的烷基与上述相同。
[0109] 例如，所述取代的2-20个碳原子的酰胺基可以为和 中的任意一种。
[0110] 所述3-20个碳原子的环烷基可以为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十六烷基、环十八烷基和环二十烷基中的任意一种。
[0111] 所述芳基可以为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、噻吩基、呋喃基、吡啶基和吡咯基中的任意一种。
[0112] 所述取代的芳基上的取代基可以为1-20个碳原子、优选1-17个碳原子、更优选1-14个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、酰基、酯基、胺基、酰胺基、羧基，取代的2-20个碳原子、优选2-17个碳原子、更优选2-8个碳原子的酰胺基，3-20个碳原子、优选3-17个碳原子、更优选3-8个碳原子的环烷基，2-20个碳原子、优选2-17个碳原子、更优选2-14个碳原子的烯基、炔基，硝基，氰基和卤素中的至少一种。
[0113] 其中，所述1-20个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、酰基、酯基、胺基、酰胺基、羧基，取代的2-20个碳原子的酰胺基，3-20个碳原子的环烷基，2-20个碳原子的烯基、炔基与上述相同。
[0114] 优选地，所述取代的芳基为中的任意一种。
[0115] 所述2-20个碳原子的烯基例如可以为和 中的任意一种。
[0116] 所述2-20个碳原子的炔基可以为和
中的任意一种。
中的任意一种。
[0117] 所述取代的烯基和取代的炔基中的取代基可以为3-20个碳原子、优选3-17个碳原子、更优选3-8个碳原子的烷基、环烷基和取代或未取代的芳基中的任意一种。
[0118] 其中，所述烷基、环烷基和取代或未取代的芳基与上述相同。
[0119] 所述取代的烯基和取代的炔基中的取代基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基 、新 己 基 、仲 己 基 、叔 己 基 、正 庚 基 、异 庚 基 、和 中的任意一种。
[0120] 所述取代的烯基例如可以为和
中的任意一种。
中的任意一种。
[0121] 所述取代的炔基例如可以为和 中的任意一种。
[0122] 所述1-20个碳原子的芳氧基为上述芳基或取代芳基和氧原子相连形成的一价取代基。例如，所述芳氧基可以为苯氧基(-OPh)、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芘氧基、噻吩氧基、呋喃氧基、吡啶氧基、吡咯氧基、对-甲苯氧基、间-甲苯氧基、邻甲苯氧基、对-硝基苯氧基和对-甲氧基苯氧基中的任意一种。
[0123] 所述1-20个碳原子的芳硫基为上述芳基或取代芳基和硫原子相连形成的一价取代基。例如，所述芳硫基可以为苯硫基(-SPh)、萘硫基、蒽硫基、菲硫基、芘硫基、噻吩硫基、呋喃硫基、吡啶硫基、吡咯硫基、对-甲苯硫基、间-甲苯硫基、邻甲苯硫基、对-硝基苯硫基和对-甲氧基苯硫基中的任意一种。
[0125] 所述聚乙二醇残基是指聚乙二醇的其中一个末端上的羟基去掉H后剩余的部分。
[0126] 所述聚乙二醇的重均分子量可以为200-200000。
[0128] 所述透明质酸的重均分子量可以为2000-2000000。
[0129] 所述糖类衍生物残基是指糖类衍生物的任意一个羟基去掉氢原子后剩余的部分。
[0130] 所述糖类衍生物可以为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、半乳糖、乳糖、果糖和唾液酸的衍生物中的任意一种。所述糖类衍生物例如可以为葡萄糖醛酸、葡萄糖缩醛、葡萄糖半缩醛和羧甲基乳糖中的任意一种。
[0131] 需要说明的是，在本发明中，取代基R2和R3均可以为一个或多个；如果为多个，同一个分子上的多个R2和R3各自可以相同或不同，只要在上述范围内即可。
[0132] 根据本发明所述的化合物，式I-VI和I'-VI'中，标有数字1-8的1,2-位置、2,3-位置、3,4-位置、4,5-位置、5,6-位置和7,8-位置处中的至少一个上可以有取代或未取代的环状取代基。优选地，2,3-位置和/或4,5-位置处可以有取代或未取代的环状取代基。
[0133] 所述环状取代基可以为但不限于全部由碳原子组成的三元环、四元环、五元环、六元环、七元环或八元环取代基，或者由含有氧、硫、氮和硅中的至少一个杂原子组成的三元环、四元环、五元环、六元环、七元环或八元环取代基。
[0134] 所述取代的环状取代基的取代基可以为1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的酯基、1-20个碳原子的酰基、1-20个碳原子的羧基、取代或未取代的芳基、3-8个碳原子的环烷基、腈基、硝基和 中的至少一种。
[0135] 其中，所述R30可以为1-20个碳原子、优选1-17个碳原子、更优选1-14个碳原子的烷基和取代或未取代的苯基中的任意一种。所述1-20个碳原子的烷基与上述相同。所述取代或未取代的苯基中的取代基与上述取代的芳基上的取代基相同。优选地，所述取代的苯基中的取代基为1-20个碳原子的烷基或卤素。优选地， 为和 中的任意
一种。
一种。
[0136] 所述1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的酯基、1-20个碳原子的酰基、1-20个碳原子的羧基、取代或未取代的芳基均与上述相同。
[0137] 所述3-8个碳原子的环烷基可以为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基中的任意一种。
[0138] 所 述 取 代 或 未 取 代 的 环 状 取 代 基 例 如 可 以 为和 中的任意一种。
[0139] 式III和III'中，X可以为 -CR5R6-、-NR7-、-O-、-S-和-Se-中的任意一种。
[0140] 其中，R4、R5和R6能选择的取代基的范围与R2或R3相同。
[0141] R7可以为取代或未取代的芳基、取代或未取代的1-20个碳原子、优选1-17个碳原子、更优选1-14个碳原子的烷基和3-20个碳原子、优选5-8个碳原子的环烷基中的任意一种。
[0142] 其中，所述取代或未取代的芳基、1-20个碳原子的烷基和3-20个碳原子的环烷基均与上述相同。
[0143] 所述取代的1-20个碳原子的烷基中的取代基可以为卤素或芳基。所述芳基与上述相同。
[0144] 所述 例如可以为 和 中的任意一种。
[0145] 所述-CR5R6-例如可以为-CH2-、 和 中的任意一种。
[0146] 所 述 - N R 7 - 例 如 可 以 为 - N H - 、和 中的任意一种。其中，Ph表示苯基，
Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示正丙基，Bu表示正丁基。
Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示正丙基，Bu表示正丁基。
[0147] 式V和V'中，Y为-NR7-、-O-和-S-中的任意一种。其中，所述-NR7-与上述相同。
[0148] 式I-VI中，Z-可以为Cl-、Br-、I-、BF4-、CF3SO3-、CH3COO-、(CF3SO2)2N-、NO3-、ClO4-、PF6-和BPh4-中的任意一种。
[0149] 根据本发明，优选地，在所述金属桥位稠环化合物中，
[0150] A为H、F、Cl、Br和SCN中的任意一种。
[0151] L为CO配体、三苯基膦配体、三甲基膦配体、三乙基膦配体中的至少一种。
[0152] 式 I I I 和 I I I ' 中 ，X 为 - O - 、- S - 、- C H 2 - 、和 中的任意一种。
[0153] 式V和V'中，Y为-O-、-S-和-NPh-中的任意一种。
[0154] 式I-VI中，Z-为Cl-、Br-、BF4-、CF3SO3-、PF6-和BPh4-中的任意一种。
[0155] R1+为位于式I-VI上标有数字2或5的位置上的阳离子取代基，且R1+为三苯基膦阳离子、三甲基膦阳离子、三乙基膦阳离子、三甲基胺阳离子和三乙基胺阳离子中的任意一种。
[0156] R2为位于式I-VI上标有数字1、4、5、6、8和9的位置中的至少一个上，且与R1+所在位置不同的取代基。
[0157] R3为位于式I'-VI'上标有数字1、4、5、6、8和9的位置中的至少一个上的取代基。
[0158] R2和R3均分别独立地选自-H、-F、-Cl、-Br、-SCN、-CN、-OPh、-SPh、(-CONMe2)和 中的任意一种。
[0159] 式I-VI和I'-VI'中的2,3-位置或4,5-位置处具有环状取代基，且所述环状取代基为 和 中的任意一种。
[0160] 根据本发明，进一步优选地，所述金属桥位稠环化合物为如下化合物中的任意一种：
[0161]
[0162]
[0163]
[0164]
[0165]
[0166]
[0167]
[0168]
[0169]
[0170]
[0171]
[0172]
[0173]
[0174]
[0175]
[0176]
[0177]
[0178] 以上化合物中，[Ru]1为RuA(PPh3)2，[Ru]2为RuCO(PPh3)2，[Ru]3为Ru(PPh3)2，[Ru]41 2 3 4 1
为RuA2PPh3，[Rh]为Rh(PPh3)2，[Rh]为RhA(PPh3)2，[Rh]为RhAPPh3，[Rh]为RhAPPh3，[Ir]为Ir(PPh3)2，[Ir]2为IrA(PPh3)2，[Ir]3为IrAPPh3，[Ir]4为IrAPPh3；其中，A为H、Cl或SCN。
为RuA2PPh3，[Rh]为Rh(PPh3)2，[Rh]为RhA(PPh3)2，[Rh]为RhAPPh3，[Rh]为RhAPPh3，[Ir]为Ir(PPh3)2，[Ir]2为IrA(PPh3)2，[Ir]3为IrAPPh3，[Ir]4为IrAPPh3；其中，A为H、Cl或SCN。
[0179] 其中，Me为甲基，Ph为苯基， 为三苯基膦阳离子，Et为乙基，BF4-为四氟硼酸阴离子，CF3SO3-为三氟甲磺酸阴离子。
[0180] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了上述金属杂稠环化合物的制备方法，该方法包括：
[0181] 使用式VII所示的化合物与钌配合物通过环加成反应制备当[M]1为RuAL2时式I所示的化合物；使用式II所示的化合物与碱1在有机溶剂中反应制备当[M]1为RhL2或IrL2时式I所示的化合物。
[0182] 在一种实施方式中，在式I所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RuAL2时，其制备过程包括：将式VII所示的化合物与钌配合物进行环加成反应。
[0183] 在一种实施方式中，在式I所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RhL2时，其制备过2
程包括：使用式II所示的化合物与碱1在有机溶剂中反应；其中，式II中，[M]为RhAL2。当[M]2为RhAL2时，式II所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与铑配合物进行环加成反应。
程包括：使用式II所示的化合物与碱1在有机溶剂中反应；其中，式II中，[M]为RhAL2。当[M]2为RhAL2时，式II所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与铑配合物进行环加成反应。
[0184] 在一种实施方式中，在式I所示的化合物的制备方法中，当[M]1为IrL2时，其制备过程包括：使用式II所示的化合物与碱1在有机溶剂中反应；其中，式II中，[M]2为IrAL2。当[M]2为IrAL2时，式II所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与铱配合物进行环加成反应。
[0185] 使用式VII所示的化合物分别与铑配合物和铱配合物通过环加成反应制备当[M]2为RhAL2或IrAL2时式II所示的化合物；或者，使用式I所示的化合物与亲核试剂发生亲核加成反应制备式II所示的化合物。
[0186] 在一种实施方式中，在式II所示的化合物的制备方法中，当[M]2为RuL3时，其制备过程包括：使用式I所示的化合物与亲核试剂发生亲核加成反应；其中，式I中，[M]1为RuAL2。当[M]1为RuAL2时，式I所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与钌配合物进行环加成反应。
[0187] 在一种实施方式中，在式II所示的化合物的制备方法中，当[M]2为RhAL2时，其制备过程包括：将式VII所示的化合物与铑配合物进行环加成反应。
[0188] 在一种实施方式中，在式II所示的化合物的制备方法中，当[M]2为IrAL2时，其制备过程包括：将式VII所示的化合物与铱配合物进行环加成反应。
[0189] 使用式I所示的化合物与 发生亲核加成反应制备当X为 时式III所示的化合物；使用式VIII所示的化合物分别与钌配合物、铑配合物和铱配合物通过环加成反应制备当X为-CR5R6-时式III所示的化合物；使用式I所示的化合物与水或氧气反应制备当X为-O-时式III所示的化合物；使用式I所示的化合物与H2S、NaHS和S中的至少一种反应制备当X为-S-时式III所示的化合物；使用式I所示的化合物与Se反应制备X为-Se-时的式III所示的化合物；使用式I所示的化合物与R7NH2反应制备X为-NR7-时的式III所示的化合物。
[0190] 在一种实施方式中，在式III所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RuAL2、且X为时，其制备过程包括：将式I所示的化合物与 发生亲核加成反应；其中，式I中，[M]1为RuAL2。当[M]1为RuAL2时，式I所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与钌配合物进行环加成反应。
[0191] 在一种实施方式中，在式III所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RuAL2、且X为-CR5R6-时，其制备过程包括：将式VIII所示的化合物与钌配合物发生环加成反应。
[0192] 在一种实施方式中，在式III所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RuAL2、且X为-O-时，其制备过程包括：使用式I所示的化合物与水或氧气反应；其中，式I中，[M]1为RuAL2。当[M]1为RuAL2时，式I所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与钌配合物进行环加成反应。
[0193] 在一种实施方式中，在式III所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RuAL2、且X为-S-时，其制备过程包括：使用式I所示的化合物与H2S、NaHS和S中的至少一种反应；其中，式I中，[M]1为RuAL2。当[M]1为RuAL2时，式I所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与钌配合物进行环加成反应。
[0194] 在一种实施方式中，在式III所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RuAL2、且X为-Se-时，其制备过程包括：使用式I所示的化合物与Se反应；其中，式I中，[M]1为RuAL2。当[M]1为RuAL2时，式I所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与钌配合物进行环加成反应。
[0195] 在一种实施方式中，在式III所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RuAL2、且X为-NR7-时，其制备过程包括：使用式I所示的化合物与R7NH2反应；其中，式I中，[M]1为RuAL2。当[M]1为RuAL2时，式I所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与钌配合物进行环加成反应。
[0196] 在一种实施方式中，在式III所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RhL2、且X为时，其制备过程包括：将式I所示的化合物与 发生亲核加成反应；其中，1 1
式I中，[M]为RhL2。当[M] 为RhL2时，式I所示的化合物的制备过程包括：将式II所示的化合物与碱1在有机溶剂中反应；其中，式II中，[M]2为RhAL2。当[M]2为RhAL2时，式II所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与铑配合物进行环加成反应。
式I中，[M]为RhL2。当[M] 为RhL2时，式I所示的化合物的制备过程包括：将式II所示的化合物与碱1在有机溶剂中反应；其中，式II中，[M]2为RhAL2。当[M]2为RhAL2时，式II所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与铑配合物进行环加成反应。
[0197] 在一种实施方式中，在式III所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RhL2、且X为-CR5R6-时，其制备过程包括：将式VIII所示的化合物与铑配合物发生环加成反应。
[0198] 在一种实施方式中，在式III所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RhL2、且X为-O-时，其制备过程包括：使用式I所示的化合物与水或氧气反应；其中，式I中，[M]1为RhL2。当[M]1为RhL2时，式I所示的化合物的制备过程包括：将式II所示的化合物与碱1在有机溶剂中2 2
反应；其中，式II中，[M]为RhAL2。当[M]为RhAL2时，式II所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与铑配合物进行环加成反应。
反应；其中，式II中，[M]为RhAL2。当[M]为RhAL2时，式II所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与铑配合物进行环加成反应。
[0199] 在一种实施方式中，在式III所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RhL2、且X为-S-时，其制备过程包括：使用式I所示的化合物与H2S、NaHS和S中的至少一种反应；其中，式I中，[M]1为RhL2。当[M]1为RhL2时，式I所示的化合物的制备过程包括：将式II所示的化合物与碱1在有机溶剂中反应；其中，式II中，[M]2为RhAL2。当[M]2为RhAL2时，式II所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与铑配合物进行环加成反应。
[0200] 在一种实施方式中，在式III所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RhL2、且X为-Se-时，其制备过程包括：使用式I所示的化合物与Se反应；其中，式I中，[M]1为RhL2。当[M]1为RhL2时，式I所示的化合物的制备过程包括：将式II所示的化合物与碱1在有机溶剂中反应；其中，式II中，[M]2为RhAL2。当[M]2为RhAL2时，式II所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与铑配合物进行环加成反应。
[0201] 在一种实施方式中，在式III所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RhL2、且X为-NR7-时，其制备过程包括：使用式I所示的化合物与R7NH2反应；其中，式I中，[M]1为RhL2。当[M]1为RhL2时，式I所示的化合物的制备过程包括：将式II所示的化合物与碱1在有机溶剂中反应；其中，式II中，[M]2为RhAL2。当[M]2为RhAL2时，式II所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与铑配合物进行环加成反应。
[0202] 在一种实施方式中，在式III所示的化合物的制备方法中，当[M]1为IrL2、且X为时，其制备过程包括：将式I所示的化合物与 发生亲核加成反应；其中，式I中，[M]1为IrL2。当[M]1为IrL2时，式I所示的化合物的制备过程包括：将式II所示的化合物与碱1在有机溶剂中反应；其中，式II中，[M]2为IrAL2。当[M]2为IrAL2时，式II所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与铱配合物进行环加成反应。
[0203] 在一种实施方式中，在式III所示的化合物的制备方法中，当[M]1为IrL2、且X为-CR5R6-时，其制备过程包括：将式VIII所示的化合物与铱配合物发生环加成反应。
[0204] 在一种实施方式中，在式III所示的化合物的制备方法中，当[M]1为IrL2、且X为-O-时，其制备过程包括：使用式I所示的化合物与水或氧气反应；其中，式I中，[M]1为IrL2。当1
[M]为IrL2时，式I所示的化合物的制备过程包括：将式II所示的化合物与碱1在有机溶剂中反应；其中，式II中，[M]2为IrAL2。当[M]2为IrAL2时，式II所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与铱配合物进行环加成反应。
[M]为IrL2时，式I所示的化合物的制备过程包括：将式II所示的化合物与碱1在有机溶剂中反应；其中，式II中，[M]2为IrAL2。当[M]2为IrAL2时，式II所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与铱配合物进行环加成反应。
[0205] 在一种实施方式中，在式III所示的化合物的制备方法中，当[M]1为IrL2、且X为-S-时，其制备过程包括：使用式I所示的化合物与H2S、NaHS和S中的至少一种反应；其中，式I中，[M]1为IrL2。当[M]1为IrL2时，式I所示的化合物的制备过程包括：将式II所示的化合物与碱1在有机溶剂中反应；其中，式II中，[M]2为IrAL2。当[M]2为IrAL2时，式II所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与铱配合物进行环加成反应。
[0206] 在一种实施方式中，在式III所示的化合物的制备方法中，当[M]1为IrL2、且X为-Se-时，其制备过程包括：使用式I所示的化合物与Se反应；其中，式I中，[M]1为IrL2。当[M]1为IrL2时，式I所示的化合物的制备过程包括：将式II所示的化合物与碱1在有机溶剂中反应；其中，式II中，[M]2为IrAL2。当[M]2为IrAL2时，式II所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与铱配合物进行环加成反应。
[0207] 在一种实施方式中，在式III所示的化合物的制备方法中，当[M]1为IrL2、且X为-NR7-时，其制备过程包括：使用式I所示的化合物与R7NH2反应；其中，式I中，[M]1为IrL2。当[M]1为IrL2时，式I所示的化合物的制备过程包括：将式II所示的化合物与碱1在有机溶剂中反应；其中，式II中，[M]2为IrAL2。当[M]2为IrAL2时，式II所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与铱配合物进行环加成反应。
[0208] 使用式X所示的化合物与式I所示的化合物通过环加成反应制备式IV所示的化合物。
[0209] 在一种实施方式中，在式IV所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RuAL2时，其制备过程包括：将式X所示的化合物与式I所示的化合物进行环加成反应；其中，式I中，[M]1为RuAL2。当[M]1为RuAL2时，式I所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与钌配合物进行环加成反应。
[0210] 在一种实施方式中，在式IV所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RhL2时，其制备1
过程包括：将式X所示的化合物与式I所示的化合物进行环加成反应；其中，式I中，[M] 为RhL2。当[M]1为RhL2时，式I所示的化合物的制备过程包括：将式II所示的化合物与碱1在有机溶剂中反应；其中，式II中，[M]2为RhAL2。当[M]2为RhAL2时，式II所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与铑配合物进行环加成反应。
过程包括：将式X所示的化合物与式I所示的化合物进行环加成反应；其中，式I中，[M] 为RhL2。当[M]1为RhL2时，式I所示的化合物的制备过程包括：将式II所示的化合物与碱1在有机溶剂中反应；其中，式II中，[M]2为RhAL2。当[M]2为RhAL2时，式II所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与铑配合物进行环加成反应。
[0211] 在一种实施方式中，在式IV所示的化合物的制备方法中，当[M]1为IrL2时，其制备过程包括：将式X所示的化合物与式I所示的化合物进行环加成反应；其中，式I中，[M]1为IrL2。当[M]1为IrL2时，式I所示的化合物的制备过程包括：将式II所示的化合物与碱1在有机溶剂中反应；其中，式II中，[M]2为IrAL2。当[M]2为IrAL2时，式II所示的化合物的制备过程包括：将式VII所示的化合物与铱配合物进行环加成反应。
[0212] 使用式XI所示的化合物与式III所示的化合物通过扩环反应制备式V所示的化合物。
[0213] 在一种实施方式中，在式V所示的化合物的制备方法中，当[M]3为RuL2时，其制备过程包括：将式XI所示的化合物与式III所示的化合物进行扩环反应；其中，式III中，[M]1为RuAL2。当[M]1为RuAL2时，式III所示的化合物的制备方法如上所述。
[0214] 在一种实施方式中，在式V所示的化合物的制备方法中，当[M]3为RhAL时，其制备过程包括：将式XI所示的化合物与式III所示的化合物进行扩环反应；其中，式III中，[M]1为RhL2。当[M]1为RhL2时，式III所示的化合物的制备方法如上所述。
[0215] 在一种实施方式中，在式V所示的化合物的制备方法中，当[M]3为IrAL时，其制备1
过程包括：将式XI所示的化合物与式III所示的化合物进行扩环反应；其中，式III中，[M]为IrL2。当[M]1为IrL2时，式III所示的化合物的制备方法如上所述。
过程包括：将式XI所示的化合物与式III所示的化合物进行扩环反应；其中，式III中，[M]为IrL2。当[M]1为IrL2时，式III所示的化合物的制备方法如上所述。
[0216] 使用式IX所示的化合物分别与钌配合物、铑配合物和铱配合物通过环加成反应制备式VI所示的化合物。
[0217] 在一种实施方式中，在式VI所示的化合物的制备方法中，当[M]4为RuA2L时，其制备过程包括：将式IX所示的化合物与钌配合物进行环加成反应。
[0218] 在一种实施方式中，在式VI所示的化合物的制备方法中，当[M]4为RhAL时，其制备过程包括：将式IX所示的化合物与铑配合物进行环加成反应。
[0219] 在一种实施方式中，在式VI所示的化合物的制备方法中，当[M]4为IrAL时，其制备过程包括：将式IX所示的化合物与铱配合物进行环加成反应。
[0220] 使用式I所示的化合物在碱2的水溶液中水解来制备式I'所示的化合物。
[0221] 在一种实施方式中，在式I'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RuAL2时，其制备过程包括：将式I所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式I中，[M]1为RuAL2。当[M]1为RuAL2时，式I所示的化合物的制备方法如上所述。
[0222] 在一种实施方式中，在式I'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RhL2时，其制备过程包括：将式I所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式I中，[M]1为RhL2。当[M]1为RhL2时，式I所示的化合物的制备方法如上所述。
[0223] 在一种实施方式中，在式I'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为IrL2时，其制备过程包括：将式I所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式I中，[M]1为IrL2。当[M]1为IrL2时，式I所示的化合物的制备方法如上所述。
[0224] 使用式I'所示的化合物与亲核试剂发生亲核加成反应制备式II'所示的化合物；或者，使用式II所示的化合物在碱2的水溶液中水解来制备式II'所示的化合物。
[0225] 在一种实施方式中，在式II'所示的化合物的制备方法中，当[M]2为RuL3时，其制备过程包括：将式I'所示的化合物与亲核试剂发生亲核加成反应；其中，式I'中，[M]1为RuAL2。当[M]1为RuAL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
[0226] 在一种实施方式中，在式II'所示的化合物的制备方法中，当[M]2为RuL3时，其制备过程包括：将式II所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式II中，[M]2为RuL3。当[M]2为RuL3时，式II所示的化合物的制备方法如上所述。
[0227] 在一种实施方式中，在式II'所示的化合物的制备方法中，当[M]2为RhAL2时，其制备过程包括：将式I'所示的化合物与亲核试剂发生亲核加成反应；其中，式I'中，[M]1为RhL2。当[M]1为RhL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
[0228] 在一种实施方式中，在式II'所示的化合物的制备方法中，当[M]2为RhAL2时，其制备过程包括：将式II所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式II中，[M]2为RhAL2。当[M]2为RuL3时，式II所示的化合物的制备方法如上所述。
[0229] 在一种实施方式中，在式II'所示的化合物的制备方法中，当[M]2为IrAL2时，其制1
备过程包括：将式I'所示的化合物与亲核试剂发生亲核加成反应；其中，式I'中，[M] 为IrL2。当[M]1为IrL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
备过程包括：将式I'所示的化合物与亲核试剂发生亲核加成反应；其中，式I'中，[M] 为IrL2。当[M]1为IrL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
[0230] 在一种实施方式中，在式II'所示的化合物的制备方法中，当[M]2为IrAL2时，其制备过程包括：将式II所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式II中，[M]2为IrAL2。当[M2
]为IrAL2时，式II所示的化合物的制备方法如上所述。
]为IrAL2时，式II所示的化合物的制备方法如上所述。
[0231] 使用式I'所示的化合物与 发生亲核加成反应制备当X为 时式III'所示的化合物；使用式I'所示的化合物与水或氧气反应制备当X为-O-时式III'所示的化合物；使用式I'所示的化合物与H2S、NaHS和S8中的至少一种反应制备当X为-S-时式III'所示的化合物；使用式I'所示的化合物与Se反应制备当X为-Se-时式III'所示的化合物；使用式I'所示的化合物与R7NH2反应制备X为-NR7-时的式III'所示的化合物；或者，使用式III所示的化合物在碱2的水溶液中水解来制备式III'所示的化合物。
[0232] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RuAL2、且X为时，其制备过程包括：将式I'所示的化合物与 发生亲核加成反应；其中，1 1
式I'中，[M]为RuAL2。当[M]为RuAL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
式I'中，[M]为RuAL2。当[M]为RuAL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
[0233] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RuAL2、且X为时，其制备过程包括：将式III所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式III中，[M]1为RuAL2、且X为 当[M]1为RuAL2、且X为 时，式III所示的化合物
的制备方法如上所述。
的制备方法如上所述。
[0234] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RuAL2、且X为-CR5R6-时，其制备过程包括：将式III所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式III中，[M]1为RuAL2、且X为-CR5R6-。当[M]1为RuAL2、且X为-CR5R6-时，式III所示的化合物的制备方法如上所述。
[0235] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RuAL2、且X为-O-时，其制备过程包括：使用式I'所示的化合物与水或氧气反应；其中，式I'中，[M]1为RuAL2。当[M]1为RuAL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
[0236] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RuAL2、且X为-1
O-时，其制备过程包括：将式III所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式III中，[M]为RuAL2、且X为-O-。当[M]1为RuAL2、且X为-O-时，式III所示的化合物的制备方法如上所述。
O-时，其制备过程包括：将式III所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式III中，[M]为RuAL2、且X为-O-。当[M]1为RuAL2、且X为-O-时，式III所示的化合物的制备方法如上所述。
[0237] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RuAL2、且X为-S-时，其制备过程包括：使用式I'所示的化合物与H2S、NaHS和S中的至少一种反应；其中，式I'中，[M]1为RuAL2。当[M]1为RuAL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
[0238] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RuAL2、且X为-S-时，其制备过程包括：将式III所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式III中，[M]1为RuAL2、且X为-S-。当[M]1为RuAL2、且X为-S-时，式III所示的化合物的制备方法如上所述。
[0239] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RuAL2、且X为-1
Se-时，其制备过程包括：使用式I'所示的化合物与Se反应；其中，式I'中，[M] 为RuAL2。当[M]1为RuAL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
Se-时，其制备过程包括：使用式I'所示的化合物与Se反应；其中，式I'中，[M] 为RuAL2。当[M]1为RuAL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
[0240] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RuAL2、且X为-Se-时，其制备过程包括：将式III所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式III中，[M]11
为RuAL2、且X为-Se-。当[M]为RuAL2、且X为-Se-时，式III所示的化合物的制备方法如上所述。
为RuAL2、且X为-Se-。当[M]为RuAL2、且X为-Se-时，式III所示的化合物的制备方法如上所述。
[0241] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RuAL2、且X为-NR7-时，其制备过程包括：将式I'所示的化合物与R7NH2反应；其中，式I'中，[M]1为RuAL2。当1
[M]为RuAL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
[M]为RuAL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
[0242] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RuAL2、且X为-NR7-时，其制备过程包括：将式III所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式III中，[M]1为RuAL2、且X为-NR7-。当[M]1为RuAL2、且X为-NR7-时，式III所示的化合物的制备方法如上所述。
[0243] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RhL2、且X为时，其制备过程包括：将式I'所示的化合物与 发生亲核加成反应；其中，式I'中，[M]1为RhL2。当[M]1为RhL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
[0244] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RhL2、且X为时，其制备过程包括：将式III所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式III中，[M]1为RhL2、且X为 当[M]1为RhL2、且X为 时，式III所示的化合物的
制备方法如上所述。
制备方法如上所述。
[0245] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RhL2、且X为-CR5R6-时，其制备过程包括：将式III所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式III中，[M]1为RhL2、且X为-CR5R6-。当[M]1为RhL2、且X为-CR5R6-时，式III所示的化合物的制备方法如上所述。
[0246] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RhL2、且X为-1
O-时，其制备过程包括：使用式I'所示的化合物与水或氧气反应；其中，式I'中，[M]为RhL2。
当[M]1为RhL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
O-时，其制备过程包括：使用式I'所示的化合物与水或氧气反应；其中，式I'中，[M]为RhL2。
当[M]1为RhL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
[0247] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RhL2、且X为-O-时，其制备过程包括：将式III所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式III中，[M]1为RhL2、且X为-O-。当[M]1为RhL2、且X为-O-时，式III所示的化合物的制备方法如上所述。
[0248] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RhL2、且X为-S-时，其制备过程包括：使用式I'所示的化合物与H2S、NaHS和S中的至少一种反应；其中，式I'中，[M]1为RhL2。当[M]1为RhL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
[0249] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RhL2、且X为-S-时，其制备过程包括：将式III所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式III中，[M]1为RhL2、且X为-S-。当[M]1为RhL2、且X为-S-时，式III所示的化合物的制备方法如上所述。
[0250] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RhL2、且X为-Se-时，其制备过程包括：使用式I'所示的化合物与Se反应；其中，式I'中，[M]1为RhL2。当[M]1为RhL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
[0251] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RhL2、且X为-1
Se-时，其制备过程包括：将式III所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式III中，[M]为RhL2、且X为-Se-。当[M]1为RhL2、且X为-Se-时，式III所示的化合物的制备方法如上所述。
Se-时，其制备过程包括：将式III所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式III中，[M]为RhL2、且X为-Se-。当[M]1为RhL2、且X为-Se-时，式III所示的化合物的制备方法如上所述。
[0252] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RhL2、且X为-NR7-时，其制备过程包括：将式I'所示的化合物与R7NH2反应；其中，式I'中，[M]1为RhL2。当1
[M]为RhL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
[M]为RhL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
[0253] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RhL2、且X为-NR7-时，其制备过程包括：将式III所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式III中，[M]1为RhL2、且X为-NR7-。当[M]1为RhL2、且X为-NR7-时，式III所示的化合物的制备方法如上所述。
[0254] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为IrL2、且X为时，其制备过程包括：将式I'所示的化合物与 发生亲核加成反应；其中，式I'中，[M]1为IrL2。当[M]1为IrL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
[0255] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为IrL2、且X为时，其制备过程包括：将式III所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式III中，[M]1为IrL2、且X为 当[M]1为IrL2、且X为 时，式III所示的化合物的
制备方法如上所述。
制备方法如上所述。
[0256] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为IrL2、且X为-CR5R6-时，其制备过程包括：将式III所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式III中，[M]1为IrL2、且X为-CR5R6-。当[M]1为IrL2、且X为-CR5R6-时，式III所示的化合物的制备方法如上所述。
[0257] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为IrL2、且X为-1
O-时，其制备过程包括：使用式I'所示的化合物与水或氧气反应；其中，式I'中，[M]为IrL2。
当[M]1为IrL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
O-时，其制备过程包括：使用式I'所示的化合物与水或氧气反应；其中，式I'中，[M]为IrL2。
当[M]1为IrL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
[0258] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为IrL2、且X为-O-时，其制备过程包括：将式III所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式III中，[M]1为IrL2、且X为-O-。当[M]1为IrL2、且X为-O-时，式III所示的化合物的制备方法如上所述。
[0259] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为IrL2、且X为-S-时，其制备过程包括：使用式I'所示的化合物与H2S、NaHS和S中的至少一种反应；其中，式I'中，[M]1为IrL2。当[M]1为IrL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
[0260] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为IrL2、且X为-S-时，其制备过程包括：将式III所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式III中，[M]1为IrL2、且X为-S-。当[M]1为IrL2、且X为-S-时，式III所示的化合物的制备方法如上所述。
[0261] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为IrL2、且X为-Se-时，其制备过程包括：使用式I'所示的化合物与Se反应；其中，式I'中，[M]1为IrL2。当[M]1为IrL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
[0262] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为IrL2、且X为-1
Se-时，其制备过程包括：将式III所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式III中，[M]为IrL2、且X为-Se-。当[M]1为IrL2、且X为-Se-时，式III所示的化合物的制备方法如上所述。
Se-时，其制备过程包括：将式III所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式III中，[M]为IrL2、且X为-Se-。当[M]1为IrL2、且X为-Se-时，式III所示的化合物的制备方法如上所述。
[0263] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为IrL2、且X为-NR7-时，其制备过程包括：将式I'所示的化合物与R7NH2反应；其中，式I'中，[M]1为IrL2。当1
[M]为IrL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
[M]为IrL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
[0264] 在一种实施方式中，在式III'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为IrL2、且X为-NR7-时，其制备过程包括：将式III所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式III中，[M]1为IrL2、且X为-NR7-。当[M]1为IrL2、且X为-NR7-时，式III所示的化合物的制备方法如上所述。
[0265] 使用式X所示的化合物与式I'所示的化合物通过环加成反应制备式IV'所示的化合物；或者使用式IV所示的化合物在碱2的水溶液中水解来制备式IV'所示的化合物。
[0266] 在一种实施方式中，在式IV'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RuAL2时，其制备过程包括：将式X所示的化合物与式I'所示的化合物进行环加成反应；其中，式I'中，[M]1为RuAL2。当[M]1为RuAL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
[0267] 在一种实施方式中，在式IV'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RuAL2时，其制备过程包括：将式IV所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式IV中，[M]1为RuAL2。当[M]1为RuAL2时，式IV所示的化合物的制备方法如上所述。
[0268] 在一种实施方式中，在式IV'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RhL2时，其制备过程包括：将式X所示的化合物与式I'所示的化合物进行环加成反应；其中，式I'中，[M]1为RhL2。当[M]1为RhL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
[0269] 在一种实施方式中，在式IV'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为RhL2时，其制备1 1
过程包括：将式IV所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式IV中，[M]为RhL2。当[M] 为RhL2时，式IV所示的化合物的制备方法如上所述。
过程包括：将式IV所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式IV中，[M]为RhL2。当[M] 为RhL2时，式IV所示的化合物的制备方法如上所述。
[0270] 在一种实施方式中，在式IV'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为IrL2时，其制备过程包括：将式X所示的化合物与式I'所示的化合物进行环加成反应；其中，式I'中，[M]1为1
IrL2。当[M]为IrL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
IrL2。当[M]为IrL2时，式I'所示的化合物的制备方法如上所述。
[0271] 在一种实施方式中，在式IV'所示的化合物的制备方法中，当[M]1为IrL2时，其制备过程包括：将式IV所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式IV中，[M]1为IrL2。当[M]1为IrL2时，式IV所示的化合物的制备方法如上所述。
[0272] 使用式XI所示的化合物与式III'所示的化合物通过扩环反应制备式V'所示的化合物；或者使用式V所示的化合物在碱2的水溶液中水解来制备式V'所示的化合物。
[0273] 在一种实施方式中，在式V'所示的化合物的制备方法中，当[M]3为RuL2时，其制备过程包括：将式XI所示的化合物与式III'所示的化合物进行扩环反应；其中，式III'中，[M]1为RuAL2。当[M]1为RuAL2时，式III'所示的化合物的制备方法如上所述。
[0274] 在一种实施方式中，在式V'所示的化合物的制备方法中，当[M]3为RuL2时，其制备3 3
过程包括：将式V所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式V中，[M] 为RuL2。当[M] 为RuL2时，式V所示的化合物的制备方法如上所述。
过程包括：将式V所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式V中，[M] 为RuL2。当[M] 为RuL2时，式V所示的化合物的制备方法如上所述。
[0275] 在一种实施方式中，在式V'所示的化合物的制备方法中，当[M]3为RhAL时，其制备过程包括：将式XI所示的化合物与式III'所示的化合物进行扩环反应；其中，式III'中，[M1 1
]为RhL2。当[M]为RhL2时，式III'所示的化合物的制备方法如上所述。
]为RhL2。当[M]为RhL2时，式III'所示的化合物的制备方法如上所述。
[0276] 在一种实施方式中，在式V'所示的化合物的制备方法中，当[M]3为RhAL时，其制备过程包括：将式V所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式V中，[M]3为RhAL。当[M]3为RhAL时，式V所示的化合物的制备方法如上所述。
[0277] 在一种实施方式中，在式V'所示的化合物的制备方法中，当[M]3为IrAL时，其制备过程包括：将式XI所示的化合物与式III'所示的化合物进行扩环反应；其中，式III'中，[M]1为IrL2。当[M]1为IrL2时，式III'所示的化合物的制备方法如上所述。
[0278] 在一种实施方式中，在式V'所示的化合物的制备方法中，当[M]3为IrAL时，其制备过程包括：将式V所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式V中，[M]3为IrAL。当[M]3为IrAL时，式V所示的化合物的制备方法如上所述。
[0279] 使用式VI所示的化合物在碱2的水溶液中水解来制备式VI'所示的化合物。
[0280] 在一种实施方式中，在式VI'所示的化合物的制备方法中，当[M]4为RuA2L时，其制备过程包括：将式VI所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式VI中，[M]4为RuA2L。当[M]4为RuA2L时，式VI所示的化合物的制备方法如上所述。
[0281] 在一种实施方式中，在式VI'所示的化合物的制备方法中，当[M]4为RhAL时，其制备过程包括：将式VI所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式VI中，[M]4为RhAL。当[M]4为RhAL时，式VI所示的化合物的制备方法如上所述。
[0282] 在一种实施方式中，在式VI'所示的化合物的制备方法中，当[M]4为IrAL时，其制备过程包括：将式VI所示的化合物在碱2的水溶液中水解；其中，式VI中，[M]4为IrAL。当[M]4为IrAL时，式VI所示的化合物的制备方法如上所述。
[0283]
[0284] 其中，式VII-XI中，
[0285] G为-O-、-S-、-CR18R19-、-SiR20R21-和-NR22-中的任意一种。
[0286] 其中，R18、R19、R20、R21和R22分别独立地为氢，1-20个碳原子、优选1-17个碳原子、更优选1-8个碳原子的烷基，1-20个碳原子、优选1-17个碳原子、更优选1-8个碳原子的酯基、1-20个碳原子、优选1-17个碳原子、更优选1-8个碳原子的酰基、3-20个碳原子、优选3-17个碳原子、更优选3-8个碳原子的环烷基、1-20个碳原子、优选1-17个碳原子、更优选1-8个碳原子的卤代烷基、腈基、硝基、取代或未取代的芳基和 中的任意一种。其中，R23可以为1-8个碳原子的烷基和取代或未取代的苯基中的任意一种。
[0287] 所述1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的酯基、1-20个碳原子的酰基、3-20个碳原子的环烷基均与上述相同。
[0288] 所述1-20个碳原子的卤代烷基为F、Cl、Br或I取代上述1-20个碳原子的烷基中的至少一个氢所形成的取代基。
[0289] R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17能选择的取代基的范围与R2或R3相同。
[0290] m和n分别为1-6的整数，且m+n<8。例如，在m+n<8的前提下，m和n可以分别独立地为1、2、3、4、5或6。具体地，m为1，n为1、2、3、4、5或6；或者m为2，n为1、2、3、4或5；或者m为3，n为
1、2、3或4；或者m为4，n为1、2或3；或者m为5，n为1或2；或者m为6，n为1。
1、2、3或4；或者m为4，n为1、2或3；或者m为5，n为1或2；或者m为6，n为1。
[0291] 其中，
[0292] 所述钌配合物可以为RuCl2(PPh3)3、RuCl2(PMe3)3、RuCl2(PEt3)3和RuCl2(PCy3)3中的至少一种。
[0293] 所述铑配合物可以为RhCl(PPh3)3、RhHCl2(PPh3)3、RhCl(PMe3)3、RhCl(PEt3)3和RhCl(PCy3)3中的至少一种。
[0294] 所述铱配合物可以为IrHCl2(PPh3)3、IrCl(PPh3)3、IrCl(PMe3)3、IrCl(PEt3)3和IrCl(PCy3)3中的至少一种。
[0295] 所述碱1可以为碱金属的碳酸盐和/或氢化物。所述碱1例如可以为Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、CaH2和NaH中的至少一种。
[0296] 所述碱2可以为碱金属的氢氧化物。所述碱2例如可以为NaOH和/或KOH。所述碱2的水溶液的浓度可以为0.01-10摩尔/升，优选0.5-5摩尔/升。
[0297] 所述亲核试剂可以为卤素单质，1-10个碳原子的醇、醇钠、醇钾、硫醇、硫醇钠、硫醇钾、酚、酚钠和酚钾中的至少一种。优选地，所述亲核试剂为Cl2、Br2、甲醇钠、乙醇钠、苯酚钠、对甲苯酚钠、苯硫酚钠、对甲苯硫酚钠和对甲氧基苯硫酚钠中的至少一种。
[0298] 所述 例如可以为 和 中的至少一种。
[0299] 其中，在本发明所述的方法中，
[0300] 所述环加成反应的反应条件可以包括反应温度为-100-200℃，优选0-60℃；反应时间为1分钟-2天，优选0.5小时-1天。
[0301] 所述亲核加成反应的反应条件可以包括反应温度为-100-200℃，优选0-60℃；反应时间为1分钟-2天，优选0.5小时-1天。
[0302] 所述扩环反应的反应条件可以包括反应温度为-100-200℃，优选0-60℃；反应时间为1分钟-2天，优选0.5小时-1天。
[0303] 根据本发明所述的方法，所述所有的反应均可以在有机溶剂存在下进行。优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、苯、二氧六环、乙醚和乙腈中的至少一种。
[0304] 根据本发明所述的方法，所述反应完成后，可以将获得的反应后混合物进行浓缩、沉淀后获得固体物质，再将获得的固体物质经过滤、洗涤和柱色谱分离后获得所述的金属桥位稠环化合物。
[0305] 其中，所述式VII、式VIII和式IX所示的化合物的制备方法如下：
[0306] 当R10为氢时，该方法包括：
[0307] 将式XII所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z在非质子性溶剂中进行金属交换反应，并将得到的反应混合物与式XIII所示的化合物接触反应，获得式XIV所示的J基团保护的链状多炔化合物；再将式XIV所示的J基团保护的链状多炔化合物进行脱保护基团处理，获得式VII、式VIII和式IX所示的链状多炔化合物：
[0308]
[0309] 其中，
[0310] 式XIII中，J为用来保护炔基的保护基团。J可以为TMS(三甲基硅基)、TES(三乙基硅基)和TIPS(三异丙基硅基)中的任意一种。
[0311] 式XIII和XIV中，G、m和n均与上述相同。
[0312] VII、式VIII和式IX中，R33为-C≡C-R8、 或-C≡C-C≡C-R13。
[0313] 所述有机金属试剂RM1或RM2Z中的R可以为1-8个碳原子的烷基、苯基和-NR35R36中的任意一种。其中，-NR35R36中的R35和R36可以分别独立地为氢、1-8个碳原子的烷基和三甲基硅基中的任意一种。所述1-8个碳原子的烷基与上述相同。
[0314] M1可以为锂、钠或钾。M2可以为镁。Z可以为氯、溴或碘。
[0315] 优选地，RM1为甲基锂、乙基锂、正丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、二异丙基胺基锂和双(三甲基硅基)胺基锂中的至少一种。
[0316] 优选地，RM2Z为甲基溴化镁、乙基溴化镁、甲基氯化镁和乙基氯化镁中的至少一种。
[0317] 可以使用脱保护剂对获得的式XIV所示的J基团保护的链状多炔化合物进行脱保护基团处理。所述脱保护剂可以为K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、KF、(n-Bu)4NF(四正丁基氟化铵)、(Et)4NF(四乙基氟化铵)、(Me)4NF(四甲基氟化铵)和(n-Pr)4NF(四正丙基氟化铵)中的至少一种。
[0318] 优选地，在对式XIV所示的J基团保护的链状多炔化合物进行脱保护基团处理之前，对获得的含有式XIV所示的J基团保护的链状多炔化合物的混合物进行淬灭和提纯操作。其中，所述淬灭操作中使用的淬灭剂可以为饱和氯化铵和/或水。所述提纯操作可以包括使用有机溶剂对获得的含有式XIV所示的J基团保护的链状多炔化合物的混合物进行萃取，将萃取获得的有机相干燥后过滤、浓缩、层析分离获得式VII、式VIII和式IX所示的化合物。其中，所述有机溶剂可以为乙醚、正己烷、甲苯、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种；所述对萃取获得的有机相干燥的操作可以包括使用无水硫酸镁和/或无水硫酸钠；所述层析分离的操作可以包括使用硅胶柱层析和/或中性氧化铝。
[0319] 优选地，在对式XIV所示的J基团保护的链状多炔化合物进行脱保护基团处理之后获得的含有式VII、式VIII和式IX所示的链状多炔化合物的混合物进行淬灭和提纯操作。所述淬灭和提纯操作的方法同上所述。
[0320] 当R10不为氢时，所述式VII、式VIII和式IX所示的化合物的制备方法如下：
[0321] 将式XII所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z在非质子性溶剂中进行金属交换反应，并将得到的反应混合物与式XV所示的化合物接触反应，获得式VII、式VIII或式IX所示的化合物：
[0322]
[0323] 其中，有机金属试剂RM1或RM2Z与上述相同。G、R33、R34、m和n均与上述相同。
[0324] 在所述方法中，对所述式XII所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z的总和的用量比例没有特别限定。优选地，所述式XII所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z的总和的摩尔比为1:(0.5-1)，优选1：(0.9-1)。当同时含有RM1和RM2Z时，对所述有机金属试剂RM1和RM2Z的用量比例没有特别限定，二者可以以任意摩尔比混合使用。
[0326] 在所述方法中，所述式XII所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z可以在惰性气体保护下进行金属交换反应。所述惰性气体为任何不与催化剂、原料和产物反应，并且对反应不产生任何负面影响的气体。所述惰性气体可以为氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种。所述式XII所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z在非质子性溶剂中接触的条件包括温度可以为-100-30℃，优选-78-0℃，时间可以为0.5-10h，优选1-3h。
[0327] 在所述方法中，将式XII所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z在非质子性溶剂中进行金属交换反应得到的反应混合物与式XIII所示的化合物或式XV所示的化合物接触反应的条件包括温度可以为-100-30℃，优选-78-0℃，时间可以为0.5-10h，优选1-5h。
[0328] 根据本发明的第三个方面，本发明提供了上述金属桥位稠环化合物在太阳能电池、光动力学治疗、光解水、锂-空气电池领域中的应用。
[0329] 根据本发明的第三个方面所述的应用，优选地，所述式I、I'、II、II'和VI所示的化合物尤其适用于太阳能电池领域；式II所示的化合物尤其适用于锂-空气电池领域；式III、IV、V、III'、IV'、V'和VI'所示的化合物尤其适用于光动力学治疗领域。
[0330] 根据本发明的第三个方面所述的应用，优选地，
[0331] 式I所示的化合物中，R2为标有数字1-6上的取代基，R2优选为H；标有数字1-6的2,3-位置、3,4-位置、4,5-位置和5,6-位置中的任意一个，优选4,5-位置处有取代或未取代的环状取代基；所述环状取代基优选为全部由碳原子组成的五元环或六元环取代基，或者由氧、氮和硅原子中的任意一个和碳原子一起组成的五元环或六元环取代基；所述取代的环状取代基上的取代基优选为1-20个碳原子的酯基时，式I所示的化合物尤其适用于太阳能电池领域，进一步地，可用作太阳能电池的光敏化剂。
[0332] 式II所示的化合物中，R2为标有数字1-6上的取代基，R2优选为H；标有数字1-6的2,3-位置、3,4-位置、4,5-位置和5,6-位置中的任意一个，优选4,5-位置处有取代或未取代的环状取代基；所述环状取代基优选为全部由碳原子组成的五元环或六元环取代基，或者由氧、氮和硅原子中的任意一个和碳原子一起组成的五元环或六元环取代基；所述取代的环状取代基上的取代基优选为1-20个碳原子的酯基时，式II所示的化合物尤其适用于太阳能电池领域或锂-空气电池领域，进一步地，可用作太阳能电池的光敏化剂或作为储锂材料应用于锂-空气电池中。
[0333] 式IV所示的化合物中，R2为标有数字1、2、3、7或8，优选标有数字8上的取代基，R2优选为1-20个碳原子的烷氧基；标有数字1-6的2,3-位置、3,4-位置、4,5-位置和5,6-位置中的任意一个，优选4,5-位置处有取代或未取代的环状取代基；所述环状取代基优选为全部由碳原子组成的四元环、五元环或六元环取代基，或者由氧、氮和硅原子中的任意一个和碳原子一起组成的四元环、五元环或六元环取代基时；式IV所示的化合物尤其适用于光动力学治疗。
[0334] 式V所示的化合物中，R2为标有数字1、2、3、7、8和9中的至少一个上，优选标有数字8和9上的取代基，R2优选为1-20个碳原子的烷氧基或1-20个碳原子的酯基；标有数字1-6的
2,3-位置、3,4-位置、4,5-位置和5,6-位置中的任意一个，优选4,5-位置处有取代或未取代的环状取代基；所述环状取代基优选为全部由碳原子组成的五元环或六元环取代基，或者由氧、氮和硅原子中的任意一个和碳原子一起组成的五元环或六元环取代基；所述取代的环状取代基上的取代基优选为1-20个碳原子的酯基；Y为-O-或-S-时；式V所示的化合物尤其适用于肿瘤光动力学治疗。
2,3-位置、3,4-位置、4,5-位置和5,6-位置中的任意一个，优选4,5-位置处有取代或未取代的环状取代基；所述环状取代基优选为全部由碳原子组成的五元环或六元环取代基，或者由氧、氮和硅原子中的任意一个和碳原子一起组成的五元环或六元环取代基；所述取代的环状取代基上的取代基优选为1-20个碳原子的酯基；Y为-O-或-S-时；式V所示的化合物尤其适用于肿瘤光动力学治疗。
[0335] 式VI所示的化合物中，R2为标有数字1、2、3、7或8上，优选标有数字8上的取代基，且R2为芳基，优选为苯基；标有数字1-6的2,3-位置、3,4-位置、4,5-位置和5,6-位置中的任意一个，优选4,5-位置处有取代或未取代的环状取代基；所述环状取代基优选为全部由碳原子组成的五元环或六元环取代基，或者由氧、氮和硅原子中的任意一个和碳原子一起组成的五元环或六元环取代基；所述取代的环状取代基上的取代基优选为1-20个碳原子的酯基时；式VI所示的化合物尤其适用于太阳能电池领域，进一步地，可用作太阳能电池的光敏化剂。
[0336] 式III所示的化合物中，R2为标有数字1-6上的取代基，R2优选为H；标有数字1-6的2,3-位置、3,4-位置、4,5-位置和5,6-位置中的任意一个，优选4,5-位置处有取代或未取代的环状取代基；所述环状取代基优选为全部由碳原子组成的五元环或六元环取代基，或者由氧、氮和硅原子中的任意一个和碳原子一起组成的五元环或六元环取代基；所述取代的环状取代基上的取代基优选为1-20个碳原子的酯基；X为-O-或-S-时；式III所示的化合物尤其适用于肿瘤光动力学治疗。
[0337] 式I'所示的化合物中，R3为标有数字1-6上的取代基，R3优选为H；标有数字1-6的2,3-位置、3,4-位置、4,5-位置和5,6-位置中的任意一个，优选4,5-位置处有取代或未取代的环状取代基；所述环状取代基优选为全部由碳原子组成的五元环或六元环取代基，或者由氧、氮和硅原子中的任意一个和碳原子一起组成的五元环或六元环取代基时，式I'所示的化合物尤其适用于太阳能电池领域，进一步地，可用作太阳能电池的光敏化剂。
[0338] 式II'所示的化合物中，R3为标有数字1-6上的取代基，R3优选为H；标有数字1-6的2,3-位置、3,4-位置、4,5-位置和5,6-位置中的任意一个，优选4,5-位置处有取代或未取代的环状取代基；所述环状取代基优选为全部由碳原子组成的五元环或六元环取代基，或者由氧、氮和硅原子中的任意一个和碳原子一起组成的五元环或六元环取代基时，式II'所示的化合物尤其适用于太阳能电池领域，进一步地，可用作太阳能电池的光敏化剂。
[0339] 式III'所示的化合物中，R3为标有数字1-6上的取代基，R3为芳基，优选为苯基；标有数字1-6的2,3-位置、3,4-位置、4,5-位置和5,6-位置中的任意一个，优选4,5-位置处有取代或未取代的环状取代基；所述环状取代基优选为全部由碳原子组成的五元环或六元环取代基，或者由氧、氮和硅原子中的任意一个和碳原子一起组成的五元环或六元环取代基；X为 时，式III'所示的化合物尤其适用于肿瘤光动力学治疗。
[0340] 式IV'所示的化合物中，R3为标有数字1-8上的取代基，R3为芳基，优选为苯基；标有数字1-6的2,3-位置、3,4-位置、4,5-位置和5,6-位置中的任意一个，优选4,5-位置处有取代或未取代的环状取代基；所述环状取代基优选为全部由碳原子组成的五元环或六元环取代基，或者由氧、氮和硅原子中的任意一个和碳原子一起组成的五元环或六元环取代基；所述取代的环状取代基上的取代基优选为1-20个碳原子的酯基；X为 时，式IV'所示的化合物尤其适用于肿瘤光动力学治疗。
[0341] 式V'所示的化合物中，R3为标有数字1-9上的取代基，R3为1-20个碳原子的烷基；标有数字1-6的2,3-位置、3,4-位置、4,5-位置和5,6-位置中的任意一个，优选4,5-位置处有取代或未取代的环状取代基；所述环状取代基优选为全部由碳原子组成的五元环或六元环取代基，或者由氧、氮和硅原子中的任意一个和碳原子一起组成的五元环或六元环取代基；所述取代的环状取代基上的取代基优选为1-20个碳原子的酯基；Y为-O-或-S-时，式V'所示的化合物尤其适用于肿瘤光动力学治疗。
[0342] 式VI'所示的化合物中，R3为标有数字1-8上的取代基，R3为1-20个碳原子的烷氧基；标有数字1-6的2,3-位置、3,4-位置、4,5-位置和5,6-位置中的任意一个，优选4,5-位置处有取代或未取代的环状取代基；所述环状取代基优选为全部由碳原子组成的五元环或六元环取代基，或者由氧、氮和硅原子中的任意一个和碳原子一起组成的五元环或六元环取代基；所述取代的环状取代基上的取代基优选为1-20个碳原子的酯基时，式VI'所示的化合物尤其适用于肿瘤光动力学治疗。
[0343] 以下将通过具体的实施例对本发明进行详细描述。
[0344] 以下实施例中，所使用的具体的式VII、式VIII和式IX所示的化合物分别按照如下制备例中的方法制备。
[0345] 制备例1
[0346]
[0347] 其中，TMS代表三甲基硅基。EtMgBr为乙基溴化镁(购自百灵威科技有限公司，商品牌号为248474)， (三甲基硅丙炔醛，购自百灵威科技有限公司，商品牌号为2975-46-4)，(n-Bu)4NF(四正丁基氟化铵，购自百灵威科技有限公司，商品牌号为A10588)。
[0348] (1)化合物1的制备
[0349] 在氮气氛围下，在磁力搅拌下，把1,6-庚二炔(5.0mL，4.02g，43.63mmol，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，商品牌号为H102744-25mL)溶于100mL四氢呋喃中，冷却至0℃，逐滴加入乙基溴化镁溶液(1.0M的四氢呋喃溶液，43.6mL，含乙基溴化镁43.60mmol)，1h内加完，室温下反应1h后再冷却至0℃，快速加入三甲基硅丙炔醛(7.30mL，43.60mmol)，继续反应1h，反应结束后，用饱和氯化铵溶液淬灭，乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析(洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯＝6/1体积比)，得5.71g无色油状液体化合物1，产率：60％。(化合物1的产率为化合物1的摩尔量/1,6-庚二炔的摩尔量×100％)。
[0350] 化合物1的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0351] 1H NMRδ＝5.04(t,J＝1.80Hz,1H),2.69(br,1H),2.31(td,J＝6.99Hz,J＝1.80Hz,2H),2.25(td,J＝6.99Hz,J＝2.60Hz,2H),1.93(t,J＝2.60Hz,1H),1.69(m,2H),
0.14(s,9H)；13C NMRδ＝102.71,88.81,84.24,83.45,78.31,69.12,52.59,27.25,17.82,
17.56,-0.26.HRMS-ESI(m/z)计算值C13H18OSiNa[M+Na]+241.1019,实际值241.1025.[0352] (2)化合物2的制备
0.14(s,9H)；13C NMRδ＝102.71,88.81,84.24,83.45,78.31,69.12,52.59,27.25,17.82,
17.56,-0.26.HRMS-ESI(m/z)计算值C13H18OSiNa[M+Na]+241.1019,实际值241.1025.[0352] (2)化合物2的制备
[0353] 把化合物1(5.00g，22.90mmol)溶于120mL四氢呋喃，冷却至0℃，慢慢加入四正丁基氟化铵溶液(1.0M的四氢呋喃溶液，27.48mL，含四正丁基氟化铵27.48mmol)，反应至原料消失(30min)，反应液用饱和氯化铵溶液淬灭，乙醚萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，再通过柱层析法分离(洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯＝4/1体积比)得2.85g无色油状液体化合物2，产率：85％。(化合物2的产率为化合物2的摩尔量/化合物1的摩尔量×100％)。
[0354] 化合物2的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0355] 1H NMRδ＝5.08(m,1H),2.69(br,1H),2.53(t,J＝2.20Hz,1H),2.34(td,J＝7.00Hz,J＝1.85Hz,2H),2.25(td,J＝7.00Hz,J＝2.57Hz,2H),1.95(t,J＝2.57Hz,1H),
1.71(m,2H)；13C NMRδ＝84.65,83.49,81.52,77.91,72.39,69.22,52.06,27.18,17.77,+
17.62.HRMS-ESI(m/z)计算值C10H10OSiNa[M+Na]169.0624,实际值169.0651.
1.71(m,2H)；13C NMRδ＝84.65,83.49,81.52,77.91,72.39,69.22,52.06,27.18,17.77,+
17.62.HRMS-ESI(m/z)计算值C10H10OSiNa[M+Na]169.0624,实际值169.0651.
[0356] 制备例2
[0357]
[0358] 其中，n-BuLi为正丁基锂(购自百灵威科技有限公司，商品牌号为913796)。
[0359] (1)化合物3的制备
[0360] 在氮气氛围下，在磁力搅拌下，把2,2-二炔丙基丙二酸二甲酯(5.00g，24.0mmol，根据文献J.Am.Chem.Soc.2013,135,8133.合成)溶于200mL四氢呋喃中，冷却至-78℃，逐滴加入正丁基锂(2.2M的四氢呋喃溶液，10.90mL，含正丁基锂24.0mmol)，1h内加完，-78℃下反应15min后，逐滴加入三甲基硅丙炔醛(3.52mL，24.0mmol)，继续反应2h，反应结束后，用饱和氯化铵溶液淬灭，乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析(洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯＝5/1体积比)，得4.82g淡黄色油状液体化合物3，产率：60％。(化合物3的产率为化合物3的摩尔量/2,2-二炔丙基丙二酸二甲酯的摩尔量×100％)。
[0361] 化合物3的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0362] 1H NMRδ＝5.03(s,1H),3.76(s,6H),3.03(d,J＝2.00Hz,2H),2.97(d,J＝2.64Hz,2H),2.37(br,1H),2.03(t,J＝2.60Hz,1H),0.19(s,9H)；13C NMRδ＝169.05,102.11,88.97,
81.08,79.06,78.28,71.88,56.59,53.14,52.30,22.93,22.77,-0.41；HRMS-ESI(m/z)计算值C17H22O5SiNa[M+Na]+357.1129,实际值357.1130.
81.08,79.06,78.28,71.88,56.59,53.14,52.30,22.93,22.77,-0.41；HRMS-ESI(m/z)计算值C17H22O5SiNa[M+Na]+357.1129,实际值357.1130.
[0363] (2)化合物4的制备
[0364] 把化合物3(4.82g，14.4mmol)溶于150mL四氢呋喃中，冷却至-30℃，慢慢加入四正丁基氟化铵溶液(1.0M的四氢呋喃溶液，21.6mL，含四正丁基氟化铵21.6mmol)，反应至原料消失(20min)，反应液用饱和氯化铵溶液淬灭，乙醚萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，再通过柱层析法分离(洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯＝3/1体积比)得3.21g淡黄色油状液体化合物4，产率：85％。(化合物4的产率为化合物4的摩尔量/化合物3的摩尔量×100％)。
[0365] 化合物4的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0366] 1H NMRδ＝5.05(ddt,J＝7.51Hz,J＝2.25Hz,J＝2.11Hz,1H),3.76(s,1H),3.02(d,J＝2.11Hz,2H),2.95(d,J＝2.72Hz,2H),2.81(d,J＝7.51Hz,1H),2.53(d,J＝2.25Hz,1H),2.03(t,J＝2.68Hz,1H)；13C NMRδ＝169.11,80.99,80.78,79.03,78.19,72.44,72.10,
56.48,53.25,51.54,22.84,22.75；HRMS-ESI(m/z)计算值C14H14O5Na[M+Na]+285.0733,实际值285.0734.
56.48,53.25,51.54,22.84,22.75；HRMS-ESI(m/z)计算值C14H14O5Na[M+Na]+285.0733,实际值285.0734.
[0367] 制备例3
[0368]
[0369] (1)除以下特征外，化合物5的制备方法与化合物1的制备方法相同。
[0370] 将制备例1中使用的1,6-庚二炔换成等摩尔数的丙炔醚(购自阿法埃莎(中国)化学有限公司，商品牌号为MFCD00048108)。
[0371] 化合物5的产率：75％。(化合物5的产率为化合物5的摩尔量/炔丙醚的摩尔量×100％)。
[0372] 化合物5的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0373] 1H NMRδ＝5.14(t,J＝1.67Hz,1H),4.31(d,J＝1.67Hz,1H),4.24(b,J＝2.37Hz,2H),2.47(br,1H),2.46(t,J＝2.37Hz,1H),0.17(s,9H)；13C NMRδ＝101.60,89.95,84.19,
79.74,78.85,75.40,56.81,56.75,52.59,-0.22；HRMS-ESI(m/z)计算值C12H16O2SiNa[M+Na+
]243.0812,实际值248.0805.
79.74,78.85,75.40,56.81,56.75,52.59,-0.22；HRMS-ESI(m/z)计算值C12H16O2SiNa[M+Na+
]243.0812,实际值248.0805.
[0374] (2)除以下特征外，化合物6的制备方法与化合物2的制备方法相同。
[0375] 将制备例1步骤(2)中使用的化合物1换成本制备例步骤(1)中获得的化合物5。
[0376] 化合物6的产率：87％。(化合物6的产率为化合物6的摩尔量/化合物5的摩尔量×100％)。
[0377] 化合物6的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0378] 1H NMRδ＝5.16(s,1H),2.69(br,1H),4.31(d,J＝1.52Hz,1H),4.25(d,J＝2.25Hz,2H),2.80(br,2H),2.57(d,J＝2.25Hz,1H),2.47(t,J＝2.25Hz,1H)；13C NMRδ＝
83.81,80.69,80.09,78.82,75.47,73.13,56.87,56.76,52.05；HRMS-ESI(m/z)计算值C9H8O2Na[M+Na]+171.0417,实际值171.0411.
83.81,80.69,80.09,78.82,75.47,73.13,56.87,56.76,52.05；HRMS-ESI(m/z)计算值C9H8O2Na[M+Na]+171.0417,实际值171.0411.
[0379] 制备例4
[0380]
[0381] (1)除以下特征外，化合物7的制备方法与化合物3的制备方法相同。
[0382] 将制备例2中使用的三甲基硅炔丙醛换成等摩尔数的1-苯基-2-丙炔-1-酮(根据文献Guang-Cun Ge,Dong-Liang Mo,Chang-Hua Ding,Li-Xin Dai,Xue-Long Hou，Palladacycle-Catalyzed Reaction of Bicyclic Alkenes with Terminal Ynones:
Regiospecific Synthesis of Polysubstituted Furans,Org.Lett.2012,14,5756合成)。
Regiospecific Synthesis of Polysubstituted Furans,Org.Lett.2012,14,5756合成)。
[0383] 化合物7的产率：75％。(化合物7的产率为化合物7的摩尔量/2,2-二炔丙基丙二酸二甲酯的摩尔量×100％)。
[0384] 化合物7的核磁数据如下：
[0385] 1H NMRδ＝7.29-7.47(m,5H),3.75(s,6H),3.02(s,2H),2.96(d,J＝2.63Hz,2H),2.50(br,1H),2.11(s,1H),2.02(t,J＝2.63Hz,1H)；13C NMRδ＝169.14,132.54,129.15,
128.34,121.41,89.07,81.18,79.07,78.29,75.23,71.89,56.60,53.15,52.31,22.94,
22.78；
128.34,121.41,89.07,81.18,79.07,78.29,75.23,71.89,56.60,53.15,52.31,22.94,
22.78；
[0386] 制备例5
[0387]
[0388] (1)除以下特征外，化合物8的制备方法与化合物1的制备方法相同。
[0389] 将制备例1中使用的1,6-庚二炔换成等摩尔数的1-炔丙氧基-2-丁炔(根据文献Hong-Tai Chang,Masilamani Jeganmohan,Chien-Hong Cheng,Cobalt-Catalyzed Intramolecular[2+2+2]Cocyclotrimerization of Nitrilediynes:An Efficient Route to Tetra-and Pentacyclic Pyridine Derivatives,Org.Lett.2007,9,505合成)。
[0390] 化合物8的产率：82％。(化合物8的产率为化合物8的摩尔量/1-炔丙氧基-2-丁炔的摩尔量×100％)。
[0391] 化合物8的核磁数据如下：
[0392] 1H NMRδ＝5.13(t,J＝1.68Hz,1H),4.32(d,J＝1.68Hz,1H),4.25(q,J＝1.65Hz,2H),2.48(br,1H),1.80(t,J＝1.65Hz,3H),0.16(s,9H)；13C NMRδ＝101.49,89.94,84.18,
79.73,78.84,75.39,56.80,56.14,52.48,3.80,-0.21.
79.73,78.84,75.39,56.80,56.14,52.48,3.80,-0.21.
[0393] (2)除以下特征外，化合物9的制备方法与化合物2的制备方法相同。
[0394] 将制备例1步骤(2)中使用的化合物1换成本制备例步骤(1)中获得的化合物8。
[0395] 化合物9的产率：86％。(化合物9的产率为化合物9的摩尔量/化合物8的摩尔量×100％)。
[0396] 化合物9的核磁数据如下：
[0397] 1H NMRδ＝5.12(s,1H),4.30(d,J＝1.51Hz,1H),4.24(q,J＝1.54Hz,2H),2.85(br,1H),2.56(d,J＝2.24Hz,1H),1.75(t,J＝1.54Hz,1H)；13C NMRδ＝83.80,80.68,80.08,78.71,75.36,73.02,56.76,56.65,52.17,3.85.
[0398] 制备例6
[0399]
[0400] (1)除以下特征外，化合物13的制备方法与化合物3的制备方法相同。
[0401] 将制备例2中使用的2,2-二炔丙基丙二酸二甲酯换成等摩尔数的4-炔丙氧基-1,2-丁二烯(根据文献Hongwen Luo,Shengming Ma,CuI-Catalyzed Synthesis of
Functionalized Terminal Allenes from 1-Alkynes,Eur.J.Org.Chem.2013,15,3041.及PCT Int.Appl.,2011050016合成)。
Functionalized Terminal Allenes from 1-Alkynes,Eur.J.Org.Chem.2013,15,3041.及PCT Int.Appl.,2011050016合成)。
[0402] 化合物13为淡黄色油状液体，产率：55％。(化合物13的产率为化合物13的摩尔量/4-炔丙氧基-1,2-丁二烯的摩尔量×100％)。
[0403] 化合物13的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0404] 1H NMRδ＝5.20(tt,J＝6.69Hz,J＝6.69Hz,1H),5.15(t,J＝1.84,1H),4.78(dt,J＝6.69Hz,J＝2.34Hz,2H),4.23(d,J＝1.84Hz,2H),4.12(dt,J＝6.69Hz,J＝2.34Hz,2H),2.68(br,1H),0.11(s,9H)；13C NMRδ＝209.36,101.23,86.51,83.24,80.67,80.12,75.67,+
72.53,67.32,56.91,52.35；HRMS-ESI(m/z)计算值C13H18O2SiNa[M+Na]257.0968,实际值
257.0986.
72.53,67.32,56.91,52.35；HRMS-ESI(m/z)计算值C13H18O2SiNa[M+Na]257.0968,实际值
257.0986.
[0405] (2)除以下特征外，化合物14的制备方法与化合物4的制备方法相同。
[0406] 将制备例2步骤(2)中使用的化合物3换成本制备例步骤(1)中获得的化合物13。
[0407] 化合物14为淡黄色油状液体，产率：92％。(化合物14的产率为化合物14的摩尔量/化合物13的摩尔量×100％)。
[0408] 化合物14的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0409] 1H NMRδ＝5.22(tt,J＝6.71Hz,J＝6.71Hz,1H),5.16(dt,J＝1.84Hz,J＝1.84,1H),4.81(dt,J＝6.71Hz,J＝2.35Hz,2H),4.23(d,J＝1.84Hz,2H),4.09(dt,J＝6.71Hz,J＝2.35Hz,2H),2.71(br,1H),2.57(d,J＝1.84Hz,1H)；13C NMRδ＝209.57,86.81,83.45,
80.77,80.13,76.01,72.81,67.46,56.81,51.50；HRMS-ESI(m/z)计算值C10H10O2Na[M+Na]+
185.0573,实际值185.0574.
80.77,80.13,76.01,72.81,67.46,56.81,51.50；HRMS-ESI(m/z)计算值C10H10O2Na[M+Na]+
185.0573,实际值185.0574.
[0410] 制备例7
[0411]
[0412] (1)除以下特征外，化合物15的制备方法与化合物3的制备方法相同。
[0413] 将制备例2中使用的2,2-二炔丙基丙二酸二甲酯换成等摩尔数的2-炔丙基-2-(5-苯基-2,4-戊二炔基)丙二酸二甲酯(根据文献Wei Shi,Yingdong Luo,Xiancai Luo,Lei Chao,Heng Zhang,Jian Wang,Aiwen Lei,Investigation of an Efficient Palladium-Catalyzed C(sp)-C(sp)Cross-Coupling Reaction Using Phosphine-Olefin Ligand:Application and Mechanistic Aspects,J.Am.Chem.Soc.2008,130,14713.合成)。
[0414] 化合物15为淡黄色固体，产率：45％。(化合物15的产率为化合物15的摩尔量/2-炔丙基-2-(5-苯基-2,4-戊二炔基)丙二酸二甲酯的摩尔量×100％)。
[0415] 化合物15的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0416] 1H NMRδ＝7.30-7.48(m,5H),5.04(dt,J＝7.61Hz,J＝2.02Hz,1H),3.79(s,6H),3.16(s,2H),3.07(d,J＝2.02Hz,2H),2.35(d,J＝7.61Hz,1H),0.19(s,9H)；13C NMRδ＝
168.86,132.57,129.16,128.56,101.99,89.28,81.30,79.12,77.82,75.92,68.30,56.73,
53.29,52.45,24.06,23.29,-0.36；HRMS-ESI(m/z)计算值C25H26O5SiNa[M+Na]+457.1442,实际值457.1450.
168.86,132.57,129.16,128.56,101.99,89.28,81.30,79.12,77.82,75.92,68.30,56.73,
53.29,52.45,24.06,23.29,-0.36；HRMS-ESI(m/z)计算值C25H26O5SiNa[M+Na]+457.1442,实际值457.1450.
[0417] (2)除以下特征外，化合物16的制备方法与化合物4的制备方法相同。
[0418] 将制备例2步骤(2)中使用的化合物3换成本制备例步骤(1)中获得的化合物15。
[0419] 化合物16为淡黄色固体，产率：89％。(化合物16的产率为化合物16的摩尔量/化合物15的摩尔量×100％)。
[0420] 化合物16的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0421] 1H NMRδ＝7.29-7.48(m,5H),5.07(dt,J＝2.25,J＝2.29,1H),3.80(s,6H),3.16(s,2H),3.07(d,J＝2.29Hz,2H),2.55(d,J＝2.25Hz,1H),2.19(br,1H)；13C NMRδ＝168.89,132.59,129.20,128.40,121.52,80.93,79.33,77.74,75.99,73.78,72.56,68.37,56.67,
53.39,51.86,24.10,23.25；HRMS-ESI(m/z)计算值C22H18O5Na[M+Na]+385.1046,实际值
385.1049.
53.39,51.86,24.10,23.25；HRMS-ESI(m/z)计算值C22H18O5Na[M+Na]+385.1046,实际值
385.1049.
[0422] 制备例8
[0423]
[0424] 除以下特征外，化合物17的制备方法与化合物1的制备方法相同。
[0425] 将制备例1中使用的三甲基硅炔丙醛换成等摩尔数的1-苯基-2-丙炔-1-酮(根据文献Guang-Cun Ge,Dong-Liang Mo,Chang-Hua Ding,Li-Xin Dai,Xue-Long Hou，Palladacycle-Catalyzed Reaction of Bicyclic Alkenes with Terminal Ynones:
Regiospecific Synthesis of Polysubstituted Furans,Org.Lett.2012,14,5756合成)。
Regiospecific Synthesis of Polysubstituted Furans,Org.Lett.2012,14,5756合成)。
[0426] 化合物17的产率：61％。(化合物17的产率为17摩尔量/1,6-庚二炔的的摩尔量×100％)。
[0427] 化合物17的核磁数据如下：
[0428] 1H NMRδ＝7.31-7.49(m,5H),2.65(br,1H),2.41(s,1H),2.32(t,J＝6.98Hz,2H),2.23(td,J＝6.98Hz,J＝2.55Hz,2H),1.97(t,J＝2.55Hz,1H),1.69(m,2H)；13C NMRδ＝
132.53,129.14,128.34,121.48,84.61,83.45,81.48,77.87,72.35,69.47,52.12,27.14,
17.72,17.58.
132.53,129.14,128.34,121.48,84.61,83.45,81.48,77.87,72.35,69.47,52.12,27.14,
17.72,17.58.
[0429] 制备例9
[0430]
[0431] (1)除以下特征外，化合物18的制备方法与化合物1的制备方法相同。
[0432] 将实施例1中使用的1,6-庚二炔换成等摩尔数的1,8-壬二炔(购自阿法埃莎(中国)化学有限公司，商品牌号为MFCD00008581)。
[0433] 化合物18的产率：47％。(化合物18的产率为化合物18的摩尔量/1,8-壬二炔的摩尔量×100％)。
[0434] 化合物18的核磁数据如下：
[0435] 1H NMRδ＝5.04(t,J＝1.85Hz,1H),2.58(br,1H)，2.22(td,J＝6.99Hz,J＝1.85Hz,2H),2.17(td,J＝6.99Hz,J＝2.83Hz,2H),1.92(t,J＝2.83Hz,1H),1.60(m,6H),
0.14(s,9H)；13C NMRδ＝102.59,88.72,84.88,84.02,77.58,68.64,52.51,27.36,27.10,
18.15,17.04,16.98,-0.25.
0.14(s,9H)；13C NMRδ＝102.59,88.72,84.88,84.02,77.58,68.64,52.51,27.36,27.10,
18.15,17.04,16.98,-0.25.
[0436] (2)除以下特征外，化合物19的制备方法与化合物2的制备方法相同。
[0437] 将实施例1步骤(2)中使用的化合物1换成本实施例步骤(1)中获得的化合物18。
[0438] 化合物19的产率：80％。(化合物19的产率为化合物19的摩尔量/化合物18的摩尔量×100％)。
[0439] 化合物19的核磁数据如下：
[0440] 1H NMRδ＝5.05(d,J＝2.22Hz,1H),2.87(br,1H),2.51(d,J＝2.22Hz,1H),2.20(td,J＝6.78Hz,J＝1.94Hz,2H),2.16(td,J＝6.75Hz,J＝2.56Hz,2H,2H),1.97(d,J＝13
2.56Hz,1H),1.62(m,6H)；C NMRδ＝85.18,84.11,76.74,72.38,68.87,51.82,27.35,
27.07,18.11,17.85,17.52.
2.56Hz,1H),1.62(m,6H)；C NMRδ＝85.18,84.11,76.74,72.38,68.87,51.82,27.35,
27.07,18.11,17.85,17.52.
[0441] 制备例10
[0442]
[0443] (1)除以下特征外，化合物20的制备方法与化合物3的制备方法相同。
[0444] 将制备例2中使用的2,2-二炔丙基丙二酸二甲酯换成等摩尔数的HC≡CCH2C(COOMe)2CH2CH＝C＝CH2(根据文献Ramaiah Kumareswaran,Seunghoon Shin,Isabelle Gallou,and T.V.RajanBabu,Silylstannylation of Allenes and Silylstannylation-Cyclization of Allenynes.Synthesis of Highly Functionalized Allylstannanes and Carbocyclic and Heterocyclic Compounds,J.Org.Chem.2004,69,7157合成)。
[0445] 化合物20为淡黄色油状液体，产率：60％。(化合物20的产率为化合物20的摩尔量/HC≡CCH2C(COOMe)2CH2CH＝C＝CH2的摩尔量×100％)。
[0446] 化合物20的核磁数据如下：
[0447] 1H-NMRδ＝5.05(t,J＝1.85Hz,1H),4.95(tt,J＝8.00Hz,J＝6.64Hz,1H),4.71(dt,J＝6.64Hz,J＝2.41Hz,2H),3.74(s,6H),2.90(dt,J＝8.00Hz,J＝2.41Hz,1H),2.70(dt,J＝7.95Hz,J＝2.41Hz,1H),2.30(br,1H)；13C NMRδ＝210.12,170.07,102.18,88.79,83.65,80.85,79.42,74.82,57.23,52.82,52.30,31.80,22.97,-0.39.
[0448] (2)除以下特征外，化合物21的制备方法与化合物4的制备方法相同。
[0449] 将制备例2步骤(2)中使用的化合物3换成本制备例步骤(1)中获得的化合物20。
[0450] 化合物21为淡黄色油状液体，产率：93％。(化合物21的产率为化合物21的摩尔量/化合物20的摩尔量×100％)。
[0451] 化合物21的核磁数据如下：1H-NMRδ＝5.07(br,1H),4.97(m,1H),4.71(dt,J＝6.66Hz,J＝2.44Hz,2H),3.77(s,6H),2.92(d,J＝2.00Hz,1H),2.77(dt,J＝8.01Hz,J＝
2.44Hz,1H),2.55(d,J＝2.40Hz,1H),2.54(br,1H)；13C NMRδ＝210.07,170.10,83.60,
81.11,80.57,79.49,74.84,73.28,57.10,52.86,51.61,31.80,22.91.
2.44Hz,1H),2.55(d,J＝2.40Hz,1H),2.54(br,1H)；13C NMRδ＝210.07,170.10,83.60,
81.11,80.57,79.49,74.84,73.28,57.10,52.86,51.61,31.80,22.91.
[0452] 制备例11
[0453]
[0454] (1)除以下特征外，化合物22的制备方法与化合物3的制备方法相同。
[0455] 将制备例2中使用的2,2-二炔丙基丙二酸二甲酯换成等摩尔数的HC≡CCH2C(COOMe)2CH2CH＝C＝CHPh(根据文献Ramaiah Kumareswaran,Seunghoon Shin,Isabelle Gallou,and T.V.RajanBabu,Silylstannylation of Allenes and Silylstannylation-Cyclization of Allenynes.Synthesis of Highly Functionalized Allylstannanes and Carbocyclic and Heterocyclic Compounds,J.Org.Chem.2004,69,7157合成)。
[0456] 化合物22为淡黄色油状液体，产率：62％。(化合物22的产率为化合物22的摩尔量/HC≡CCH2C(COOMe)2CH2CH＝C＝CHPh的摩尔量×100％)。
[0457] 化合物22的核磁数据如下：
[0458] 1H-NMRδ＝7.30-7.49(m,5H),5.02(t,J＝1.84Hz,1H),4.93(td,J＝7.95Hz,J＝6.61Hz,1H),4.71(dt,J＝6.61Hz,J＝2.28Hz,2H),3.72(s,6H),2.88(d,J＝1.84Hz,1H),
2.68(dt,J＝7.95Hz,J＝2.38Hz,1H),2.28(br,1H),0.19(s,1H)；13C NMRδ＝210.09,
170.05,132.54,129.15,128.35,121.47,102.13,88.74,83.61,80.81,79.37,74.77,
57.12,52.85,52.32,31.65,22.95,-0.25.
2.68(dt,J＝7.95Hz,J＝2.38Hz,1H),2.28(br,1H),0.19(s,1H)；13C NMRδ＝210.09,
170.05,132.54,129.15,128.35,121.47,102.13,88.74,83.61,80.81,79.37,74.77,
57.12,52.85,52.32,31.65,22.95,-0.25.
[0459] (2)除以下特征外，化合物23的制备方法与化合物4的制备方法相同。
[0460] 将制备例2步骤(2)中使用的化合物3换成本制备例步骤(1)中获得的化合物22。
[0461] 化合物23为淡黄色油状液体，产率：93％。(化合物23的产率为化合物23的摩尔量/化合物22的摩尔量×100％)。
[0462] 化合物23的核磁数据如下：
[0463] 1H-NMRδ＝7.35-7.54(m,5H),5.12(br,1H),4.92(tt,J＝8.01Hz,J＝6.63Hz,1H),4.76(dt,J＝6.63Hz,J＝2.43Hz,2H),3.75(s,6H),2.97(d,J＝2.01Hz,1H),2.72(dt,J＝
8.01Hz,J＝2.43Hz,1H),2.45(d,J＝2.39Hz,1H),2.40(br,1H)；13C NMRδ＝210.17,170.17,
132.64,129.35,128.45,121.58,83.62,81.41,80.64,79.63,74.92,73.34,57.25,52.74,
51.53,31.94,22.73.
8.01Hz,J＝2.43Hz,1H),2.45(d,J＝2.39Hz,1H),2.40(br,1H)；13C NMRδ＝210.17,170.17,
132.64,129.35,128.45,121.58,83.62,81.41,80.64,79.63,74.92,73.34,57.25,52.74,
51.53,31.94,22.73.
[0464] 制备例12
[0465]
[0466] (1)除以下特征外，化合物24的制备方法与化合物3的制备方法相同。
[0467] 将制备例2中使用的2,2-二炔丙基丙二酸二甲酯换成等摩尔数的2-炔丙基-2-(5-(2-噻吩基)-2,4-戊二炔基)丙二酸二甲酯(根据文献Wei Shi,Yingdong Luo,Xiancai Luo,Lei Chao,Heng Zhang,Jian Wang,Aiwen Lei,Investigation of an Efficient Palladium-Catalyzed C(sp)-C(sp)Cross-Coupling Reaction Using Phosphine-Olefin Ligand:Application and Mechanistic Aspects,J.Am.Chem.Soc.2008,130,14713.合成)。
[0468] 化合物24为淡黄色固体，产率：47％。(化合物24的产率为化合物24的摩尔量/2-炔丙基-2-(5-(2-噻吩基)-2,4-戊二炔基)丙二酸二甲酯的摩尔量×100％)。
[0469] 化合物24的核磁数据如下：
[0470] 1H NMRδ＝7.16-7.48(m,3H),5.03(dt,J＝7.60Hz,J＝2.03Hz,1H),3.77(s,6H),13
3.14(s,2H),3.08(d,J＝2.03Hz,2H),2.34(d,J＝7.60Hz,1H),0.18(s,9H)；C NMRδ＝
170.21,132.57,128.16,127.56,122.31,101.91,89.07,81.32,79.04,77.75,75.85,
68.24,56.65,53.47,52.53,24.14,23.31,-0.31.
3.14(s,2H),3.08(d,J＝2.03Hz,2H),2.34(d,J＝7.60Hz,1H),0.18(s,9H)；C NMRδ＝
170.21,132.57,128.16,127.56,122.31,101.91,89.07,81.32,79.04,77.75,75.85,
68.24,56.65,53.47,52.53,24.14,23.31,-0.31.
[0471] (2)除以下特征外，化合物25的制备方法与化合物4的制备方法相同。
[0472] 将制备例2步骤(2)中使用的化合物3换成本制备例步骤(1)中获得的化合物24。
[0473] 化合物25为淡黄色固体，产率：83％。(化合物25的产率为化合物25的摩尔量/化合物24的摩尔量×100％)。
[0474] 化合物25的核磁数据如下：
[0475] 1H NMRδ＝7.18-7.46(m,3H),5.08(dt,J＝2.25,J＝2.29,1H),3.81(s,6H),3.12(s,2H),3.01(d,J＝2.29Hz,2H),2.54(d,J＝2.25Hz,1H),2.13(br,1H)；13C NMRδ＝169.99,132.42,129.11,128.42,121.25,80.37,79.76,77.56,75.47,73.85,72.86,68.14,56.16,
53.35,51.45,24.28,23.46.
53.35,51.45,24.28,23.46.
[0476] 实施例1
[0477] 本实施例用以说明式I所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0478]
[0479] 上式中，[Ru]1为RuCl(PPh3)2，PPh3为三苯基膦，DCM为二氯甲烷，Me为甲基。
[0480] 在氮气氛围下，在磁力搅拌下，往RuCl2(PPh3)3(1.40g，1.46mmol)与PPh3(1.91g，7.3mmol)的二氯甲烷(二氯甲烷的用量为20mL)溶液中逐滴加入制备例2制得的HC≡CCH(OH)C≡CCH2C(COOMe)2CH2C≡CH(0.57g，2.19mmol)的二氯甲烷(二氯甲烷的用量为2mL)溶液，室温下反应1h，溶液颜色为红色。反应液用真空泵浓缩至5mL，然后用正己烷洗涤(洗涤三次，每次50mL)得1.23g红色固体状化合物I-1，产率：70％(化合物I-1的产率为化合物I-1的摩尔量/RuCl2(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0481] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0482] 1H NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝13.06(s,1H,C7H),7.33(1H,C3H),6.99-7.81(46H,苯基及C3H),3.64(s,6H,COOCH3),2.96(t,J(H,H)＝3.63,C10H),2.76(s,C8H)；31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝29.59(d,J(P,P)＝5.89Hz,RuPPh3),6.38(t,J(P,P)＝5.89Hz,CPPh3)；13C{1H}NMR(75.5MHz,CD2Cl2):δ＝356.95(br,C1),251.89(t,J(P,C)＝11.96,C7),190.23(dt,J(P,C)＝25.65Hz,J(P,C)＝4.90Hz,C4),180.98(d,J(P,C)＝1.97Hz,C5),
171.77(s,COOCH3),164.57(t,J(P,C)＝4.24Hz,C6),154.99(dt,J(P,C)＝14.44Hz,J(P,C)＝3.07Hz,C3),128.18-135.76(其它芳香碳),122.86(dt,J(P,C)＝92.99Hz,J(P,C)＝
2 9 8 10
4.02Hz,C),119.57(芳香碳),64.14(s,C),53.63(s,COOCH3),39.06(s,C),37.35(s,C )；
HRMS(ESI):m/z理论值[C68H57ClO4P3Ru]+,1167.2212；实测值1167.2215.
171.77(s,COOCH3),164.57(t,J(P,C)＝4.24Hz,C6),154.99(dt,J(P,C)＝14.44Hz,J(P,C)＝3.07Hz,C3),128.18-135.76(其它芳香碳),122.86(dt,J(P,C)＝92.99Hz,J(P,C)＝
2 9 8 10
4.02Hz,C),119.57(芳香碳),64.14(s,C),53.63(s,COOCH3),39.06(s,C),37.35(s,C )；
HRMS(ESI):m/z理论值[C68H57ClO4P3Ru]+,1167.2212；实测值1167.2215.
[0483] 实施例2
[0484] 本实施例用以说明式I所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0485]
[0486] 上式中，[Ru]1为RuCl(PPh3)2。
[0487] 除以下特征外，化合物I-3的制备方法与实施例1中的化合物I-1的制备方法相同：
[0488] 将实施例1中使用的HC≡CCH(OH)C≡CCH2C(COOMe)2CH2C≡CH换成等摩尔数的制备例3制得的HC≡CCH(OH)C≡CCH2OCH2C≡CH。
[0489] 获得红色固体状化合物I-3，产率：68％(化合物I-3的产率为化合物I-3的摩尔量/RuCl2(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0490] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0491] 1H NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝13.17(s,1H,C7H),7.35(s,1H,C3H),7.01-7.81(46H,苯基及C3H),4.36(s,2H,C8H),4.13(d,J(H,H)＝5.82,C9H)；31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝28.48(d,J(P,P)＝5.83Hz,RuPPh3),6.83(t,J(P,P)＝5.83Hz,CPPh3)；13C{1H}13 1 13 1 13
NMR(75.5MHz,CD2Cl2,plus C-dept 135,H- C HSQC and H- C HMBC):δ＝355.49(br,C1),246.21(t,J(P,C)＝12.93,C7),187.72(dt,J(P,C)＝25.69Hz,J(P,C)＝4.87Hz,C4),
181.02(d,J(P,C)＝2.03Hz,C5),166.31(t,J(P,C)＝3.95Hz,C6),156.77(d,J(P,C)＝
16.65Hz,C3),128.38-135.99(其它芳香碳),124.04(dt,J(P,C)＝93.58Hz,J(P,C)＝
2 9 8
3.80Hz,C ),119.56(芳香碳),71.28(s,C ),69.01(s,C )；HRMS(ESI):m/z理论值
[C63H51ClOP3Ru]+,1053.1879；实测值1053.1894.
NMR(75.5MHz,CD2Cl2,plus C-dept 135,H- C HSQC and H- C HMBC):δ＝355.49(br,C1),246.21(t,J(P,C)＝12.93,C7),187.72(dt,J(P,C)＝25.69Hz,J(P,C)＝4.87Hz,C4),
181.02(d,J(P,C)＝2.03Hz,C5),166.31(t,J(P,C)＝3.95Hz,C6),156.77(d,J(P,C)＝
16.65Hz,C3),128.38-135.99(其它芳香碳),124.04(dt,J(P,C)＝93.58Hz,J(P,C)＝
2 9 8
3.80Hz,C ),119.56(芳香碳),71.28(s,C ),69.01(s,C )；HRMS(ESI):m/z理论值
[C63H51ClOP3Ru]+,1053.1879；实测值1053.1894.
[0492] 实施例3
[0493] 本实施例用以说明式I所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0494]
[0495] 上式中，[Ru]1为RuCl(PPh3)2。
[0496] 除以下特征外，化合物I-8的制备方法与实施例1中的化合物I-1的制备方法相同：
[0497] 将实施例1中使用的HC≡CCH(OH)C≡CCH2C(COOMe)2CH2C≡CH换成等摩尔数的制备例4制得的HC≡CCPh(OH)C≡CCH2C(COOMe)2CH2C≡CH。
[0498] 获得红色固体状化合物I-8，产率：70％(化合物I-8的产率为化合物I-8的摩尔量/RuCl2(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0499] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0500] 1H NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝13.07(s,1H,C7H),6.98-7.82(51H,苯基及C3H),3.65(s,6H,COOCH3),2.97(t,J(H,H)＝3.64,C10H),2.77(s,C8H)；31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝29.60(d,J(P,P)＝5.90Hz,RuPPh3),6.37(t,J(P,P)＝5.88Hz,CPPh3)；13C{1H}NMR(75.5MHz,CD2Cl2):δ＝356.96(br,C1),251.88(t,J(P,C)＝11.97,C7),190.22(dt,J(P,C)＝25.66Hz,J(P,C)＝4.98Hz,C4),180.99(d,J(P,C)＝1.96Hz,C5),171.78(s,COOCH3),
164.56(t,J(P,C)＝4.23Hz,C6),154.98(dt,J(P,C)＝14.45Hz,J(P,C)＝3.06Hz,C3),
128.19-135.75(其它芳香碳),122.87(dt,J(P,C)＝92.98Hz,J(P,C)＝4.03Hz,C2),119.58(芳香碳),64.15(s,C9),53.64(s,COOCH3),39.07(s,C8),37.34(s,C10)；HRMS(ESI):m/z理论值[C74H61ClO4P3Ru]+,1243.2509；实测值1243.2505.
164.56(t,J(P,C)＝4.23Hz,C6),154.98(dt,J(P,C)＝14.45Hz,J(P,C)＝3.06Hz,C3),
128.19-135.75(其它芳香碳),122.87(dt,J(P,C)＝92.98Hz,J(P,C)＝4.03Hz,C2),119.58(芳香碳),64.15(s,C9),53.64(s,COOCH3),39.07(s,C8),37.34(s,C10)；HRMS(ESI):m/z理论值[C74H61ClO4P3Ru]+,1243.2509；实测值1243.2505.
[0501] 实施例4
[0502] 本实施例用以说明式I所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0503]
[0504] 上式中，[Ru]1为RuCl(PPh3)2。
[0505] 除以下特征外，化合物I-11的制备方法与实施例1中的化合物I-1的制备方法相同：
[0506] 将实施例1中使用的HC≡CCH(OH)C≡CCH2C(COOMe)2CH2C≡CH换成等摩尔数的制备例5制得的HC≡CCH(OH)C≡CCH2OCH2C≡CMe。
[0507] 获得红色固体状化合物I-11，产率：71％(化合物I-11的产率为化合物I-11的摩尔量/RuCl2(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0508] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0509] 1H NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝7.34(s,1H,C3H),7.00-7.82(46H,苯基及C3H),4.35(s,2H,C8H),4.14(d,J(H,H)＝5.81,C9H)；31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝28.47(d,J(P,P)＝5.83Hz,RuPPh3),6.82(t,J(P,P)＝5.82Hz,CPPh3)；13C{1H}NMR(75.5MHz,CD2Cl2):δ＝355.48(br,C1),246.20(t,J(P,C)＝12.94,C7),187.73(dt,J(P,C)＝25.68Hz,J(P,C)＝
4.86Hz,C4),181.00(d,J(P,C)＝2.04Hz,C5),166.30(t,J(P,C)＝3.96Hz,C6),156.76(d,J(P,C)＝16.64Hz,C3),128.37-135.98(其它芳香碳),124.03(dt,J(P,C)＝93.57Hz,J(P,C)＝3.81Hz,C2),119.55(芳香碳),71.27(s,C9),69.00(s,C8),23.22(s,CH3)；HRMS(ESI):m/z理论值[C63H51ClOP3Ru]+,1053.1879；实测值1053.1894.
4.86Hz,C4),181.00(d,J(P,C)＝2.04Hz,C5),166.30(t,J(P,C)＝3.96Hz,C6),156.76(d,J(P,C)＝16.64Hz,C3),128.37-135.98(其它芳香碳),124.03(dt,J(P,C)＝93.57Hz,J(P,C)＝3.81Hz,C2),119.55(芳香碳),71.27(s,C9),69.00(s,C8),23.22(s,CH3)；HRMS(ESI):m/z理论值[C63H51ClOP3Ru]+,1053.1879；实测值1053.1894.
[0510] 实施例5
[0511] 本实施例用以说明式I所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0512]
[0513] 上式中，[Ru]1为RuCl(PPh3)2。
[0514] 除以下特征外，化合物I-5的制备方法与实施例1中的化合物I-1的制备方法相同：
[0515] 将实施例1中的反应温度由室温升高到60℃，时间由1小时延长到1天。
[0516] 获得红色固体状化合物I-5，产率：62％(化合物I-5的产率为化合物I-5的摩尔量/RuCl2(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0517] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0518] 1H NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝12.67(ddd,J(PH)＝18.35Hz,J(PH)＝4.98Hz,J(HH)＝2.64Hz,1H,C1H),8.26(dd,表现为t,J(PH)＝2.64Hz,J(HH)＝2.63Hz,1H,C3H),6.86-7.78(m,45H,Ph),3.62(s,6H,COOCH3),2.94(t,J(H,H)＝3.61,C10H),2.74(s,C8H)；31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝32.54(d,J(P,P)＝4.92Hz,RuPPh3),12.17(t,J(P,P)＝4.92Hz,CPPh3)；13C{1H}NMR(75.5MHz,CD2Cl2):δ＝345.73(br,C7),249.97(br,J(P,C)＝12.92,C1),
193.76(s,C5),187.72(dt,J(P,C)＝22.28Hz,J(P,C)＝5.84Hz,C4),157.57(s,C6),143.62(d,J(P,C)＝22.32Hz,C3),127.06-134.35(m,Ph),126.22(d,J(P,C)＝68.71Hz,C2),117.72(d,J(P,C)＝88.43Hz,Ph),64.12(s,C9),53.64(s,COOCH3),39.05(s,C8),37.34(s,C10)；
HRMS(ESI):m/z理论值[C68H57ClO4P3Ru]+,1167.2212；实测值1167.2216.
193.76(s,C5),187.72(dt,J(P,C)＝22.28Hz,J(P,C)＝5.84Hz,C4),157.57(s,C6),143.62(d,J(P,C)＝22.32Hz,C3),127.06-134.35(m,Ph),126.22(d,J(P,C)＝68.71Hz,C2),117.72(d,J(P,C)＝88.43Hz,Ph),64.12(s,C9),53.64(s,COOCH3),39.05(s,C8),37.34(s,C10)；
HRMS(ESI):m/z理论值[C68H57ClO4P3Ru]+,1167.2212；实测值1167.2216.
[0519] 实施例6
[0520] 本实施例用以说明式I所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0521]
[0522] 上式中，[Ir]2为IrCl(PPh3)2，[Ir]1为Ir(PPh3)2。
[0523] 在氮气氛围下，在磁力搅拌下，将实施例9制得的化合物II-10(300mg，0.25mmol)与Cs2CO3(414mg，1.25mmol)的二氯甲烷(二氯甲烷的用量为15mL)溶液室温下反应1h，溶液颜色为红色。将反应液过滤后获得的滤液用真空泵浓缩至2mL，然后用正己烷洗涤(洗涤三次，每次50mL)得红色固体化合物I-7，产率：85％(化合物I-7的产率为化合物I-7的摩尔量/化合物II-10的摩尔量×100％)。
[0524] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0525] 1H-NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝13.31(s,1H,C7H),7.60(s,1H,C3H),7.01-7.78(m,45H,Ph),2.43(m,2H,C10H),2.02(tt,表现为五重峰,J(HH)＝7.26Hz,2H,C9H),1.78ppm(t,J(HH)＝7.28Hz,2H,C8H).31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝11.21(t,J(PP)＝5.73Hz,CPPh3),-3.24ppm(d,J(PP)＝5.73Hz,IrPPh3).13C{1H}NMR(75.5MHz,CD2Cl2):δ＝341.56
1 7
(dt,apparent q,J(PC)＝13.34Hz,J(PC)＝13.34Hz,C),226.58(t,J(PC)＝10.58Hz,C),
180.45(s,C5),176.50(t,J(PC)＝3.43Hz,C6),173.04(dt,J(PC)＝23.40Hz,J(PC)＝
3.31Hz,C4),147.76(dt,J(PC)＝15.35Hz,J(PC)＝2.47Hz,C3),128.07-135.45(Ph),127.89(dt,J(PC)＝78.84Hz,J(PC)＝5.61Hz,C2),120.56(d,J(PC)＝70.83Hz,Ph),33.32(s,C8),
10 9 +
28.57(s,C ),29.30ppm(s,C).HRMS(ESI):m/z理论值[C63H54P3Ir] ,1096.3062；测量值,
1096.3058.
1 7
(dt,apparent q,J(PC)＝13.34Hz,J(PC)＝13.34Hz,C),226.58(t,J(PC)＝10.58Hz,C),
180.45(s,C5),176.50(t,J(PC)＝3.43Hz,C6),173.04(dt,J(PC)＝23.40Hz,J(PC)＝
3.31Hz,C4),147.76(dt,J(PC)＝15.35Hz,J(PC)＝2.47Hz,C3),128.07-135.45(Ph),127.89(dt,J(PC)＝78.84Hz,J(PC)＝5.61Hz,C2),120.56(d,J(PC)＝70.83Hz,Ph),33.32(s,C8),
10 9 +
28.57(s,C ),29.30ppm(s,C).HRMS(ESI):m/z理论值[C63H54P3Ir] ,1096.3062；测量值,
1096.3058.
[0526] 实施例7
[0527] 本实施例用以说明式I所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0528]
[0529] 上式中，[Rh]2为RhCl(PPh3)2，[Rh]1为Rh(PPh3)2。
[0530] 除以下特征外，化合物I-6的制备方法与实施例6中的化合物I-7的制备方法相同：
[0531] 将实施例6中使用的化合物II-10换成等摩尔数的实施例11制得的化合物II-2。
[0532] 获得红色固体状化合物I-6，产率：83％(化合物I-6的产率为化合物I-6的摩尔量/化合物II-2的摩尔量×100％)。
[0533] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0534] 1H-NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝13.02(s,1H,C7H),7.68(s,1H,C3H),7.08-7.75(m,45H,Ph),2.47(m,2H,C10H),2.06(tt,表现为五重峰,J(HH)＝7.29Hz,2H,C9H),1.82ppm(t,J(HH)＝7.29Hz,2H,C8H).31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝35.63(dd,J(RhP)＝108.20Hz,J(PP)＝5.55Hz,RhPPh3),11.02(d,J(PP)＝5.55Hz,CPPh3)；13C{1H}NMR(75.5MHz,CD2Cl2):δ＝347.32(dt,表现为四重峰,J(PC)＝13.02Hz,J(PC)＝13.02Hz,C1),226.10(t,J(PC)＝
10.58Hz,C7),180.00(s,C5),176.30(t,J(PC)＝3.23Hz,C6),173.58(dt,J(PC)＝23.47Hz,J(PC)＝3.30Hz,C4),145.47(dt,J(PC)＝15.25Hz,J(PC)＝2.35Hz,C3),129.06-134.25(Ph),
127.56(dt,J(PC)＝78.85Hz,J(PC)＝5.56Hz,C2),120.54(d,J(PC)＝70.88Hz,Ph),34.32
8 10 9 +
(s,C ),26.57(s,C ),22.30ppm(s,C ).HRMS(ESI):m/z calcd for[C64H53P3Rh] ,
1017.2410；found,1017.2406.
10.58Hz,C7),180.00(s,C5),176.30(t,J(PC)＝3.23Hz,C6),173.58(dt,J(PC)＝23.47Hz,J(PC)＝3.30Hz,C4),145.47(dt,J(PC)＝15.25Hz,J(PC)＝2.35Hz,C3),129.06-134.25(Ph),
127.56(dt,J(PC)＝78.85Hz,J(PC)＝5.56Hz,C2),120.54(d,J(PC)＝70.88Hz,Ph),34.32
8 10 9 +
(s,C ),26.57(s,C ),22.30ppm(s,C ).HRMS(ESI):m/z calcd for[C64H53P3Rh] ,
1017.2410；found,1017.2406.
[0535] 实施例8
[0536] 本实施例用以说明式I所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0537]
[0538] 上式中，[Rh]2为RhCl(PPh3)2，[Rh]1为Rh(PPh3)2。
[0539] 除以下特征外，化合物I-14的制备方法与实施例6中的化合物I-7的制备方法相同：
[0540] 将实施例6中使用的化合物II-10换成等摩尔数的实施例12制得的化合物II-13。
[0541] 获得红色固体状化合物I-14，产率：81％(化合物I-14的产率为化合物I-14的摩尔量/化合物II-13的摩尔量×100％)。
[0542] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0543] 1H-NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝13.23(s,1H,C7H),7.85(s,1H,C3H),7.02-7.68(m,50H,Ph),2.52(m,2H,C10H),2.04(tt,表现为五重峰,J(HH)＝7.18Hz,2H,C9H),1.95ppm(t,J(HH)＝7.18Hz,2H,C8H).31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝35.72(dd,J(RhP)＝108.32Hz,J(PP)＝5.50Hz,RhPPh3),10.95(d,J(PP)＝5.50Hz,CPPh3)；13C{1H}NMR(75.5MHz,CD2Cl2):δ＝348.24(dt,表现为四重峰,J(PC)＝13.22Hz,J(PC)＝13.22Hz,C1),225.21(t,J(PC)＝
7 5 6
10.37Hz,C),181.25(s,C),175.36(t,J(PC)＝3.28Hz,C),173.79(dt,J(PC)＝22.35Hz,J(PC)＝3.39Hz,C4),145.57(dt,J(PC)＝15.23Hz,J(PC)＝2.33Hz,C3),129.15-134.89(Ph),
126.35(dt,J(PC)＝78.59Hz,J(PC)＝5.53Hz,C2),120.65(d,J(PC)＝71.22Hz,Ph),34.96(s,C8),29.65(s,C10),23.63ppm(s,C9).HRMS(ESI):m/z calcd for[C70H57P3Rh]+,
1093.2723；found,1093.2718.
7 5 6
10.37Hz,C),181.25(s,C),175.36(t,J(PC)＝3.28Hz,C),173.79(dt,J(PC)＝22.35Hz,J(PC)＝3.39Hz,C4),145.57(dt,J(PC)＝15.23Hz,J(PC)＝2.33Hz,C3),129.15-134.89(Ph),
126.35(dt,J(PC)＝78.59Hz,J(PC)＝5.53Hz,C2),120.65(d,J(PC)＝71.22Hz,Ph),34.96(s,C8),29.65(s,C10),23.63ppm(s,C9).HRMS(ESI):m/z calcd for[C70H57P3Rh]+,
1093.2723；found,1093.2718.
[0544] 实施例9
[0545] 本实施例用以说明式II所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0546]
[0547] 上式中，[Ir]2为IrCl(PPh3)2，CDCl3为氘代氯仿。
[0548] 除以下特征外，化合物II-10的制备方法与实施例1中的化合物I-1的制备方法相同：
[0549] 将实施例1中使用的HC≡CCH(OH)C≡CCH2C(COOMe)2CH2C≡CH换成等摩尔数的制备例1制得的HC≡CCH(OH)C≡C(CH2)3C≡CH，将DCM换成CDCl3(氘代氯仿)，同时将RuCl2(PPh3)3换成IrHCl2(PPh3)3。
[0550] 获得红色固体状化合物II-10，产率：35％(化合物II-10的产率为化合物II-10的摩尔量/IrHCl2(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0551] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0552] 1H-NMR(600.1MHz,CDCl3):δ＝14.34(s,1H,C7H),12.66(d,J(PH)＝20.03Hz,1H,C1H),8.67(t,J(PH)＝2.35Hz,1H,C3H),6.98-7.90(m,45H,Ph),2.56(m,2H,C10H),1.64(tt,表现为五重峰J(HH)＝7.44Hz,2H,C9H),1.15(t,J(HH)＝7.44Hz,2H,C8H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CDCl3):δ＝10.91(t,J(PP)＝5.97Hz,CPPh3),-5.77(d,J(PP)＝5.97Hz,IrPPh3)；13C{1H}NMR(150.9MHz,CDCl3):δ＝230.16(br,C7),215.13(br,C1),186.44(s,C5),
184.96(s,C6),169.34(dt,J(PC)＝22.59Hz,J(PC)＝2.90Hz,C4),151.98(d,J(PC)＝
24.44Hz,C3),137.51(dt,J(PC)＝62.94Hz,J(PC)＝3.21Hz,C2),119.36-135.16(Ph),31.75(s,C8),31.00(s,C10),28.75(s,C9)；HRMS(ESI):m/z理论值[C64H54ClP3Ir]+,1143.2748；实测值1143.2739.
184.96(s,C6),169.34(dt,J(PC)＝22.59Hz,J(PC)＝2.90Hz,C4),151.98(d,J(PC)＝
24.44Hz,C3),137.51(dt,J(PC)＝62.94Hz,J(PC)＝3.21Hz,C2),119.36-135.16(Ph),31.75(s,C8),31.00(s,C10),28.75(s,C9)；HRMS(ESI):m/z理论值[C64H54ClP3Ir]+,1143.2748；实测值1143.2739.
[0553] 实施例10
[0554] 本实施例用以说明式II所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0555]
[0556] 上式中，[Rh]2为RhCl(PPh3)2，HBF4·H2O为四氟硼酸水溶液。
[0557] 在氮气氛围下，在磁力搅拌下，往RhCl(PPh3)3(1.40g，1.46mmol)与PPh3(1.91g，7.3mmol)的二氯甲烷(二氯甲烷的用量为40mL)溶液中逐滴加入制备例2制得的HC≡CCH(OH)C≡CCH2C(COOMe)2CH2C≡CH(0.57g，2.19mmol)的二氯甲烷(二氯甲烷的用量为5mL)溶液，室温下反应1h，溶液颜色为红色。快速加入HBF4·H2O(0.33mL，2.68mmol)，溶液颜色立刻由黄色变为红色，室温下再反应10min，反应液用真空泵浓缩至5mL，接着用正己烷洗涤(洗涤三次，每次50mL)获得红色固体状化合物II-1，产率：92％(化合物II-1的产率为化合物II-1的摩尔量/RhCl(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0558] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0559] 1H-NMR(600.1MHz,CD2Cl2):δ＝12.83(s,1H,C7H),11.76(d,J(PH)＝21.49Hz,1H,C1H),6.89-7.82(45H,Ph),7.91(s,1H,C3H),3.64(s,6H,COOCH3),3.04(s,2H,C10H),2.33(s,2H,C8H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CD2Cl2):δ＝26.82(d,J(RhP)＝105.77Hz,RhPPh3),9.72(s,CPPh3)；13C{1H}NMR(150.5MHz,CD2Cl2):δ＝265.29(br,C7),239.66(br,C1),188.77(s,C5),
188.66(br,C4),172.54(s,C6),171.10(s,COOCH3),157.38(d,J(PC)＝25.91Hz,C3),
134.14-135.39(Ph),131.86(dt,J(PC)＝55.99Hz,J(PC)＝4.31Hz,C2),128.40-131.03(Ph),119.19(d,J(PC)＝87.55Hz,Ph),63.73(s,C9),53.68(s,COOCH3),39.83(s,C8),38.60(s,C10)；HRMS(ESI):m/z理论值[C68H58ClO4P3Rh]+,1169.2286[M]+；实测值1169.2299.[0560] 其中，化合物HC≡CCH(OH)C≡CCH2C(COOMe)2CH2C≡CH的制备方法参见实施例1。
188.66(br,C4),172.54(s,C6),171.10(s,COOCH3),157.38(d,J(PC)＝25.91Hz,C3),
134.14-135.39(Ph),131.86(dt,J(PC)＝55.99Hz,J(PC)＝4.31Hz,C2),128.40-131.03(Ph),119.19(d,J(PC)＝87.55Hz,Ph),63.73(s,C9),53.68(s,COOCH3),39.83(s,C8),38.60(s,C10)；HRMS(ESI):m/z理论值[C68H58ClO4P3Rh]+,1169.2286[M]+；实测值1169.2299.[0560] 其中，化合物HC≡CCH(OH)C≡CCH2C(COOMe)2CH2C≡CH的制备方法参见实施例1。
[0561] 实施例11
[0562] 本实施例用以说明式II所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0563]
[0564] 上式中，[Rh]2为RhCl(PPh3)2，HBF4·H2O为四氟硼酸水溶液。
[0565] 除以下特征外，化合物II-2的制备方法与实施例10中的化合物II-1的制备方法相同：
[0566] 将实施例10中使用的HC≡CCH(OH)C≡CCH2C(COOMe)2CH2C≡CH换成等摩尔数的制备例1制得的HC≡CCH(OH)C≡C(CH2)3C≡CH。
[0567] 获得红色固体状化合物II-2，产率：89％(化合物II-2的产率为化合物II-1的摩尔量/RhCl(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0568] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0569] 1H-NMR(600.1MHz,CD2Cl2):δ＝13.08(s,1H,C7H),11.50(d,J(PH)＝21.48Hz,1H,C1H),8.07(s,1H,C3H),6.88-7.80(45H,Ph),2.20(m,2H,C10H),1.47(tt,J(HH)＝7.31Hz,J(HH)＝7.31Hz,2H,C9H),1.36ppm(t,J(HH)＝7.31Hz,2H,C8H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CD2Cl2):δ＝28.70(dd,J(RhP)＝108.51Hz,J(PP)＝5.87Hz,RhPPh3),9.14ppm(d,J(PP)＝13 1 7
5.87Hz,CPPh3)；C{H}NMR(150.5MHz,CD2Cl2):δ＝261.20(br,C),239.86(dt,J(RhC)＝
35.44Hz,J(PC)＝10.37Hz,C1),1195.42(s,C5),187.62(ddt,J(RhC)＝29.21Hz,J(PC)＝
25.20Hz,J(PC)＝4.83Hz,C4),178.70(s,C6),157.32(d,J(PC)＝26.58Hz,C3),130.20-
134.95(Ph),129.41(ddt,J(PC)＝58.75Hz,J(RhC)＝8.59Hz,J(PC)＝4.48Hz,C2),127.80-
8 9
128.45(Ph),119.00(d,J(PC)＝87.27Hz,Ph),32.50(s,C),31.46(s,C),28.42ppm(s,
C10)；HRMS(ESI):m/z理论值[C64H55ClP3Rh]+,1053.2176[M]+；实测值1053.2170.
5.87Hz,CPPh3)；C{H}NMR(150.5MHz,CD2Cl2):δ＝261.20(br,C),239.86(dt,J(RhC)＝
35.44Hz,J(PC)＝10.37Hz,C1),1195.42(s,C5),187.62(ddt,J(RhC)＝29.21Hz,J(PC)＝
25.20Hz,J(PC)＝4.83Hz,C4),178.70(s,C6),157.32(d,J(PC)＝26.58Hz,C3),130.20-
134.95(Ph),129.41(ddt,J(PC)＝58.75Hz,J(RhC)＝8.59Hz,J(PC)＝4.48Hz,C2),127.80-
8 9
128.45(Ph),119.00(d,J(PC)＝87.27Hz,Ph),32.50(s,C),31.46(s,C),28.42ppm(s,
C10)；HRMS(ESI):m/z理论值[C64H55ClP3Rh]+,1053.2176[M]+；实测值1053.2170.
[0570] 实施例12
[0571] 本实施例用以说明式II所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0572]
[0573] 上式中，[Rh]2为RhCl(PPh3)2，HBF4·H2O为四氟硼酸水溶液。
[0574] 除以下特征外，化合物II-13的制备方法与实施例10中的化合物II-1的制备方法相同：
[0575] 将实施例10中使用的HC≡CCH(OH)C≡CCH2C(COOMe)2CH2C≡CH换成等摩尔数的制备例8制得的HC≡CCPh(OH)C≡C(CH2)3C≡CH。
[0576] 获得红色固体状化合物II-13，产率：86％(化合物II-13的产率为化合物II-13的摩尔量/RhCl(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0577] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0578] 1H-NMR(600.1MHz,CD2Cl2):δ＝11.66(d,J(PH)＝21.25Hz,1H,C1H),8.13(s,1H,C3H),6.78-7.89(50H,Ph),2.25(m,2H,C10H),1.53(tt,J(HH)＝7.28Hz,J(HH)＝7.28Hz,2H,C9H),1.35ppm(t,J(HH)＝7.28Hz,2H,C8H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CD2Cl2):δ＝28.59(dd,J(RhP)＝108.48Hz,J(PP)＝5.85Hz,RhPPh3),9.19ppm(d,J(PP)＝5.85Hz,CPPh3)；13C{1H}NMR(150.5MHz,CD2Cl2):δ＝258.23(br,C7),237.85(dt,J(RhC)＝35.43Hz,J(PC)＝10.34Hz,C1),193.42(s,C5),185.63(ddt,J(RhC)＝29.11Hz,J(PC)＝25.51Hz,J(PC)＝4.63Hz,C4),175.63(s,C6),157.96(d,J(PC)＝26.75Hz,C3),129.65-134.55(Ph),128.65(ddt,J(PC)＝
58.55Hz,J(RhC)＝8.74Hz,J(PC)＝4.63Hz,C2),127.85-128.43(Ph),118.30(d,J(PC)＝
8 9 10
87.25Hz,Ph),32.45(s,C ),31.23(s,C ),28.21ppm(s,C )；HRMS(ESI):m/z理论值
[C70H58ClP3Rh]+,1129.2489[M]+；实测值1129.2485.
58.55Hz,J(RhC)＝8.74Hz,J(PC)＝4.63Hz,C2),127.85-128.43(Ph),118.30(d,J(PC)＝
8 9 10
87.25Hz,Ph),32.45(s,C ),31.23(s,C ),28.21ppm(s,C )；HRMS(ESI):m/z理论值
[C70H58ClP3Rh]+,1129.2489[M]+；实测值1129.2485.
[0579] 实施例13
[0580] 本实施例用以说明式II所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0581]
[0582] 上式中，[Ir]2为IrCl(PPh3)2，HBF4·H2O为四氟硼酸水溶液。
[0583] 除以下特征外，化合物II-11的制备方法与实施例10中的化合物II-1的制备方法相同：
[0584] 将实施例10中的RhCl(PPh3)3换成等摩尔数的IrCl(PPh3)3。
[0585] 获得红色固体状化合物II-11，产率：55％(化合物II-11的产率为化合物II-11的摩尔量/IrCl(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0586] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0587] 1H-NMR(600.1MHz,CD2Cl2):δ＝13.97(s,1H,C7H),12.90(d,J(PH)＝20.22Hz,1H,C1H),8.40(dd,J(PH)＝2.34Hz,J(HH)＝2.34Hz,1H,C3H),6.90-7.79(45H,Ph),3.61(s,6H,COOCH3),3.32(t,J(HH)＝3.25Hz,2H,C10H),1.91ppm(s,2H,C8H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CD2Cl2):δ＝11.05(s,CPPh3),-7.59ppm(s,IrPPh3)；13C{1H}NMR(150.5MHz,CD2Cl2):δ＝232.46(br,C7),213.38(br,C1),178.81(s,C5),178.48(s,C6),170.54(s,C6),171.10(s,COOCH3),169.21(d,J(PC)＝22.17Hz,C4),151.03(d,J(PC)＝23.94Hz,C3),139.09(dt,J(PC)＝62.35Hz,J(PC)＝3.44Hz,C2),127.16-134.29(Ph),118.90(d,J(PC)＝87.37Hz,Ph),63.22(s,C9),52.65(s,COOCH3),38.293(s,C8),37.29ppm(s,C10)；HRMS(ESI):m/z理论值[C68H58ClO4P3Ir]+,1259.2860[M]+；实测值1259.2864.
[0588] 实施例14
[0589] 本实施例用以说明式II所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0590]
[0591] 上式中，[Ir]2为IrCl(PPh3)2，HBF4·H2O为四氟硼酸水溶液。
[0592] 除以下特征外，化合物II-21的制备方法与实施例10中的化合物II-1的制备方法相同：
[0593] 将实施例10中的RhCl(PPh3)3换成等摩尔数的IrCl(PPh3)3。将实施例10中使用的HC≡CCH(OH)C≡CCH2C(COOMe)2CH2C≡CH换成等摩尔数的制备例9制得的HC≡CCH(OH)C≡C(CH2)5C≡CH。
[0594] 获得红色固体状化合物II-21，产率：53％(化合物II-21的产率为化合物II-21的摩尔量/IrCl(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0595] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0596] 1H-NMR(600.1MHz,CD2Cl2):δ＝14.02(s,1H,C7H),12.95(d,J(PH)＝19.22Hz,1H,C1H),8.35(dd,J(PH)＝2.32Hz,J(HH)＝2.10Hz,1H,C3H),6.95-7.71(45H,Ph),2.25(m,2H,12 11 10 9
C H),1.53(m,2H,C H),1.43(m,2H,C H),1.40(m,2H,CH),1.35ppm(t,J(HH)＝7.26Hz,
2H,C8H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CD2Cl2):δ＝11.15(s,CPPh3),-7.35ppm(s,IrPPh3)；13C{1H}NMR(150.5MHz,CD2Cl2):δ＝230.43(br,C7),212.25(br,C1),177.32(s,C5),176.23(s,C6),
171.53(s,C6),171.12(s,COOCH3),169.42(d,J(PC)＝22.16Hz,C4),151.42(d,J(PC)＝
3 2
23.97Hz,C ),136.16(dt,J(PC)＝72.37Hz,J(PC)＝3.45Hz,C ),126.32-133.98(Ph),
117.62(d,J(PC)＝87.25Hz,Ph),33.50(s,C12),35.61(s,C8),32.16(s,C10),28.54(s,C11),
27.52ppm(s,C9)；HRMS(ESI):m/z理论值[C66H58ClP3Ir]+,1171.3064[M]+；实测值1171.3058.[0597] 实施例15
C H),1.53(m,2H,C H),1.43(m,2H,C H),1.40(m,2H,CH),1.35ppm(t,J(HH)＝7.26Hz,
2H,C8H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CD2Cl2):δ＝11.15(s,CPPh3),-7.35ppm(s,IrPPh3)；13C{1H}NMR(150.5MHz,CD2Cl2):δ＝230.43(br,C7),212.25(br,C1),177.32(s,C5),176.23(s,C6),
171.53(s,C6),171.12(s,COOCH3),169.42(d,J(PC)＝22.16Hz,C4),151.42(d,J(PC)＝
3 2
23.97Hz,C ),136.16(dt,J(PC)＝72.37Hz,J(PC)＝3.45Hz,C ),126.32-133.98(Ph),
117.62(d,J(PC)＝87.25Hz,Ph),33.50(s,C12),35.61(s,C8),32.16(s,C10),28.54(s,C11),
27.52ppm(s,C9)；HRMS(ESI):m/z理论值[C66H58ClP3Ir]+,1171.3064[M]+；实测值1171.3058.[0597] 实施例15
[0598] 本实施例用以说明式II所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0599]
[0600] 上式中，[Ru]1为RuCl(PPh3)2，[Ru]2为RuCO(PPh3)2。
[0601] 在CO氛围下，在磁力搅拌下，将实施例1制得的化合物I-1(300mg，0.25mmol)与苯硫酚钠(99mg，0.75mmol)混合，加入二氯甲烷(20mL)，室温下反应10min，得红色悬浊液。将悬浊液用砂芯漏斗过滤后，将滤液用真空泵抽干，过中性氧化铝柱(二氯甲烷/甲醇＝40/1体积比)，旋干得264mg红色固体状化合物II-6，产率：81％(化合物II-6的产率为化合物II-6的摩尔量/化合物II-1的摩尔量×100％)。
[0602] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0603] 1H NMR(500.2MHz,CD2Cl2):δ＝10.88(s,1H,C7H),7.84(d,J(P,H)＝5.45Hz,1H,C3H),5.99-7.69(50H,其它芳香氢),3.54(s,6H,COOCH3),2.57(s,C10H),2.11(s,C8H)；31P{1H}NMR(202.5MHz,CD2Cl2):δ＝36.84(s,RuPPh3),7.28(s,CPPh3)；13C{1H}NMR(125.8MHz,CD2Cl2,plus 13C-dept 135,1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC):δ＝249.56(br,C1),238.51(t,J(P,C)＝18.01,C7),203.96(t,J(P,C)＝15.06Hz,RuCO),197.79(dt,J(P,C)＝27.45Hz,J(P,C)＝7.71Hz,C4),180.95(s,C5),171.71(s,COOCH3),169.85(s,C6),161.86(d,J(P,C)＝24.53Hz,C3),122.00-138.99(其它芳香碳),121.97(d,J(P,C)＝58.68Hz,C2),64.08(s,C9),53.32(s,COOCH3),38.38(s,C10),37.62(s,C8)；HRMS(ESI):m/z理论值[C75H62O5P3RuS]+,1269.2569；实测值1269.6588.
[0604] 实施例16
[0605] 本实施例用以说明式II所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0606]
[0607] 上式中，[Ru]1为RuCl(PPh3)2，[Ru]2为RuCO(PPh3)2。
[0608] 除以下特征外，化合物II-7的制备方法与实施例14中的化合物II-6的制备方法相同：
[0609] 将实施例14中的化合物I-1换成等摩尔数的实施例3制得的化合物I-8，将苯硫酚钠换成等摩尔数的甲硫醇钠。
[0610] 获得红色固体状化合物II-7，产率：85％(化合物II-7的产率为化合物II-7的摩尔量/化合物I-8的摩尔量×100％)。
[0611] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0612] 1H-NMR(500.2MHz,CD2Cl2):δ＝10.85(s,1H,C7H),7.81(d,J(PH)＝5.35Hz,1H,C3H),5.96-7.56(50H,Ph),3.52(s,6H,COOCH3),2.55(s,C10H),2.45(s,SCH3),2.10ppm(s,C8H)；31P{1H}NMR(202.5MHz,CD2Cl2):δ＝36.92(s,RuPPh3),7.35(s,CPPh3)；13C{1H}NMR(125.8MHz,CD2Cl2):δ＝244.32(br,C1),236.52(t,J(P,C)＝18.21,C7),203.85(t,J(P,C)＝15.11Hz,RuCO),195.32(dt,J(P,C)＝27.21Hz,J(P,C)＝7.65Hz,C4),178.65(s,C5),171.31(s,COOCH3),169.64(s,C6),160.63(d,J(P,C)＝24.32Hz,C3),122.11-138.34(Ph),
121.63(d,J(P,C)＝58.59Hz,C2),64.95(s,C9),54.32(s,COOCH3),38.65(s,C10),37.52(s,C8),14.63(s,SCH3)；HRMS(ESI):m/z理论值[C76H64O5P3RuS]+,1283.2725；实测值1283.2720.[0613] 实施例17
121.63(d,J(P,C)＝58.59Hz,C2),64.95(s,C9),54.32(s,COOCH3),38.65(s,C10),37.52(s,C8),14.63(s,SCH3)；HRMS(ESI):m/z理论值[C76H64O5P3RuS]+,1283.2725；实测值1283.2720.[0613] 实施例17
[0614] 本实施例用以说明式II所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0615]
[0616] 上式中，[Ru]1为RuCl(PPh3)2，[Ru]2为RuCO(PPh3)2，Bu4N+Cl-为四正丁基氯化铵。
[0617] 在氮气氛围下，冰浴中，往实施例2制得的化合物I-3(500mg，0.46mmol)的二氯甲烷(二氯甲烷的用量为30mL)溶液中逐滴加入二氯乙酸(56μL，0.69mmol)，反应20min后，用真空泵把反应液抽干，加入四正丁基氯化铵(555mg，0.72mmol)，再把反应瓶置换成CO气氛，加入二氯甲烷，室温下反应1h，反应液为红色，反应液用真空泵浓缩至5mL，接着用正己烷洗涤(洗涤三次，每次50mL)，再过中性氧化铝柱(二氯甲烷/甲醇＝40/1体积比)，旋干得385mg红色固体状化合物II-9，产率：75％(化合物II-9的产率为化合物II-9的摩尔量/化合物II-3的摩尔量×100％)。
[0618] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0619] 1H NMR(500.2MHz,CD2Cl2):δ＝11.80(d,J(P,H)＝20.78Hz,1H,C1H),8.18(s,1H,C3H),6.81-7.80(45H,Ph),3.89(s,1H,C8H),3.75(s,C9H)；31P{1H}NMR(202.5MHz,CD2Cl2):δ＝41.36(s,RuPPh3),10.29(s,CPPh3)；13C{1H}NMR(125.8MHz,CD2Cl2):δ＝250.82(br,C7),244.05(br,C1),203.46(t,J(P,C)＝13.44Hz,CO),198.60(dt,J(P,C)＝27.91Hz,J(P,C)＝
4 5 6 3
7.29Hz,C ),180.72(s,C),175.75(s,C),151.20(d,J(P,C)＝25.55Hz,C),128.38-
135.58(Ph),128.41(d,J(P,C)＝77.20Hz,C2),120.70(d,J(P,C)＝87.40Hz,Ph),72.76(s,C9),69.95(s,C8)；HRMS(ESI):m/z理论值[C64H51O2ClP3Ru]+,1081.1828；实测值1081.1822.[0620] 实施例18
4 5 6 3
7.29Hz,C ),180.72(s,C),175.75(s,C),151.20(d,J(P,C)＝25.55Hz,C),128.38-
135.58(Ph),128.41(d,J(P,C)＝77.20Hz,C2),120.70(d,J(P,C)＝87.40Hz,Ph),72.76(s,C9),69.95(s,C8)；HRMS(ESI):m/z理论值[C64H51O2ClP3Ru]+,1081.1828；实测值1081.1822.[0620] 实施例18
[0621] 本实施例用以说明式III所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0622]
[0623] 上式中，[Ru]1为RuCl(PPh3)2。
[0624] 除以下特征外，化合物III-1的制备方法与实施例1中化合物I-1的制备方法相同：
[0625] 将实施例1中使用的HC≡CHC(OH)C≡CCH2C(COOMe)2CH2C≡CH换成等摩尔数的制备例10制得的HC≡CCH(OH)C≡CCH2OCH2CH＝C＝CH。
[0626] 获得红色固体状化合物III-1，产率：61％(化合物III-1的产率为化合物III-1的摩尔量/RuCl2(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0627] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0628] 1H NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝13.92(d,J(P,H)＝17.35,1H,C1H),7.74(s,1H,C3H),6.89-7.83(46H,芳香氢和C3H),3.72(s,6H,COOCH3),3.68(s,2H,C8H),3.08(s,C11H),2.39(s,C9H)；31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝21.70(d,J(P,P)＝4.23Hz,RuPPh3),9.87
13 1 13 1 13
(t,J(P,P)＝4.23Hz,CPPh3)；C{H}NMR(75.5MHz,CD2Cl2,plus C-dept 135,H- C HSQC and 1H-13C HMBC):δ＝269.25(br,C1),250.37(t,J(P,C)＝4.80Hz,C7),202.22(dt,J(P,C)＝26.68Hz,J(P,C)＝5.74Hz,C4),194.25(s,C5),171.09(s,COOCH3),153.55(s,C6),149.87(d,J(P,C)＝23.14Hz,C3),129.82(dt,J(P,C)＝66.67Hz,J(P,C)＝3.68Hz,C2),127.64-
2 10
135.44(Ph和C),119.51(d,J(P,C)＝88.14Hz,Ph),65.37(s,C ),53.78(s,COOCH3),45.64(s,C8),39.10(s,C9),34.93(s,C11)；HRMS(ESI):m/z理论值[C68H57ClO4P3Ru]+1216.2047，实测值1216.2041.
13 1 13 1 13
(t,J(P,P)＝4.23Hz,CPPh3)；C{H}NMR(75.5MHz,CD2Cl2,plus C-dept 135,H- C HSQC and 1H-13C HMBC):δ＝269.25(br,C1),250.37(t,J(P,C)＝4.80Hz,C7),202.22(dt,J(P,C)＝26.68Hz,J(P,C)＝5.74Hz,C4),194.25(s,C5),171.09(s,COOCH3),153.55(s,C6),149.87(d,J(P,C)＝23.14Hz,C3),129.82(dt,J(P,C)＝66.67Hz,J(P,C)＝3.68Hz,C2),127.64-
2 10
135.44(Ph和C),119.51(d,J(P,C)＝88.14Hz,Ph),65.37(s,C ),53.78(s,COOCH3),45.64(s,C8),39.10(s,C9),34.93(s,C11)；HRMS(ESI):m/z理论值[C68H57ClO4P3Ru]+1216.2047，实测值1216.2041.
[0629] 实施例19
[0630] 本实施例用以说明式III所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0631]
[0632] 上式中，[Ru]1为RuCl(PPh3)2。
[0633] 除以下特征外，化合物III-20的制备方法与实施例1中化合物I-1的制备方法相同：
[0634] 将实施例1中使用的HC≡CHC(OH)C≡CCH2C(COOMe)2CH2C≡CH换成等摩尔数的制备例11制得的HC≡CCH(OH)C≡CCH2OCH2CH＝C＝CPh。
[0635] 获得棕色固体状化合物III-20，产率：64％(化合物III-20的产率为化合物III-20的摩尔量/RuCl2(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0636] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0637] 1H NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝13.81(d,J(P,H)＝17.24,1H,C1H),7.63(s,1H,C3H),6.78-7.72(51H,芳香氢和C3H),3.61(s,6H,COOCH3),3.57(s,1H,C8H),3.19(s,C11H),9 31 1
2.50(s,C H)；P{ H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝21.81(d,J(P,P)＝4.34Hz,RuPPh3),
9.76ppm(t,J(P,P)＝4.34Hz,CPPh3)；13C{1H}NMR(75.5MHz,CD2Cl2):δ＝269.14(br,C1),
250.26(t,J(P,C)＝4.71Hz,C7),202.11(dt,J(P,C)＝26.57Hz,J(P,C)＝5.85Hz,C4),
194.14(s,C5),171.44(s,COOCH3),153.22(s,C6),149.75(d,J(P,C)＝23.12Hz,C3),129.71(dt,J(P,C)＝66.56Hz,J(P,C)＝3.57Hz,C2),127.43-135.55(Ph和C2),119.40(d,J(P,C)＝
88.03Hz,Ph),65.26(s,C10),53.67(s,COOCH3),45.53(s,C8),39.02(s,C9),34.75(s,C11)；
HRMS(ESI):m/z理论值[C74H61ClO4P3Ru]+1243.2509，实测值1243.2508.
2.50(s,C H)；P{ H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝21.81(d,J(P,P)＝4.34Hz,RuPPh3),
9.76ppm(t,J(P,P)＝4.34Hz,CPPh3)；13C{1H}NMR(75.5MHz,CD2Cl2):δ＝269.14(br,C1),
250.26(t,J(P,C)＝4.71Hz,C7),202.11(dt,J(P,C)＝26.57Hz,J(P,C)＝5.85Hz,C4),
194.14(s,C5),171.44(s,COOCH3),153.22(s,C6),149.75(d,J(P,C)＝23.12Hz,C3),129.71(dt,J(P,C)＝66.56Hz,J(P,C)＝3.57Hz,C2),127.43-135.55(Ph和C2),119.40(d,J(P,C)＝
88.03Hz,Ph),65.26(s,C10),53.67(s,COOCH3),45.53(s,C8),39.02(s,C9),34.75(s,C11)；
HRMS(ESI):m/z理论值[C74H61ClO4P3Ru]+1243.2509，实测值1243.2508.
[0638] 实施例20
[0639] 本实施例用以说明式III所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0640]
[0641] 上式中，[Ru]1为RuCl(PPh3)2。
[0642] 在二氯乙酸(22μL，0.28mmol)存在的条件下，在氮气氛围下，冰浴中，往实施例1制得的化合物I-1(553mg，0.46mmol)的二氯甲烷(二氯甲烷的用量为20mL)溶液中加入环己基异氰(571μL，4.6mmol)(购自安耐吉化学)，室温下反应1.5h，反应液由红色变为绿色，反应液用真空泵浓缩至5mL，再过硅胶柱(100-200目，二氯甲烷/甲醇＝20/1)，旋干得129mg绿色固体状化合物III-6，产率：72％(化合物III-6的产率为化合物III-6的摩尔量/化合物I-1的摩尔量×100％)。
[0643] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0644] 1H NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝13.01(d,J(P,H)＝17.02,1H,C1H),7.41(s,1H,C3H),6.56-7.50(46H,芳香氢和C3H),3.67(s,6H,COOCH3),3.55(s,1H,C8H),3.32(s,C11H),3.08(m,1H,Cy),2.74(s,C9H),2.15(m,4H,Cy),1.63(m,4H,Cy),1.50(m,2H,Cy)；31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝30.75(s,RuPPh3),8.59ppm(s,CPPh3)；13C{1H}NMR(75.5MHz,CD2Cl2):δ＝267.26(br,C1),251.35(t,J(P,C)＝4.61Hz,C7),203.46(dt,J(P,C)＝
26.31Hz,J(P,C)＝5.63Hz,C4),193.16(s,C5),174.43(s,COOCH3),160.34(s,C8),156.12(s,C6),149.75(d,J(P,C)＝23.12Hz,C3),128.13(dt,J(P,C)＝66.65Hz,J(P,C)＝3.65Hz,
2 2
C),126.43-135.13(Ph和C),119.64(d,J(P,C)＝88.21Hz,Ph),68.32(s,Cy),65.64(s,C10),53.32(s,COOCH3),39.74(s,C9),34.85(s,C11),25.89(s,Cy),25.36(s,Cy),24.21(s,Cy)；HRMS(ESI):m/z理论值[C75H68ClNO4P3Ru]+1276.3088，实测值1276.3085.
26.31Hz,J(P,C)＝5.63Hz,C4),193.16(s,C5),174.43(s,COOCH3),160.34(s,C8),156.12(s,C6),149.75(d,J(P,C)＝23.12Hz,C3),128.13(dt,J(P,C)＝66.65Hz,J(P,C)＝3.65Hz,
2 2
C),126.43-135.13(Ph和C),119.64(d,J(P,C)＝88.21Hz,Ph),68.32(s,Cy),65.64(s,C10),53.32(s,COOCH3),39.74(s,C9),34.85(s,C11),25.89(s,Cy),25.36(s,Cy),24.21(s,Cy)；HRMS(ESI):m/z理论值[C75H68ClNO4P3Ru]+1276.3088，实测值1276.3085.
[0645] 实施例21
[0646] 本实施例用以说明式III所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0647]
[0648] 上式中，[Ru]1为RuCl(PPh3)2。
[0649] 除以下特征外，化合物III-8的制备方法与实施例20中化合物III-6的制备方法相同：
[0650] 将实施例20中使用的环己基异氰换成等摩尔数的水。
[0651] 获得红色固体状化合物III-8，产率：90％(化合物III-8的产率为化合物III-8的摩尔量/化合物I-1的摩尔量×100％)。
[0652] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0653] 1H NMR(600.1MHz,CD2Cl2):δ＝12.45(ddd,J(P,H)＝13.01Hz,J(P,H)＝4.12Hz,J(P,H)＝3.74Hz,J(P,H)＝2.09Hz,1H,C1H),6.85(1H,C3H,determined by 1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC),6.84-7.81(46H,Ph and C3H mentioned above),3.67(s,6H,COOCH3),2.81(s,C8H),2.48ppm(s,C10H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CD2Cl2):δ＝24.42(s,RuPPh3),8.60ppm
13 1 7
(s,CPPh3)；C{H}NMR(150.9MHz,CD2Cl2):δ＝244.24(br,C),230.85(t,J(P,C)＝6.38Hz,C1),193.06(dt,J(P,C)＝24.67Hz,J(P,C)＝6.59Hz,C4),192.80(s,C5),170.44(s,
COOCH3),138.22(dd,J(P,C)＝18.73Hz,J(P,C)＝7.25Hz,C3),134.08-135.64(Ph),134.01(s,C6),128.54-130.98(Ph),120.86(d,J(P,C)＝82.02Hz,C2),119.27(d,J(P,C)＝
9 10
89.95Hz,Ph),65.30(s,C),54.00(s,COOCH3),37.16(t,J(P,C)＝20.17Hz,C ),31.54ppm(t,J(P,C)＝18.48Hz,C8)；HRMS(ESI):m/z理论值[C68H57ClO5P3Ru]+1183.2145，实测值
1183.2141.
13 1 7
(s,CPPh3)；C{H}NMR(150.9MHz,CD2Cl2):δ＝244.24(br,C),230.85(t,J(P,C)＝6.38Hz,C1),193.06(dt,J(P,C)＝24.67Hz,J(P,C)＝6.59Hz,C4),192.80(s,C5),170.44(s,
COOCH3),138.22(dd,J(P,C)＝18.73Hz,J(P,C)＝7.25Hz,C3),134.08-135.64(Ph),134.01(s,C6),128.54-130.98(Ph),120.86(d,J(P,C)＝82.02Hz,C2),119.27(d,J(P,C)＝
9 10
89.95Hz,Ph),65.30(s,C),54.00(s,COOCH3),37.16(t,J(P,C)＝20.17Hz,C ),31.54ppm(t,J(P,C)＝18.48Hz,C8)；HRMS(ESI):m/z理论值[C68H57ClO5P3Ru]+1183.2145，实测值
1183.2141.
[0654] 实施例22
[0655] 本实施例用以说明式III所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0656]
[0657] 上式中，[Ru]1为RuCl(PPh3)2。
[0658] 除以下特征外，化合物III-9的制备方法与实施例20中化合物III-6的制备方法相同：
[0659] 将实施例20中使用的环己基异氰换成等摩尔数的S8(购自安耐吉化学)。
[0660] 获得红色固体状化合物III-9，产率：90％(化合物III-9的产率为化合物III-9的摩尔量/化合物I-1的摩尔量×100％)。
[0661] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0662] 1H NMR(600.1MHz,CD2Cl2):δ＝12.44(ddd,J(P,H)＝13.56Hz,J(PH)＝4.36Hz,J(P,H)＝3.63Hz,J(P,H)＝2.22Hz,1H,C1H),6.85(s,1H,C3H),6.73-7.92(46H,Ph和C3H),3.78(s,6H,COOCH3),2.92(s,C8H),2.59ppm(s,C10H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CD2Cl2):δ＝
24.31(s,RuPPh3),8.49ppm(s,CPPh3)；13C{1H}NMR(150.9MHz,CD2Cl2):δ＝243.13(br,C7),
231.96(t,J(P,C)＝6.27Hz,C1),193.17(dt,J(P,C)＝24.56Hz,J(P,C)＝6.48Hz,C4),
192.69(s,C5),170.33(s,COOCH3),138.33(dd,J(P,C)＝18.62Hz,J(P,C)＝7.14Hz,C3),
134.19-135.75(Ph),134.12(s,C6),128.65-130.87(Ph),120.97(d,J(P,C)＝82.91Hz,C2),
119.15(d,J(P,C)＝89.84Hz,Ph),65.19(s,C9),54.23(s,COOCH3),37.56(t,J(P,C)＝
20.17Hz,C10),31.66ppm(t,J(P,C)＝18.59Hz,C8)；HRMS(ESI):m/z理论值[C68H57ClSO4P3Ru]+1199.1917，实测值1199.1916.
24.31(s,RuPPh3),8.49ppm(s,CPPh3)；13C{1H}NMR(150.9MHz,CD2Cl2):δ＝243.13(br,C7),
231.96(t,J(P,C)＝6.27Hz,C1),193.17(dt,J(P,C)＝24.56Hz,J(P,C)＝6.48Hz,C4),
192.69(s,C5),170.33(s,COOCH3),138.33(dd,J(P,C)＝18.62Hz,J(P,C)＝7.14Hz,C3),
134.19-135.75(Ph),134.12(s,C6),128.65-130.87(Ph),120.97(d,J(P,C)＝82.91Hz,C2),
119.15(d,J(P,C)＝89.84Hz,Ph),65.19(s,C9),54.23(s,COOCH3),37.56(t,J(P,C)＝
20.17Hz,C10),31.66ppm(t,J(P,C)＝18.59Hz,C8)；HRMS(ESI):m/z理论值[C68H57ClSO4P3Ru]+1199.1917，实测值1199.1916.
[0663] 实施例23
[0664] 本实施例用以说明式III所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0665]
[0666] 上式中，[Ir]1为Ir(PPh3)2。
[0667] 除以下特征外，化合物III-10的制备方法与实施例10中化合物II-1的制备方法相同：
[0668] 将实施例10中的RhCl(PPh3)3换成等摩尔数的IrCl(PPh3)3。将实施例10中使用的HC≡CCH(OH)C≡CCH2C(COOMe)2CH2C≡CH换成等摩尔数的制备例6制得的HC≡CCH(OH)C≡CCH2OCH2C＝C＝CH。
[0669] 获得棕色固体状化合物III-10，产率：41％(化合物III-10的产率为化合物III-10的摩尔量/IrCl(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0670] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0671] 1H-NMR(500.2MHz,CD2Cl2):δ＝14.23(d,J(PH)＝17.39Hz,1H,C1H),8.43(s,1H,C3H),6.90-7.92(m,45H,Ph),4.34(s,2H,C9H),3.43(s,2H,C10H),3.25ppm(s,2H,C8H)；31P{1H}NMR(202.5MHz,CD2Cl2):δ＝11.92(d,J(PP)＝4.95Hz,CPPh3),-13.39ppm(d,J(PP)＝4.96Hz,IrPPh3)；13C{1H}NMR(125.8MHz,CD2Cl2):δ＝239.39(br,C1),226.38(t,J(PC)＝
4.59Hz,C7),183.68(s,C5),176.22(d,J(PC)＝25.42Hz,C4),163.34(s,C6),145.63(d,J(PC)＝21.85Hz,C3),134.88(dt,J(PC)＝70.95Hz,J(PC)＝3.96Hz,C2),118.68-134.39(Ph),69.96(s,C10),65.63(s,C9),23.30ppm(s,C8).HRMS(ESI):m/z理论值[C64H53OP3Ir]+
1123.2933，实测值1123.2930.
4.59Hz,C7),183.68(s,C5),176.22(d,J(PC)＝25.42Hz,C4),163.34(s,C6),145.63(d,J(PC)＝21.85Hz,C3),134.88(dt,J(PC)＝70.95Hz,J(PC)＝3.96Hz,C2),118.68-134.39(Ph),69.96(s,C10),65.63(s,C9),23.30ppm(s,C8).HRMS(ESI):m/z理论值[C64H53OP3Ir]+
1123.2933，实测值1123.2930.
[0672] 实施例24
[0673] 本实施例用以说明式III所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0674]
[0675] 上式中，[Rh]1为Rh(PPh3)2。
[0676] 除以下特征外，化合物III-11的制备方法与实施例23中化合物III-10的制备方法相同：
[0677] 将实施例23中使用的IrCl(PPh3)3换成等摩尔数的RhCl(PPh3)3。
[0678] 获得棕色固体状化合物III-11，产率：75％(化合物III-11的产率为化合物III-11的摩尔量/IrCl(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0679] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0680] 1H-NMR(500.2MHz,CD2Cl2):δ＝13.44(d,J(PH)＝18.36Hz,1H,C1H),8.10(s,1H,C3H),6.79-7.83(m,45H,Ph),4.36(s,2H,C9H),3.76(s,2H,C10H),2.98ppm(s,2H,C8H)；31P{1H}NMR(202.5MHz,CD2Cl2):δ＝30.65(d,J(PP)＝108.36Hz,RhPPh3),10.32ppm(CPPh3)；13C{1H}NMR(125.8MHz,CD2Cl2):δ＝239.65(br,C1),229.34(t,J(PC)＝4.63Hz,C7),184.96(s,5 4 6 3
C),173.21(d,J(PC)＝25.62Hz,C ),164.65(s,C),145.94(d,J(PC)＝21.87Hz,C ),
133.21(dt,J(PC)＝70.79Hz,J(PC)＝3.12Hz,C2),118.32-134.23(Ph),68.41(s,C10),
64.14(s,C9),23.49ppm(s,C8).HRMS(ESI):m/z理论值[C64H53OP3Rh]+1033.2359，实测值
1033.2358.
C),173.21(d,J(PC)＝25.62Hz,C ),164.65(s,C),145.94(d,J(PC)＝21.87Hz,C ),
133.21(dt,J(PC)＝70.79Hz,J(PC)＝3.12Hz,C2),118.32-134.23(Ph),68.41(s,C10),
64.14(s,C9),23.49ppm(s,C8).HRMS(ESI):m/z理论值[C64H53OP3Rh]+1033.2359，实测值
1033.2358.
[0681] 实施例25
[0682] 本实施例用以说明式III所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0683]
[0684] 上式中，[Rh]1为Rh(PPh3)2。
[0685] 除以下特征外，化合物III-14的制备方法与实施例20中化合物III-6的制备方法相同：
[0686] 将实施例20中使用的环己基异氰换成等摩尔数的硒粉(购自安耐吉化学)；将式I-1所示的化合物换成实施例7制得的式I-6所示的化合物。
[0687] 获得红色固体状化合物III-14，产率：90％(化合物III-14的产率为化合物III-14的摩尔量/化合物I-6的摩尔量×100％)。
[0688] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0689] 1H-NMR(400.1MHz,CDCl3):δ＝13.6(d,J(PH)＝14.2Hz,1H,C1H),8.3(s,1H,C3H),7.8–6.8ppm(m,45H,Ph),2.57(m,2H,C10H),1.65(tt,J(HH)＝7.44Hz,2H,C9H),1.16(t,J
8 31
(HH)＝7.44Hz,2H,C H). P-NMR(162.0MHz,CDCl3):δ＝12.2(s,CPPh3),–8.5ppm(s,OsPPh3).13C-NMR(100.6MHz,CDCl3):δ＝252.8(t,J(PC)＝6.1Hz,C7),241.7(br,C1),183.2(dt,J(PC)＝21.7Hz,J(PC)＝4.4Hz,C4),166.3(s,C5),153.7(d,J(PC)＝20.1Hz,C3),149.4(s,C6),128.7(d,J(PC)＝81.8Hz,C2),135.5–117.7ppm(m,Ph和C2),31.77(s,C8),31.22(s,
10 9 +
C ),28.76(s,C).HRMS(ESI):m/z理论值[C64H53SeP3Rh]1097.1575，实测值1097.1573.[0690] 实施例26
8 31
(HH)＝7.44Hz,2H,C H). P-NMR(162.0MHz,CDCl3):δ＝12.2(s,CPPh3),–8.5ppm(s,OsPPh3).13C-NMR(100.6MHz,CDCl3):δ＝252.8(t,J(PC)＝6.1Hz,C7),241.7(br,C1),183.2(dt,J(PC)＝21.7Hz,J(PC)＝4.4Hz,C4),166.3(s,C5),153.7(d,J(PC)＝20.1Hz,C3),149.4(s,C6),128.7(d,J(PC)＝81.8Hz,C2),135.5–117.7ppm(m,Ph和C2),31.77(s,C8),31.22(s,
10 9 +
C ),28.76(s,C).HRMS(ESI):m/z理论值[C64H53SeP3Rh]1097.1575，实测值1097.1573.[0690] 实施例26
[0691] 本实施例用以说明式IV所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0692]
[0693] 上式中，[Ru]1为RuCl(PPh3)2。
[0694] 在二氯乙酸(22μL，0.28mmol)存在条件下，在氮气氛围下，冰浴中，往实施例2制得的化合物I-3(500mg，0.46mmol)的二氯甲烷(二氯甲烷的用量为10mL)溶液中逐滴加入乙氧基乙炔(178μL质量分数为50％的正己烷溶液，含乙氧基乙炔0.90mmol)，室温下反应1.5h，反应液由红色变为绿色，反应液用真空泵浓缩至5mL，再过硅胶柱(100-200目，二氯甲烷/甲醇＝20/1体积比)，旋干得129mg绿色固体状化合物IV-1，产率：62％(化合物IV-1的产率为化合物IV-1的摩尔量/化合物I-3的摩尔量×100％)。
[0695] 所获得的金属桥位稠环化合物IV-1的波谱数据如下：
[0696] 1H NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝12.40(dd,J(P,H)＝18.71Hz,J(P,H)＝4.23Hz 1H,C1H),6.88-7.77(45H,Ph),6.16(br,1H,C3H),5.85(t,J(P,H)＝2.11Hz,1H,C8H),3.68(q,J(H,H)＝7.11Hz,OCH2CH3),3.52(s,C10H),3.43(s,C11H),1.23(t,J(H,H)＝7.11Hz,OCH2CH3)；31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝19.84(d,J(P,P)＝2.83Hz,RuPPh3),6.45(t,J(P,P)＝2.83Hz,CPPh3)；13C{1H}NMR(75.5MHz,CD2Cl2):δ＝253.15(br,C1),212.11(br,C9),204.92(t,J(P,C)＝8.92Hz,C7),191.02(dt,J(P,C)＝28.00Hz,J(P,C)＝9.16Hz,C4),188.04(s,C5),151.34(s,C6),147.14(d,J(P,C)＝24.94Hz,C3),126.77-133.90(Ph),125.87(t,J(P,C)＝3.73Hz,C8),121.36(d,J(P,C)＝71.91Hz,C2),118.69(d,J(P,C)＝88.44Hz,Ph),68.74(s,C11),68.23(s,OCH2CH3),65.11(s,C10),12.96(s,OCH2CH3)；HRMS(ESI):m/z理论值[C67H57ClO2P3Ru]+,1123.2298；实测值1123.2327.
[0697] 实施例27
[0698] 本实施例用以说明式IV所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0699]
[0700] 上式中，[Ru]1为RuCl(PPh3)2。
[0701] 除以下特征外，化合物IV-5的制备方法与实施例26中化合物IV-1的制备方法相同：
[0702] 将实施例26中使用的乙氧基乙炔换成等摩尔数的 (购自安耐吉化学)。
[0703] 获得绿色固体状化合物IV-5，产率：60％(化合物IV-5的产率为化合物IV-5的摩尔量/化合物I-6的摩尔量×100％)。
[0704] 所获得的金属桥位稠环化合物IV-5的波谱数据如下：
[0705] 1H NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝12.35(dd,J(P,H)＝18.56Hz,J(P,H)＝4.18Hz 1H,C1H),6.83-7.72(50H,Ph),6.11(br,1H,C3H),2.5(s,COCH3),3.52(s,C10H),3.43(s,C11H),；31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝19.79(d,J(P,P)＝2.78Hz,RuPPh3),6.40(t,J(P,P)＝2.88Hz,CPPh3)；13C{1H}NMR(75.5MHz,CD2Cl2):δ＝254.10(br,C1),213.06(br,C9),203.87
7 4
(t,J(P,C)＝8.87Hz,C),190.07(dt,J(P,C)＝28.15Hz,J(P,C)＝9.11Hz,C),183.55(s,COCH3),181.09(s,C5),150.29(s,C6),146.09(d,J(P,C)＝24.89Hz,C3),126.72-133.85(Ph),125.82(t,J(P,C)＝3.68Hz,C8),121.31(d,J(P,C)＝70.86Hz,C2),118.64(d,J(P,C)＝88.39Hz,Ph),70.23(s,C11),68.06(s,C10)；31.64(s,COCH3)；HRMS(ESI):m/z理论值+
[C73H61ClO2P3Ru] ,1199.2611；实测值1199.2604.
7 4
(t,J(P,C)＝8.87Hz,C),190.07(dt,J(P,C)＝28.15Hz,J(P,C)＝9.11Hz,C),183.55(s,COCH3),181.09(s,C5),150.29(s,C6),146.09(d,J(P,C)＝24.89Hz,C3),126.72-133.85(Ph),125.82(t,J(P,C)＝3.68Hz,C8),121.31(d,J(P,C)＝70.86Hz,C2),118.64(d,J(P,C)＝88.39Hz,Ph),70.23(s,C11),68.06(s,C10)；31.64(s,COCH3)；HRMS(ESI):m/z理论值+
[C73H61ClO2P3Ru] ,1199.2611；实测值1199.2604.
[0706] 实施例28
[0707] 本实施例用以说明式IV所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0708]
[0709] 上式中，[Rh]1为Rh(PPh3)2。
[0710] 除以下特征外，化合物IV-8的制备方法与实施例26中化合物IV-1的制备方法相同：
[0711] 将实施例26中使用的化合物I-3换成等摩尔数的实施例7制得的化合物I-6。
[0712] 获得绿色固体状化合物IV-8，产率：60％(化合物IV-8的产率为化合物IV-8的摩尔量/化合物I-6的摩尔量×100％)。
[0713] 所获得的金属桥位稠环化合物IV-8的波谱数据如下：
[0714] 1H NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝12.17(dd,J(P,H)＝19.40Hz,J(P,H)＝3.73Hz 1H,C1H),7.88(s,1H,C3H),6.88-7.76(45H,Ph),3.45(q,J(H,H)＝7.24Hz,OCH2CH3),2.45(m,2H,C12H),2.05(tt,表现为五重峰,J(HH)＝7.28Hz,2H,C11H),1.81ppm(t,J(HH)＝7.28Hz,
2H,C10H),1.12(t,J(H,H)＝7.24Hz,OCH2CH3)；31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝23.59(d,J(RhP)＝103.22Hz,RhPPh3),7.93(s,CPPh3)；13C{1H}NMR(75.5MHz,CD2Cl2):δ＝252.27(br,C1),214.80(br,C9),207.46(t,J(P,C)＝8.31Hz,C7),196.20(dt,J(P,C)＝28.05Hz,J(P,C)＝9.02Hz,C4),188.28(s,C5),171.21(s,COOCH3),151.68(s,C6),146.91(d,J(P,C)＝
24.85Hz,C3),127.83-135.10(Ph),127.10(t,J(P,C)＝3.68Hz,C8),122.86(d,J(P,C)＝
70.71Hz,C2),120.11(d,J(P,C)＝87.91Hz,Ph),69.33(s,OCH2CH3),34.21(s,C10),26.74(s,
12 11
C ),22.21ppm(s,C ),13.88(s,OCH2CH3).
2H,C10H),1.12(t,J(H,H)＝7.24Hz,OCH2CH3)；31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝23.59(d,J(RhP)＝103.22Hz,RhPPh3),7.93(s,CPPh3)；13C{1H}NMR(75.5MHz,CD2Cl2):δ＝252.27(br,C1),214.80(br,C9),207.46(t,J(P,C)＝8.31Hz,C7),196.20(dt,J(P,C)＝28.05Hz,J(P,C)＝9.02Hz,C4),188.28(s,C5),171.21(s,COOCH3),151.68(s,C6),146.91(d,J(P,C)＝
24.85Hz,C3),127.83-135.10(Ph),127.10(t,J(P,C)＝3.68Hz,C8),122.86(d,J(P,C)＝
70.71Hz,C2),120.11(d,J(P,C)＝87.91Hz,Ph),69.33(s,OCH2CH3),34.21(s,C10),26.74(s,
12 11
C ),22.21ppm(s,C ),13.88(s,OCH2CH3).
[0715] 实施例29
[0716] 本实施例用以说明式IV所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0717]
[0718] 上式中，[Rh]1为Rh(PPh3)2。
[0719] 除以下特征外，化合物IV-12的制备方法与实施例26中化合物IV-1的制备方法相同：
[0720] 将实施例26中使用的化合物I-3换成等摩尔数的实施例6制得的化合物I-7，将乙氧基乙炔换成等摩尔数的
[0721] 获得绿色固体状化合物IV-12，产率：59％(化合物IV-12的产率为化合物IV-12的摩尔量/化合物I-7的摩尔量×100％)。
[0722] 所获得的金属桥位稠环化合物IV-12的波谱数据如下：
[0723] 1H NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝12.76(dd,J(P,H)＝18.32Hz,J(P,H)＝2.53Hz 1H,C1H),6.86-7.81(50H,Ph),6.53(s,1H,C3H),3.54(q,J(H,H)＝7.08Hz,OCH2CH3),2.52(m,2H,C12H),2.11(tt,表现为五重峰,J(HH)＝7.08Hz,2H,C11H),1.79ppm(t,J(HH)＝7.28Hz,
2H,C10H),1.23(t,J(H,H)＝7.24Hz,OCH2CH3)；31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝11.32(s,CPPh3),-7.93(s,IrPPh3).
2H,C10H),1.23(t,J(H,H)＝7.24Hz,OCH2CH3)；31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝11.32(s,CPPh3),-7.93(s,IrPPh3).
[0724] 实施例30
[0725] 本实施例用以说明式V所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0726]
[0727] 上式中，[Ru]1为RuCl(PPh3)2，[Ru]3为Ru(PPh3)2。
[0728] 氮气氛围下，往实施例18制得的化合物III-1(300mg，0.25mmol)的二氯甲烷(二氯甲烷的用量为15mL)溶液中，加入三氟甲磺酸银(128mg，0.50mmol)，搅拌5min后加入丁炔酮(117μL，1.5mmol)，室温下反应30min后得绿色溶液，过滤、浓缩至2mL，然后加入30mL乙醚或正己烷作为沉淀剂，将获得的沉淀物经过滤、洗涤、柱色谱分离(洗脱剂为：二氯甲烷/丙酮＝8/1体积比)、旋干得187mg化合物V-1，产率：55％(化合物V-1的产率为化合物V-1的摩尔量/化合物III-1的摩尔量×100％)。
[0729] 所获得的金属桥位稠环化合物V-1的波谱数据如下：
[0730] 1H NMR(600.1MHz,CDCl3):δ＝11.45(d,J(P,H)＝21.21,1H,C1H),7.65(s,1H,C9H),6.90-7.81(46H,Ph和C9H),6.39(d,J(P,H)＝4.44,1H,C3H),5.91(s,1H,C8H),3.81(s,13 15 12 31 1
6H,COOCH3),2.97(s,4H,C H and C H),1.28(s,3H,C H)；P{H}NMR(242.9MHz,CDCl3):δ＝31.04(s,RuPPh3),9.28(s,CPPh3)；13C{1H}NMR(150.9MHz,CDCl3、):δ＝234.44(br,C1),
224.27(t,J(P,C)＝8.61Hz,C7),195.35(s,C10),191.30(dt,J(P,C)＝30.23Hz,J(P,C)＝
6.83Hz,C4),173.47(t,J(P,C)＝6.61Hz,C11),172.13(s,COOCH3),163.57(s,C5),159.08(s,
6 9 8 3
C),152.58(s,C),131.00(s,C),129.10(d,J(P,C)＝26.04Hz,C),127.03-134.36(Ph和C8),121.94(d,J(P,C)＝62.97Hz,C2),120.51(d,J(P,C)＝87.61Hz,Ph),121.10(q,J(F,C)＝321.51Hz,CF3SO3)64.10(s,C14),53.03(s,COOCH3),37.00(s,C13),35.81(s,C15),25.34(s,C12)；HRMS(ESI):m/z理论值[C73H62O5P3Ru]+1213.2848，实测值1213.2857.
6H,COOCH3),2.97(s,4H,C H and C H),1.28(s,3H,C H)；P{H}NMR(242.9MHz,CDCl3):δ＝31.04(s,RuPPh3),9.28(s,CPPh3)；13C{1H}NMR(150.9MHz,CDCl3、):δ＝234.44(br,C1),
224.27(t,J(P,C)＝8.61Hz,C7),195.35(s,C10),191.30(dt,J(P,C)＝30.23Hz,J(P,C)＝
6.83Hz,C4),173.47(t,J(P,C)＝6.61Hz,C11),172.13(s,COOCH3),163.57(s,C5),159.08(s,
6 9 8 3
C),152.58(s,C),131.00(s,C),129.10(d,J(P,C)＝26.04Hz,C),127.03-134.36(Ph和C8),121.94(d,J(P,C)＝62.97Hz,C2),120.51(d,J(P,C)＝87.61Hz,Ph),121.10(q,J(F,C)＝321.51Hz,CF3SO3)64.10(s,C14),53.03(s,COOCH3),37.00(s,C13),35.81(s,C15),25.34(s,C12)；HRMS(ESI):m/z理论值[C73H62O5P3Ru]+1213.2848，实测值1213.2857.
[0731] 实施例31
[0732] 本实施例用以说明式V所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0733]
[0734] 上式中，[Ru]1为RuCl(PPh3)2，[Ru]3为Ru(PPh3)2。
[0735] 除以下特征外，化合物V-3的制备方法与实施例30中的化合物V-1的制备方法相同：
[0736] 将实施例30中使用的丁炔酮换成等摩尔数的丁炔二酸二甲酯。
[0737] 获得红色固体状化合物V-3，产率：65％(化合物V-3的产率为化合物V-3的摩尔量/化合物III-1的摩尔量×100％)。
[0738] 所获得的金属桥位稠环化合物V-3的波谱数据如下：
[0739] 1H NMR(600.1MHz,CDCl3):δ＝11.41(d,J(P,H)＝19.99,1H,C1H),6.90-7.85(45H,Ph),6.22(d,J(P,H)＝3.50,1H,C3H),5.97(s,1H,C8H),3.82(s,6H,COOCH3),3.73(s,3H,C12H),3.43(s,3H,C14H),2.96(s,2H,C17H),2.93(s,2H,C15H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CDCl3):δ＝29.45(s,RuPPh3),9.47(s,CPPh3)；13C{1H}NMR(150.9MHz,CDCl3):δ＝228.93(br,C1),
207.05(t,J(P,C)＝7.40Hz,C7),190.99(dt,J(P,C)＝30.72Hz,J(P,C)＝7.08Hz,C4),,
10 13 11
175.10(t,J(P,C)＝7.05Hz,C ),172.16(s,COOCH3),168.08(s,C ),161.48(s,C ),
160.92(s,C5),158.64(s,C6),152.53(s,C9),130.39(s,C8),127.10-134.54(Ph和C8),
126.94(d,J(P,C)＝26.80Hz,C3),123.28(d,J(P,C)＝62.95Hz,C2),120.29(d,J(P,C)＝
87.97Hz,Ph),121.14(q,J(F,C)＝321.21Hz,CF3SO3),64.08(s,C16),52.99(s,COOCH3),
51.55(s,C12),51.39(s,C14),36.85(s,C17),35.81(s,C15).HRMS(ESI):m/z理论值
[C75H64O8P3Ru]+1287.2852,实测值1287.2857.
207.05(t,J(P,C)＝7.40Hz,C7),190.99(dt,J(P,C)＝30.72Hz,J(P,C)＝7.08Hz,C4),,
10 13 11
175.10(t,J(P,C)＝7.05Hz,C ),172.16(s,COOCH3),168.08(s,C ),161.48(s,C ),
160.92(s,C5),158.64(s,C6),152.53(s,C9),130.39(s,C8),127.10-134.54(Ph和C8),
126.94(d,J(P,C)＝26.80Hz,C3),123.28(d,J(P,C)＝62.95Hz,C2),120.29(d,J(P,C)＝
87.97Hz,Ph),121.14(q,J(F,C)＝321.21Hz,CF3SO3),64.08(s,C16),52.99(s,COOCH3),
51.55(s,C12),51.39(s,C14),36.85(s,C17),35.81(s,C15).HRMS(ESI):m/z理论值
[C75H64O8P3Ru]+1287.2852,实测值1287.2857.
[0740] 实施例32
[0741] 本实施例用以说明式V所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0742]
[0743] 上式中，[Rh]1为Rh(PPh3)2，[Rh]3为RhClPPh3。
[0744] 在氮气氛下，往实施例24制得的化合物III-11(300mg，0.23mmol)和氯化钠(133mg，2.30mmol)的二氯甲烷(二氯甲烷的用量为15mL)溶液中，加入苯基丙炔酸甲酯(117μL，1.5mmol)，室温下反应1h后得绿色溶液，过滤、浓缩至2mL，然后加入30mL乙醚或正己烷作为沉淀剂，将获得的沉淀物经过滤、洗涤、柱色谱分离(洗脱剂为：二氯甲烷/丙酮＝8/1体积比)、旋干得化合物V-22，产率：73％(化合物V-22的产率为化合物V-22的摩尔量/化合物III-11的摩尔量×100％)。
[0745] 所获得的金属桥位稠环化合物V-22的波谱数据如下：
[0746] 1H NMR(600.1MHz,CDCl3):δ＝11.46(d,J(P,H)＝19.87Hz,1H,C1H),6.96-7.79(35H,Ph),6.85(s,C3H),5.92(s,1H,C8H),4.34(s,2H,C13H),4.11(s,2H,C14H),3.78(s,3H,C12H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CDCl3):δ＝32.12(d,J(Rh,P)＝105.32Hz,RhPPh3),7.21ppm(s,CPPh3).
[0747] 实施例33
[0748] 本实施例用以说明式V所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0749]
[0750] 上式中，[Ir]1为Ir(PPh3)2，[Ir]3为IrClPPh3。
[0751] 除以下特征外，化合物V-11的制备方法与实施例32中化合物V-22的制备方法相同：
[0752] 将实施例32中使用的化合物III-11换成等摩尔数的实施例23制得的化合物III-10，将苯基丙炔酸甲酯换成等摩尔数的丙炔酸甲酯。
[0753] 获得绿色固体状化合物V-11，产率：73％(化合物V-11的产率为化合物V-11的摩尔量/IrCl(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0754] 所获得的金属桥位稠环化合物V-11的波谱数据如下：
[0755] 1H NMR(600.1MHz,CDCl3):δ＝11.40(d,J(P,H)＝19.51,1H,C1H),7.57(s,1H,C9H),6.93-7.82(46H,Ph和C9H),6.15(s,1H,C3H),5.73(s,1H,C8H),4.12(s,2H,C13H),4.05(s,2H,C14H),3.44(s,3H,C12H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CDCl3):δ＝15.63(s,CPPh3),-2.31(s,IrPPh3).
[0756] 实施例34
[0757] 本实施例用以说明式V所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0758]
[0759] 上式中，[Ru]1为Ru(PPh3)2，[Ru]3为Ru ClPPh3。
[0760] 除以下特征外，化合物V-7的制备方法与实施例32中化合物V-22的制备方法相同：
[0761] 将实施例32中使用的化合物III-11换成等摩尔数的实施例18制得的化合物III-1，将苯基丙炔酸甲酯换成等摩尔数的
[0762] 获得绿色固体状化合物V-7，产率：69％(化合物V-7的产率为化合物V-7的摩尔量/化合物III-1的摩尔量×100％)。
[0763] 所获得的金属桥位稠环化合物V-7的波谱数据如下：
[0764] 1H NMR(600.1MHz,CDCl3):δ＝11.91(d,J(P,H)＝19.84,1H,C1H),7.31(s,1H,C9H),6.91-7.81(55H,Ph和C9H),6.48(s,1H,C3H),5.53(s,1H,C8H),3.74(s,6H,COOCH3),2.65(s,4H,C12H和C13H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CDCl3):δ＝28.35(s,IrPPh3),8.76(s,
13 1 1 7
CPPh3)；C{H}NMR(150.9MHz,CDCl3):δ＝233.89(br,C),212.65(br,C),189.23(d,J(P,C)＝32.08Hz,C4),171.11(s,COOCH3),168.52(br,C10),161.36(s,C11),160.12(s,C5),
155.21(s,C6),152.05(s,C9),129.32(s,C8),126.46(d,J(P,C)＝24.64Hz,C3),127.14-
134.67(Ph和C8),121.74(d,J(P,C)＝63.44Hz,C2),121.02(q,J(F,C)＝321.45Hz,CF3SO3),
13 12
119.35(d,J(P,C)＝87.31Hz,Ph),64.140(s,C ),52.16(s,COOCH3),36.36(s,C ),35.94(s,C14)；HRMS(ESI):m/z理论值[C84H69NO4P3Ru]+1350.3477,实测值1350.3471.
13 1 1 7
CPPh3)；C{H}NMR(150.9MHz,CDCl3):δ＝233.89(br,C),212.65(br,C),189.23(d,J(P,C)＝32.08Hz,C4),171.11(s,COOCH3),168.52(br,C10),161.36(s,C11),160.12(s,C5),
155.21(s,C6),152.05(s,C9),129.32(s,C8),126.46(d,J(P,C)＝24.64Hz,C3),127.14-
134.67(Ph和C8),121.74(d,J(P,C)＝63.44Hz,C2),121.02(q,J(F,C)＝321.45Hz,CF3SO3),
13 12
119.35(d,J(P,C)＝87.31Hz,Ph),64.140(s,C ),52.16(s,COOCH3),36.36(s,C ),35.94(s,C14)；HRMS(ESI):m/z理论值[C84H69NO4P3Ru]+1350.3477,实测值1350.3471.
[0765] 实施例35
[0766] 本实施例用以说明式VI所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0767]
[0768] 上式中，[Ru]4为RuCl2PPh3。
[0769] 除以下特征外，化合物VI-1的制备方法与实施例1中的化合物I-1的制备方法相同：
[0770] 将实施例1中使用的HC≡CCH(OH)C≡CCH2C(COOMe)2CH2C≡CH换成等摩尔数的制备例7制得的HC≡CCH(OH)C≡CCH2C(COOMe)2CH2C≡CC≡CPh。
[0771] 获得红色固体状化合物VI-1，产率：71％(化合物VI-1的产率为化合物VI-1的摩尔量/RuCl2(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0772] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0773] 1H-NMR(600.1MHz,CDCl3):δ＝14.44(ddd,J(PH)＝16.61Hz,J(PH)＝5.81Hz,J(HH)＝2.99Hz,1H,C1H),8.19(dd,J(HH)＝2.99Hz,J(PH)＝2.04Hz,1H,C3H),7.09-7.83(50H,12
Ph),3.74(s,3H,COOCH3),3.51(s,3H,COOCH3),2.90(d,J(HH)＝19.79Hz,1H,C H),1.99(d,J(HH)＝18.06Hz,1H,C10H),1.92(d,J(HH)＝19.79Hz,1H,C12H),1.61(d,J(HH)＝18.06Hz,
1H,C10H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CDCl3):δ＝27.19(d,J(PP)＝4.66Hz,RuPPh3),19.32(s,C8PPh3),8.32(s,C2PPh3).13C{1H}NMR(150.5MHz,CDCl3):δ＝272.03(br,C1),209.49(dd,J
7 4 5
(PC)＝27.40Hz,J(PC)＝5.64Hz,C),205.96(s,C),188.28(s,C),170.52(s,COOCH3),
170.36(s,COOCH3),166.17(s,C8),160.80(s,C6),150.76(d,J(PC)＝23.26Hz,C3),135.33(d,J(PC)＝64.64Hz,C9),127.76-135.05(m,Ph),119.38(d,J(PC)＝87.70Hz,Ph),105.64(d,J(PC)＝68.74Hz,C2),64.77(s,C11),53.45(s,COOCH3),53.35(s,COOCH3),37.27(s,
12 10 +
C ),36.84(s,C ).HRMS(ESI):m/z理论值[C76H62Cl2O4P3Ru] ,1303.2291；实测值
1303.2285.
Ph),3.74(s,3H,COOCH3),3.51(s,3H,COOCH3),2.90(d,J(HH)＝19.79Hz,1H,C H),1.99(d,J(HH)＝18.06Hz,1H,C10H),1.92(d,J(HH)＝19.79Hz,1H,C12H),1.61(d,J(HH)＝18.06Hz,
1H,C10H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CDCl3):δ＝27.19(d,J(PP)＝4.66Hz,RuPPh3),19.32(s,C8PPh3),8.32(s,C2PPh3).13C{1H}NMR(150.5MHz,CDCl3):δ＝272.03(br,C1),209.49(dd,J
7 4 5
(PC)＝27.40Hz,J(PC)＝5.64Hz,C),205.96(s,C),188.28(s,C),170.52(s,COOCH3),
170.36(s,COOCH3),166.17(s,C8),160.80(s,C6),150.76(d,J(PC)＝23.26Hz,C3),135.33(d,J(PC)＝64.64Hz,C9),127.76-135.05(m,Ph),119.38(d,J(PC)＝87.70Hz,Ph),105.64(d,J(PC)＝68.74Hz,C2),64.77(s,C11),53.45(s,COOCH3),53.35(s,COOCH3),37.27(s,
12 10 +
C ),36.84(s,C ).HRMS(ESI):m/z理论值[C76H62Cl2O4P3Ru] ,1303.2291；实测值
1303.2285.
[0774] 实施例36
[0775] 本实施例用以说明式VI所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0776]
[0777] 上式中，[Rh]4为RhClPPh3。
[0778] 除以下特征外，化合物VI-13的制备方法与实施例1中的化合物I-1的制备方法相同：
[0779] 将实施例1中使用的HC≡CCH(OH)C≡CCH2C(COOMe)2CH2C≡CH换成等摩尔数的制备例7制得的HC≡CCH(OH)C≡CCH2C(COOMe)2CH2C≡CC≡CPh，将RuCl2(PPh3)3换成等摩尔数的RhCl(PPh3)3。
[0780] 获得红色固体状化合物VI-13，产率：71％(化合物VI-13的产率为化合物VI-13的摩尔量/RhCl(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0781] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0782] 1H-NMR(600.1MHz,CD2Cl2):δ＝14.32(ddd,J(PH)＝16.44Hz,J(PH)＝5.78Hz,J(HH)＝3.01Hz,1H,C1H),7.84(dd,J(HH)＝3.18Hz,J(PH)＝2.11Hz,1H,C3H),7.04-7.76(50H,Ph),3.63(s,3H,COOCH3),3.44(s,3H,COOCH3),2.77(d,J(HH)＝19.86Hz,1H,C12H),1.82(d,J(HH)＝19.44Hz,1H,C10H),1.78(d,J(HH)＝19.93Hz,1H,C12H),1.56(d,J(HH)＝
10 31 1
18.67Hz,1H,C H)；P{H}NMR(242.9MHz,CD2Cl2):δ＝25.63(d,J(PP)＝106.33Hz,RuPPh3),
18.53(s,C8PPh3),93.37(s,C2PPh3).13C{1H}NMR(150.5MHz,CD2Cl2):δ＝273.12(br,C1),
210.18(dd,J(PC)＝27.44Hz,J(PC)＝5.64Hz,C7),206.18(s,C4),188.84(s,C5),171.48(s,COOCH3),170.62(s,COOCH3),166.50(s,C8),161.43(s,C6),151.93(d,J(PC)＝23.35Hz,C3),
136.47(d,J(PC)＝64.68Hz,C9),128.35-136.43(m,Ph),118.99(d,J(PC)＝87.71Hz,Ph),
106.30(d,J(PC)＝68.73Hz,C2),66.10(s,C11),54.70(s,COOCH3),53.65(s,COOCH3),37.68(s,C12),37.55(s,C10).HRMS(ESI):m/z理论值[C76H62ClO4P3Rh]+,1269.2599；实测值
1269.2594.
10 31 1
18.67Hz,1H,C H)；P{H}NMR(242.9MHz,CD2Cl2):δ＝25.63(d,J(PP)＝106.33Hz,RuPPh3),
18.53(s,C8PPh3),93.37(s,C2PPh3).13C{1H}NMR(150.5MHz,CD2Cl2):δ＝273.12(br,C1),
210.18(dd,J(PC)＝27.44Hz,J(PC)＝5.64Hz,C7),206.18(s,C4),188.84(s,C5),171.48(s,COOCH3),170.62(s,COOCH3),166.50(s,C8),161.43(s,C6),151.93(d,J(PC)＝23.35Hz,C3),
136.47(d,J(PC)＝64.68Hz,C9),128.35-136.43(m,Ph),118.99(d,J(PC)＝87.71Hz,Ph),
106.30(d,J(PC)＝68.73Hz,C2),66.10(s,C11),54.70(s,COOCH3),53.65(s,COOCH3),37.68(s,C12),37.55(s,C10).HRMS(ESI):m/z理论值[C76H62ClO4P3Rh]+,1269.2599；实测值
1269.2594.
[0783] 实施例37
[0784] 本实施例用以说明式VI所示的金属桥位稠环化合物的制备方法。
[0785]
[0786] 上式中，[Ir]4为IrClPPh3。
[0787] 除以下特征外，化合物VI-10的制备方法与实施例1中的化合物I-1的制备方法相同：
[0788] 将实施例1中使用的HC≡CCH(OH)C≡CCH2C(COOMe)2CH2C≡CH换成等摩尔数的制备例12制得的HC≡CCH(OH)C≡CCH2C(COOMe)2CH2C≡CC≡CTh(Th为噻吩基)，将RuCl2(PPh3)3换成等摩尔的IrCl(PPh3)3。
[0789] 获得红色固体状化合物VI-10，产率：73％(化合物VI-10的产率为化合物VI-10的摩尔量/RhCl(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0790] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0791] 1H-NMR(600.1MHz,CD2Cl2):δ＝13.85(ddd,J(PH)＝16.89Hz,J(PH)＝4.43Hz,J(HH)＝2.42Hz,1H,C1H),8.09(dd,J(PH)＝2.65Hz,J(HH)＝2.65Hz,1H,C3H),6.79-7.85(49H,Ph),3.53(s,3H,COOCH3),3.30(s,3H,COOCH3),2.31(d,J(HH)＝19.53Hz,1H,C12H),1.79(d,J(HH)＝18.06Hz,1H,C10H),1.61(d,J(HH)＝18.01Hz,1H,C10H),1.19(d,J(HH)＝
19.41Hz,1H,C12H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CD2Cl2):δ＝18.88(s,C8PPh3),9.51(s,C2PPh3),-
12.42(s,IrPPh3).13C{1H}NMR(150.5MHz,CD2Cl2):δ＝235.42(br,C1),188.33(d,J(PC)＝
2 8 5
25.36Hz,C),182.57(dd,J(PC)＝4.20Hz,J(PC)＝4.20Hz,C),178.39(s,C),170.42(s,COOCH3),169.82(s,COOCH3),163.10(s,C7),163.22(s,C6),142.18(d,J(PC)＝22.49Hz,C3),
141.47(d,J(PC)＝70.68Hz,C9),126.71-134.11(m,Ph),119.17(d,J(PC)＝88.27Hz,Ph),
98.24(d,J(PC)＝70.83Hz,C2),64.12(s,C11),52.56(s,COOCH3),52.23(s,COOCH3),36.26
12 10 +
(s,C ),35.78(s,C ).HRMS(ESI):m/z理论值[C74H60ClO4P3Ir] ,1365.2737；实测值
1365.2734.
19.41Hz,1H,C12H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CD2Cl2):δ＝18.88(s,C8PPh3),9.51(s,C2PPh3),-
12.42(s,IrPPh3).13C{1H}NMR(150.5MHz,CD2Cl2):δ＝235.42(br,C1),188.33(d,J(PC)＝
2 8 5
25.36Hz,C),182.57(dd,J(PC)＝4.20Hz,J(PC)＝4.20Hz,C),178.39(s,C),170.42(s,COOCH3),169.82(s,COOCH3),163.10(s,C7),163.22(s,C6),142.18(d,J(PC)＝22.49Hz,C3),
141.47(d,J(PC)＝70.68Hz,C9),126.71-134.11(m,Ph),119.17(d,J(PC)＝88.27Hz,Ph),
98.24(d,J(PC)＝70.83Hz,C2),64.12(s,C11),52.56(s,COOCH3),52.23(s,COOCH3),36.26
12 10 +
(s,C ),35.78(s,C ).HRMS(ESI):m/z理论值[C74H60ClO4P3Ir] ,1365.2737；实测值
1365.2734.
[0792] 实施例38
[0793] 本实施例用以说明式I'所示的锇杂稠环化合物的制备方法。
[0794]
[0795] 其中，[Ru]1为RuCl(PPh3)2。
[0796] 将实施例1制得的化合物I-1(0.1mmol)溶入15mL氯仿中，然后加入氢氧化钠(NaOH0.50mmol)和水(0.1mL)的混合液，将获得的混合物在室温下搅拌1天后过滤，将滤液浓缩至2mL，加入30mL正己烷作为沉淀剂，将获得的沉淀物经过滤、洗涤和柱色谱分离(柱色谱填料为硅胶，洗脱剂为：二氯甲烷/丙酮＝10/1体积比)得红色固体I'-1，产率：78％(化合物I'-1的产率为化合物I'-1的摩尔量/化合物I-1的摩尔量×100％)。
[0797] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0798] 1H NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝13.15(s,1H,C7H),8.23(s,1H,C2H),7.45(s,1H,C3H),6.98-7.94(31H,Ph和C3H),3.72(s,6H,COOCH3),2.83(t,J(H,H)＝3.53,C10H),2.63(s,C8H)；31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝28.48(s,RuPPh3).
[0799] 实施例39
[0800] 本实施例用以说明式I'所示的锇杂稠环化合物的制备方法。
[0801]
[0802] 其中，[Ru]1为RuCl(PPh3)2。
[0803] 除以下特征外，化合物I'-8的制备方法与实施例38中的化合物I'-1的制备方法相同：
[0804] 将实施例38中使用的化合物I-1换成等摩尔数的实施例3制得的化合物I-8。
[0805] 获得红色固体状化合物I'-8，产率：82％(化合物I'-8的产率为化合物I'-8的摩尔量/化合物I-8的摩尔量×100％)。
[0806] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0807] 1H NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝13.07(s,1H,C7H),8.12(s,1H,C2H),6.98-7.91(35H,Ph),3.71(s,6H,COOCH3),2.82(t,J(H,H)＝3.53,C10H),2.62(s,C8H)；31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝28.03(s,RuPPh3).
[0808] 实施例40
[0809] 本实施例用以说明式I'所示的锇杂稠环化合物的制备方法。
[0810]
[0811] 其中，[Ir]1为IrCl(PPh3)2。
[0812] 除以下特征外，化合物I'-7的制备方法与实施例38中的化合物I'-1的制备方法相同：
[0813] 将实施例38中使用的化合物I-1换成等摩尔数的实施例6制得的化合物I-7。
[0814] 获得红色固体状化合物I'-7，产率：81％(化合物I'-7的产率为化合物I'-7的摩尔量/化合物I-7的摩尔量×100％)。
[0815] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0816] 1H-NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝13.28(s,1H,C7H),8.01(s,C2H),7.55(s,1H,C3H),10
6.59-7.73(m,30H,Ph),2.48(m,2H,C H),2.07(tt,表现为五重峰,J(HH)＝7.27Hz,2H,C9H),1.73ppm(t,J(HH)＝7.27Hz,2H,C8H).31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):-4.01ppm(s,IrPPh3).
6.59-7.73(m,30H,Ph),2.48(m,2H,C H),2.07(tt,表现为五重峰,J(HH)＝7.27Hz,2H,C9H),1.73ppm(t,J(HH)＝7.27Hz,2H,C8H).31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):-4.01ppm(s,IrPPh3).
[0817] 实施例41
[0818] 本实施例用以说明式I'所示的锇杂稠环化合物的制备方法。
[0819]
[0820] 其中，[Rh]1为Rh(PPh3)2。
[0821] 除以下特征外，化合物I'-14的制备方法与实施例38中化合物I'-1的制备方法相同：
[0822] 将实施例38中使用的化合物I-1换成等摩尔数的实施例8制得的化合物I-14。
[0823] 获得红色固体状化合物I'-14，产率：77％(化合物I'-14的产率为化合物I'-14的摩尔量/化合物I-14的摩尔量×100％)。
[0824] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0825] 1H-NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝13.12(s,1H,C7H),8.03(s,C2H),7.74(s,1H,C3H),7.00-7.69(m,35H,Ph),2.61(m,2H,C10H),2.07(tt,表现为五重峰,J(HH)＝7.14Hz,2H,C9H),1.93ppm(t,J(HH)＝7.14Hz,2H,C8H).31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝35.02(dd,J(RhP)＝108.11Hz,J(PP)＝5.56Hz,RhPPh3).
[0826] 实施例42
[0827] 本实施例用以说明式II'所示的锇杂稠环化合物的制备方法。
[0828]
[0829] 其中，[Ru]2为RuCO(PPh3)2。
[0830] 除以下特征外，化合物II'-6的制备方法与实施例38中的化合物I'-1的制备方法相同：
[0831] 将实施例38中使用的化合物I-1换成等摩尔数的实施例15制得的化合物II-6。
[0832] 获得红色固体状化合物II'-6，产率：78％(化合物II'-6的产率为化合物II'-6的摩尔量/化合物II-6的摩尔量×100％)。
[0833] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0834] 1H NMR(500.2MHz,CD2Cl2):δ＝10.73(s,1H,C7H),8.01(d,1H,J(HH)＝7.2Hz,C3H),7.92(d,1H,J(HH)＝7.2Hz,C2H),6.03-7.81(35H,Ph),3.45(s,6H,COOCH3),2.49(s,C10H),
2.23(s,C8H)；31P{1H}NMR(202.5MHz,CD2Cl2):δ＝35.94ppm(s,RuPPh3).
2.23(s,C8H)；31P{1H}NMR(202.5MHz,CD2Cl2):δ＝35.94ppm(s,RuPPh3).
[0835] 实施例43
[0836] 本实施例用以说明式II'所示的锇杂稠环化合物的制备方法。
[0837]
[0838] 其中，[Rh]2为RhCO(PPh3)2。
[0839] 除以下特征外，化合物II'-2的制备方法与实施例38中的化合物I'-1的制备方法相同：
[0840] 将实施例38中使用的化合物I-1换成等摩尔数的实施例11制得的化合物II-2。
[0841] 获得红色固体状化合物II'-2，产率：71％(化合物II'-2的产率为化合物II'-2的摩尔量/化合物II-2的摩尔量×100％)。
[0842] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0843] 1H-NMR(600.1MHz,CD2Cl2):δ＝12.95(s,1H,C7H),11.60(d,J(HH)＝7.8Hz,1H,C1H),8.15(d,1H,J(HH)＝7.3Hz,C3H),7.93(dd,1H,J(HH)＝7.8Hz,J(HH)＝7.3Hz,C2H),10 9
6.69-7.78(30H,Ph),2.18(m,2H,C H),1.44(tt,J(HH)＝7.28Hz,J(HH)＝7.28Hz,2H,C H),
1.37ppm(t,J(HH)＝7.28Hz,2H,C8H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CD2Cl2):δ＝26.50ppm(dd,J(RhP)＝109.11Hz,J(PP)＝4.97Hz,RhPPh3).
6.69-7.78(30H,Ph),2.18(m,2H,C H),1.44(tt,J(HH)＝7.28Hz,J(HH)＝7.28Hz,2H,C H),
1.37ppm(t,J(HH)＝7.28Hz,2H,C8H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CD2Cl2):δ＝26.50ppm(dd,J(RhP)＝109.11Hz,J(PP)＝4.97Hz,RhPPh3).
[0844] 实施例44
[0845] 本实施例用以说明式II'所示的锇杂稠环化合物的制备方法。
[0846]
[0847] 其中，[Ir]2为Ir CO(PPh3)2。
[0848] 除以下特征外，化合物II'-9的制备方法与实施例38中的化合物I'-1的制备方法相同：
[0849] 将实施例38中使用的化合物I-1换成等摩尔数的实施例9制得的化合物II-10。
[0850] 获得红色固体状化合物II'-9，产率：75％(化合物II'-9的产率为化合物II'-9的摩尔量/化合物II-10的摩尔量×100％)。
[0851] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0852] 1H-NMR(600.1MHz,CD2Cl2):δ＝14.02(s,1H,C7H),12.43(d,J(HH)＝8.11Hz,1H,C1H),8.40(d,1H,J(HH)＝7.5Hz,C3H),8.12(dd,1H,J(HH)＝8.11Hz,J(HH)＝7.5Hz,C2H),6.79-7.82(30H,Ph),2.23(m,2H,C10H),1.41(tt,J(HH)＝7.32Hz,J(HH)＝7.32Hz,2H,C9H),
1.33ppm(t,J(HH)＝7.32Hz,2H,C8H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CD2Cl2):δ＝-7.89ppm(s,IrPPh3).
1.33ppm(t,J(HH)＝7.32Hz,2H,C8H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CD2Cl2):δ＝-7.89ppm(s,IrPPh3).
[0853] 实施例45
[0854] 本实施例用以说明式III'所示的锇杂稠环化合物的制备方法。
[0855]
[0856] 其中，[Ru]1为RuCl(PPh3)2。
[0857] 除以下特征外，化合物III'-1的制备方法与实施例38中化合物I'-1的制备方法相同：
[0858] 将实施例38中使用的化合物I-1换成等摩尔数的实施例19制得的化合物III-20。
[0859] 获得棕色固体状化合物III'-1，产率：81％(化合物III'-1的产率为化合物III'-1的摩尔量/化合物III-20的摩尔量×100％)。
[0860] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0861] 1H NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝12.13(d,1H,J(HH)＝7.97Hz,C1H),7.58(d,1H,J(HH)＝7.39Hz,C3H),7.46(dd,1H,J(HH)＝7.97Hz,J(HH)＝7.39Hz,C2H),6.56-7.81(37H,3 2 8 11 9 31 1
Ph、C H和C H),3.58(s,6H,COOCH3),3.52(s,1H,CH),3.22(s,C H),2.36(s,C H)；P{H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝22.06ppm(s,RuPPh3).
Ph、C H和C H),3.58(s,6H,COOCH3),3.52(s,1H,CH),3.22(s,C H),2.36(s,C H)；P{H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝22.06ppm(s,RuPPh3).
[0862] 实施例46
[0863] 本实施例用以说明式III'所示的锇杂稠环化合物的制备方法。
[0864]
[0865] 其中，[Ru]1为RuCl(PPh3)2。
[0866] 除以下特征外，化合物III'-8的制备方法与实施例38中化合物I'-1的制备方法相同：
[0867] 将实施例38中使用的化合物I-1换成等摩尔数的实施例21制得的化合物III-8。
[0868] 获得红色固体状化合物III'-8，产率：85％(化合物III'-8的产率为化合物III'-8的摩尔量/化合物III-8的摩尔量×100％)。
[0869] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0870] 1H NMR(600.1MHz,CD2Cl2):δ＝12.01(d,J(HH)＝8.56Hz,1H,C1H),6.85(1H,C3H,determined by 1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC),6.63(1H,C2H,determined by 1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC),6.54-7.82(32H,Ph、C3H和C2H),3.75(s,6H,COOCH3),2.65(s,C8H),2.54ppm(s,C10H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CD2Cl2):δ＝23.62ppm(s,RuPPh3).
[0871] 实施例47
[0872] 本实施例用以说明式III'所示的锇杂稠环化合物的制备方法。
[0873]
[0874] 其中，[Ir]1为Ir(PPh3)2。
[0875] 除以下特征外，化合物III'-10的制备方法与实施例38中化合物I'-1的制备方法相同：
[0876] 将实施例38中使用的化合物I-1换成等摩尔数的实施例23制得的化合物III-10。
[0877] 获得红色固体状化合物III'-10，产率：81％(化合物III'-10的产率为化合物III'-10的摩尔量/化合物III-10的摩尔量×100％)。
[0878] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0879] 1H-NMR(500.2MHz,CD2Cl2):δ＝13.95(d,1H,J(HH)＝8.52Hz,C1H),8.43(d,J(HH)＝7.39Hz,1H,C3H),8.23(dd,1H,J(HH)＝8.52Hz,J(HH)＝7.39Hz,C2H),6.76-8.02(m,30H,Ph),4.50(s,2H,C9H),3.63(s,2H,C10H),3.17ppm(s,2H,C8H)；31P{1H}NMR(202.5MHz,CD2Cl2):δ＝-15.34ppm(s,IrPPh3).
[0880] 实施例48
[0881] 本实施例用以说明式III'所示的锇杂稠环化合物的制备方法。
[0882]
[0883] 其中，[Rh]1为Rh(PPh3)2。
[0884] 除以下特征外，化合物III'-14的制备方法与实施例38中化合物I'-1的制备方法相同：
[0885] 将实施例38中使用的化合物I-1换成等摩尔数的实施例25制得的化合物III-14。
[0886] 获得红色固体状化合物III'-14，产率：81％(化合物III'-14的产率为化合物III'-14的摩尔量/化合物III-10的摩尔量×100％)。
[0887] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0888] 1H-NMR(400.1MHz,CDCl3):δ＝13.65(d,J(HH)＝8.76Hz,1H,C1H),8.54(d,1H,J(HH)＝7.26Hz,C3H),8.23(dd,1H,J(HH)＝8.76Hz,J(HH)＝7.26Hz,C2H),7.95–6.78ppm(m,30H,Ph),2.69(m,2H,C10H),1.75(tt,J(HH)＝7.61Hz,2H,C9H),1.36(t,J(HH)＝7.61Hz,2H,
8 31
CH). P-NMR(162.0MHz,CDCl3):δ＝–9.3ppm(s,J(RhP)＝110.21Hz,RhPPh3).
8 31
CH). P-NMR(162.0MHz,CDCl3):δ＝–9.3ppm(s,J(RhP)＝110.21Hz,RhPPh3).
[0889] 实施例49
[0890] 本实施例用以说明式IV'所示的锇杂稠环化合物的制备方法。
[0891]
[0892] 其中，[Rh]1为Rh(PPh3)2。
[0893] 除以下特征外，化合物IV'-9的制备方法与实施例38中化合物I'-1的制备方法相同：
[0894] 将实施例38中使用的化合物I-1换成等摩尔数的实施例28制得的化合物IV-8。
[0895] 获得绿色固体状化合物IV'-9，产率：86％(化合物IV'-9的产率为化合物IV'-9的摩尔量/化合物IV-8的摩尔量×100％)。
[0896] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0897] 1H NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝12.59(d,1H,J(H,H)＝8.62Hz,C1H),6.88-7.76(35H,Ph),8.37(d,1H,J(H,H)＝8.62Hz,C2H),7.65(s,1H,C3H),5.54(s,1H,C8H),3.54(q,J(H,H)＝7.19Hz,OCH2CH3),2.43(m,2H,C12H),2.02(tt,表现为五重峰,J(HH)＝7.26Hz,2H,11 10 31 1
C H),1.79ppm(t,J(HH)＝7.26Hz,2H,C H),1.22(t,J(H,H)＝7.19Hz,OCH2CH3)；P{H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝24.59ppm(d,J(RhP)＝102.72Hz,RhPPh3).
C H),1.79ppm(t,J(HH)＝7.26Hz,2H,C H),1.22(t,J(H,H)＝7.19Hz,OCH2CH3)；P{H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝24.59ppm(d,J(RhP)＝102.72Hz,RhPPh3).
[0898] 实施例50
[0899] 本实施例用以说明式IV'所示的锇杂稠环化合物的制备方法。
[0900]
[0901] 其中，[Ru]1为RuCl(PPh3)2。
[0902] 除以下特征外，化合物IV'-5的制备方法与实施例38中化合物I'-1的制备方法相同：
[0903] 将实施例38中使用的化合物I-1换成等摩尔数的实施例27制得的化合物IV-5。
[0904] 获得绿色固体状化合物IV'-5，产率：84％(化合物IV'-5的产率为化合物IV'-5的摩尔量/化合物IV-5的摩尔量×100％)。
[0905] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0906] 1H NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝11.95(d,1H,J(HH)＝8.57Hz,C1H),6.83-7.72(35H,Ph),6.11(d,1H,J(HH)＝7.12Hz,C3H),5.67(d,1H,J(HH)＝7.12Hz,C2H),2.74(s,COCH3),3.52(s,C10H),3.43(s,C11H)；31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝20.36ppm(s,RuPPh3).
[0907] 实施例51
[0908] 本实施例用以说明式IV'所示的锇杂稠环化合物的制备方法。
[0909]
[0910] 其中，[Ir]1为Ir(PPh3)2。
[0911] 除以下特征外，化合物IV'-12的制备方法与实施例38中化合物I'-1的制备方法相同：
[0912] 将实施例38中使用的化合物I-1换成等摩尔数的实施例29制得的化合物IV-12。
[0913] 获得绿色固体状化合物IV'-12，产率：87％(化合物IV'-12的产率为化合物IV'-12的摩尔量/化合物IV-12的摩尔量×100％)。
[0914] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0915] 1H NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝11.89(d,1H,J(HH)＝8.53Hz,C1H),6.75-7.66(35H,Ph),6.45(d,1H,J(HH)＝8.53Hz,C2H),3.53(s,6H,COOCH3),3.36(q,J(H,H)＝7.12Hz,OCH2CH3),2.48(s,C10H),2.26(s,C12H),1.29(t,J(H,H)＝7.12Hz,OCH2CH3)；31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝-8.32ppm(s,IrPPh3).
[0916] 1H NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝11.89(d,1H,J(HH)＝8.53Hz,C1H),6.75-7.66(35H,Ph),6.65(d,1H,J(HH)＝8.53Hz,C2H),6.53(s,1H,C3H),3.63(q,J(H,H)＝7.10Hz,OCH2CH3),2.41(m,2H,C12H),2.21(tt,表现为五重峰,J(HH)＝6.95Hz,2H,C11H),1.83ppm(t,10 31 1
J(HH)＝6.95Hz,2H,C H),1.30(t,J(H,H)＝7.10Hz,OCH2CH3)；P{ H}NMR(121.5MHz,
CD2Cl2):δ＝-8.32ppm(s,IrPPh3).
J(HH)＝6.95Hz,2H,C H),1.30(t,J(H,H)＝7.10Hz,OCH2CH3)；P{ H}NMR(121.5MHz,
CD2Cl2):δ＝-8.32ppm(s,IrPPh3).
[0917] 实施例52
[0918] 本实施例用以说明式V'所示的锇杂稠环化合物的制备方法。
[0919]
[0920] 其中，[Ru]3为Ru(PPh3)2。
[0921] 除以下特征外，化合物V'-1的制备方法与实施例38中的化合物I'-1的制备方法相同：
[0922] 将实施例38中使用的化合物I-1换成等摩尔数的实施例30制得的化合物V-1。
[0923] 获得绿色固体状化合物V'-1，产率：80％(化合物V'-1的产率为化合物V'-1的摩尔量/化合物V-1的摩尔量×100％)。
[0924] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0925] 1H NMR(600.1MHz,CDCl3):δ＝11.23(d,J(HH)＝8.62Hz,1H,C1H),7.78(d,1H,J(HH)＝7.23Hz,C9H),6.90-7.81(31H,Ph和C9H),6.39(d,1H,J(HH)＝7.12,C3H),6.11(dd,1H,J(HH)＝8.62Hz,J(HH)＝7.12,C2H),5.85(d,1H,J(HH)＝7.23Hz,C8H),3.76(s,6H,COOCH3),2.94(s,4H,C13H and C15H),1.31(s,3H,C12H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CDCl3):δ＝
32.84(s,RuPPh3).
32.84(s,RuPPh3).
[0926] 实施例53
[0927] 本实施例用以说明式V'所示的锇杂稠环化合物的制备方法。
[0928]
[0929] 其中，[Ir]3为IrClPPh3。
[0930] 除以下特征外，化合物V'-11的制备方法与实施例38中的化合物I'-1的制备方法相同：
[0931] 将实施例38中使用的化合物I-1换成等摩尔数的实施例33制得的化合物V-11。
[0932] 获得绿色固体状化合物V'-11，产率：88％(化合物V'-11的产率为化合物V'-11的摩尔量/化合物V-11的摩尔量×100％)。
[0933] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0934] 1H NMR(600.1MHz,CDCl3):δ＝11.58(d,1H,J(HH)＝8.69Hz,C1H),7.63(d,1H,J(HH)＝7.31Hz,C9H),6.95-7.89(31H,Ph和C9H),6.45(d,1H,J(HH)＝7.15Hz,C3H),6.23(dd,1H,J(HH)＝8.69Hz,J(HH)＝7.15Hz,C2H),5.53(d,1H,J(HH)＝7.31Hz,C8H),4.12(s,2H,C13H),4.05(s,2H,C14H),3.54(s,3H,C12H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CDCl3):δ＝-4.56ppm(s,IrPPh3).
[0935] 实施例54
[0936] 本实施例用以说明式V'所示的锇杂稠环化合物的制备方法。
[0937]
[0938] 其中，[Rh]3为RhClPPh3。
[0939] 除以下特征外，化合物V'-22的制备方法与实施例38中化合物I'-1的制备方法相同：
[0940] 将实施例38中使用的化合物I-1换成等摩尔数的实施例32制得的化合物V-22。
[0941] 获得绿色固体状化合物V'-22，产率：88％(化合物V'-22的产率为化合物V'-22的摩尔量/化合物V-22的摩尔量×100％)。
[0942] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0943] 1H NMR(600.1MHz,CDCl3):δ＝12.57(d,1H,J(HH)＝8.92Hz,C1H),6.89-7.58(20H,Ph),6.81(s,C3H),6.54(d,1H,J(HH)＝8.92Hz,C2H),5.90(s,1H,C8H),4.31(s,2H,C13H),4.07(s,2H,C14H),3.72(s,3H,C12H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CDCl3):δ＝35.93ppm(d,J(Rh,P)＝103.32Hz,RhPPh3).
[0944] 实施例55
[0945] 本实施例用以说明式VI'所示的锇杂稠环化合物的制备方法。
[0946]
[0947] 其中，[Ru]4为RuCl2PPh3。
[0948] 除以下特征外，化合物VI'-1的制备方法与实施例38中化合物I'-1的制备方法相同：
[0949] 将实施例38中使用的化合物I-1换成等摩尔数的实施例35制得的化合物VI-1。
[0950] 获得红色固体状化合物VI'-1，产率：88％(化合物VI'-1的产率为化合物VI'-1的摩尔量/化合物VI-1的摩尔量×100％)。
[0951] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0952] 1H-NMR(600.1MHz,CDCl3):δ＝14.44(d,1H,J(HH)＝8.56Hz,C1H),8.19(d,J(HH)＝7.23Hz,1H,C3H),8.02(dd,J(HH)＝8.56Hz,J(HH)＝7.23Hz,C2H),6.89-7.93(35H,Ph),3.79(s,3H,COOCH3),3.46(s,3H,COOCH3),2.87(d,J(HH)＝20.03Hz,1H,C12H),1.99(d,J(HH)＝
19.63Hz,1H,C10H),1.92(d,J(HH)＝20.03Hz,1H,C12H),1.61(d,J(HH)＝19.63Hz,1H,C10H)
31 1 8
；P{H}NMR(242.9MHz,CDCl3):δ＝32.58(s,RuPPh3),21.05ppm(s,CPPh3).
19.63Hz,1H,C10H),1.92(d,J(HH)＝20.03Hz,1H,C12H),1.61(d,J(HH)＝19.63Hz,1H,C10H)
31 1 8
；P{H}NMR(242.9MHz,CDCl3):δ＝32.58(s,RuPPh3),21.05ppm(s,CPPh3).
[0953] 实施例56
[0954] 本实施例用以说明式VI'所示的锇杂稠环化合物的制备方法。
[0955]
[0956] 其中，[Ir]4为IrClPPh3。
[0957] 除以下特征外，化合物VI'-10的制备方法与实施例38中化合物I'-1的制备方法相同：
[0958] 将实施例38中使用的化合物I-1换成等摩尔数的实施例37制得的化合物VI-10。
[0959] 获得红色固体状化合物VI'-10，产率：82％(化合物VI'-10的产率为化合物VI'-10的摩尔量/化合物VI-10的摩尔量×100％)。
[0960] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0961] 1H-NMR(600.1MHz,CD2Cl2):δ＝13.85(d,J(HH)＝8.96Hz,1H,C1H),9.35(d,J(HH)＝7.19Hz,1H,C3H),8.52(dd,1H,J(HH)＝8.96Hz,J(HH)＝7.19Hz,C2H),6.83-7.91(33H,Ph),3.65(s,3H,COOCH3),3.42(s,3H,COOCH3),2.36(d,J(HH)＝19.82Hz,1H,C12H),1.83(d,J(HH)＝18.26Hz,1H,C10H),1.74(d,J(HH)＝18.26Hz,1H,C10H),1.36(d,J(HH)＝19.82Hz,1H,C12H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CD2Cl2):δ＝21.36(s,C8PPh3),-15.69ppm(s,IrPPh3).[0962] 实施例57
[0963] 本实施例用以说明式VI'所示的锇杂稠环化合物的制备方法。
[0964]
[0965] 其中，[Rh]4为RhClPPh3。
[0966] 除以下特征外，化合物VI'-13的制备方法与实施例38中化合物I'-1的制备方法相同：
[0967] 将实施例38中使用的化合物I-1换成等摩尔数的实施例36制得的化合物VI-13。
[0968] 获得红色固体状化合物VI'-13，产率：83％(化合物VI'-13的产率为化合物VI'-13的摩尔量/化合物VI-13的摩尔量×100％)。
[0969] 所获得的金属桥位稠环化合物的波谱数据如下：
[0970] 1H-NMR(600.1MHz,CD2Cl2):δ＝13.21(d,J(HH)＝8.32Hz,1H,C1H),8.31(d,J(HH)＝7.60Hz,1H,C3H),8.01(dd,J(HH)＝8.32Hz,J(HH)＝7.60Hz,1H,C2H),6.78-7.96(35H,Ph),3.68(s,3H,COOCH3),3.48(s,3H,COOCH3),2.79(d,J(HH)＝19.89Hz,1H,C12H),1.84(d,J(HH)＝19.46Hz,1H,C10H),1.79(d,J(HH)＝19.89Hz,1H,C12H),1.57(d,J(HH)＝19.46Hz,1H,C10H)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CD2Cl2):δ＝27.61(d,J(PP)＝106.33Hz,RuPPh3),13.51(s,C8PPh3).
[0971] 测试例1
[0972] 本测试例用来说明式I所示的金属杂稠环化合物的紫外-可见吸收光谱和应用。
[0973] 使用SHIMADZU UV2550光谱仪对上述实施例中获得的式I的代表性化合物I-1进行紫外-可见吸收光谱测试。测试的条件为：使用二氯甲烷将化合物I-1稀释到1.0×10-5mol/L，在室温下进行测试。
[0974] 如图1所示，图1为上述实施例1制备得到的金属桥位稠环化合物I-1的紫外-可见吸收光谱图。
[0975] 由图1可以看出，化合物I-1在紫外-可见光区域具有宽的吸收(280nm～650nm)，在波长575nm处具有最大吸收，因此可用作太阳能电池的光敏化剂。
[0976] 测试例2
[0977] 本测试例用来说明式II所示的金属杂稠环化合物的紫外-可见吸收光谱和应用。
[0978] 使用SHIMADZU UV2550光谱仪对上述实施例例中获得的式II的代表性化合物II-1和II-11进行紫外-可见吸收光谱测试。测试的条件为：使用二氯甲烷将化合物II-1和II-11分别稀释到1.0×10-5mol/L，在室温下进行测试。
[0979] 图2为金属桥位稠环化合物II-1的紫外-可见吸收光谱图。
[0980] 图3为金属桥位稠环化合物II-11的紫外-可见吸收光谱图。
[0981] 由图2和图3可以看出，化合物II-1和II-11在紫外-可见光区域都具有较宽的吸收(均为280nm～600nm)，化合物II-1在波长530nm处具有最大吸收，化合物II-11在波长490nm处具有最大吸收，因此可用作太阳能电池的光敏化剂。
[0982] 测试例3
[0983] 本测试例用来说明式II所示的金属杂稠环化合物的循环-伏安曲线和应用。
[0984] (1)循环-伏安曲线
[0986] 如图4所示，化合物II-2阳极正向扫描时，在+1.33V处有一准可逆的氧化峰，说明其氧化态较稳定；当阴极负向扫描时，在-0.79V处有一准可逆的还原峰，说明其还原态较稳定；其氧化和还原半波电位V1/2分别为+1.29V和-0.75V。而用于光解水产氢产氧的光敏剂，其理想的氧化还原半波电位在+1.3V和-0.9V之间，化合物II-2的氧化还原半波电位位于该区间内，因此化合物II-2可以用作光解水产氢产氧的光敏剂。
[0987] (2)作为催化剂在锂-空气电池中的应用
[0988] 另外，基于化合物II-2具有两对可逆的氧化还原峰，并且电位差在+2.0V以上，又对其在锂-空气电池中的应用进行了探究。以DMSO为电解液，测试了化合物II-2对锂-空气电池充、放电电位的影响。
[0989] 如图5所示，化合物II-2可有效降低锂-空气电池的充电电位。因此，化合物II-2可以作为储锂材料应用于锂-空气电池中。
[0990] 测试例4
[0991] 本测试例用来说明式IV所示的金属杂稠环化合物的紫外-可见吸收光谱和应用。
[0992] (1)化合物IV-1的紫外-可见吸收光谱
[0993] 使用SHIMADZU UV2550光谱仪对上述实施例中获得的式IV的代表性化合物IV-1进行紫外-可见吸收光谱测试。测试的条件为：使用二氯甲烷将化合物IV-1稀释到1.0×10-5mol/L，在室温下进行测试。
[0994] 如图6所示，图6为金属桥位稠环化合物IV-1的紫外-可见吸收光谱图。
[0995] 由图6可以看出，化合物IV-1在紫外-可见光区域具有宽的吸收(280nm～750nm)，在波长620nm处具有最大吸收。
[0996] (2)化合物IV-1在肿瘤光动力学治疗中的用途测定
[0997] 光动力学治疗原理：分子在光照射下由基态S0跃迁到单线激发态S1(步骤1)，S1辐射出荧光后回到基态S0(步骤2)或通过系间窜越生成三线态T1(步骤3)，T1与基态氧(三线态)作用生成单线态氧(步骤4)，1O2进而敏化杀死肿瘤细胞。
[0998] (1)S0(Sensor)+hν→S1；
[0999] (2)S1→S0+hν(Fluo)；
[1000] (3)S1→T1；
[1001] (4)T1+3O2→S0+1O2；
[1002] (5)1O2+基质→氧化。
[1003] 利用荧光探针DCFH-DA进行活性氧检测。DCFH-DA本身没有荧光，可被碱水解生成DCFH。活性氧可以氧化无荧光的DCFH生成有荧光的DCF。检测DCF的荧光就可以知道体系中活性氧的水平。
[1004] 利用化合物IV-1在630nm附近有一强的吸收峰，与光动力学治疗所用激光光源的波长630nm匹配。依据文献(Li-Sen Lin,Zhong-Xiao Cong,Juan Li,Kai-Mei Ke,Shan-Shan Guo,Huang-Hao Yang,Guo-Nan Chen,Graphitic-phase C3N4nanosheets as efficient photosensitizers and pH-responsive drug nanocarriers for cancer imaging and therapy,J.Mater.Chem.B,2014,2,1031)报道的体外活性氧测试实验条件，即配置等体积的DCFH荧光探针和样品溶液，630nm激光照射5分钟后，用488nm激光检测其在
525nm处的荧光强度，测得结果如图7所示。
525nm处的荧光强度，测得结果如图7所示。
[1005] 由图7可见，随着样品浓度的升高，探针DCFH的荧光强度随着增强，说明体系中因光敏化而产生的活性氧量增加。这说明化合物IV-1可以用于光动力学治疗。
[1006] 测试例5
[1007] 本测试例用来说明式V所示的金属杂稠环化合物的紫外-可见吸收光谱和应用。
[1008] 使用SHIMADZU UV2550光谱仪对上述实施例中获得的式V的代表性化合物V-3进行紫外-可见吸收光谱测试。测试的条件为：使用二氯甲烷将化合物V-3稀释到1.0×10-5mol/L，在室温下进行测试。
[1009] 如图8所示，图8为金属桥位稠环化合物V-3的紫外-可见吸收光谱图。
[1010] 由图8可以看出，化合物V-3在紫外-可见光区域具有宽的吸收(280nm～750nm)，在波长640nm处具有最大吸收，因此可用作太阳能电池的光敏化剂以及用于肿瘤光动力学治疗。
[1011] 测试例6
[1012] 本测试例用来说明式VI所示的金属杂稠环化合物的紫外-可见吸收光谱和应用。
[1013] 使用SHIMADZU UV2550光谱仪对上述实施例中获得的式VI的代表性化合物VI-1进行紫外-可见吸收光谱测试。测试的条件为：使用二氯甲烷将化合物VI-1稀释到1.0×10-5mol/L，在室温下进行测试。
[1014] 如图9所示，图9为金属桥位稠环化合物VI-1的紫外-可见吸收光谱图。
[1015] 由图9可以看出，化合物VI-1在紫外-可见光区域具有宽的吸收(280nm～700nm)，在波长570nm处具有最大吸收，因此可用作太阳能电池的光敏化剂。
[1016] 测试例7
[1017] 本测试例用来说明式III所示的金属杂稠环化合物的紫外-可见吸收光谱和应用。
[1018] 使用SHIMADZU UV2550光谱仪对上述实施例中获得的式III的代表性化合物III-9进行紫外-可见吸收光谱测试。测试的条件为：使用二氯甲烷将化合物III-9稀释到1.0×10-5mol/L，在室温下进行测试。
[1019] 如图10所示，图10为金属桥位稠环化合物III-9的紫外-可见吸收光谱图。
[1020] 由图10可以看出，化合物III-9在紫外-可见光区域具有宽的吸收(300nm～750nm)，在波长625nm处具有最大吸收，因此可用作太阳能电池的光敏化剂以及用于肿瘤光动力学治疗。
[1021] 测试例8
[1022] 本测试例用来说明式I'所示的金属杂稠环化合物的紫外-可见吸收光谱和应用。
[1023] 使用SHIMADZU UV2550光谱仪对上述实施例中获得的式I'的代表性化合物I'-6进行紫外-可见吸收光谱测试。测试的条件为：使用二氯甲烷将化合物I'-6稀释到1.0×10-5
mol/L，在室温下进行测试。
mol/L，在室温下进行测试。
[1024] 如图11所示，图11为金属桥位稠环化合物I'-6的紫外-可见吸收光谱图。
[1025] 由图11可以看出，化合物I'-6在紫外-可见光区域具有宽的吸收(300nm～600nm)，在波长447nm处具有最大吸收，因此可用作太阳能电池的光敏化剂。
[1026] 测试例9
[1027] 本测试例用来说明式II'所示的金属杂稠环化合物的紫外-可见吸收光谱和应用。
[1028] 使用SHIMADZU UV2550光谱仪对上述实施例中获得的式II'的代表性化合物II'-9进行紫外-可见吸收光谱测试。测试的条件为：使用二氯甲烷将化合物II'-9稀释到1.0×-510 mol/L，在室温下进行测试。
[1029] 如图12所示，图12为金属桥位稠环化合物II'-9的紫外-可见吸收光谱图。
[1030] 由图12可以看出，化合物II'-9在紫外-可见光区域具有宽的吸收(300nm～600nm)，在波长490nm处具有最大吸收，因此可用作太阳能电池的光敏化剂。
[1031] 测试例10
[1032] 本测试例用来说明式III'所示的金属杂稠环化合物的紫外-可见吸收光谱和应用。
[1033] 使用SHIMADZU UV2550光谱仪对上述实施例中获得的式III'的代表性化合物III'-4进行紫外-可见吸收光谱测试。测试的条件为：使用二氯甲烷将化合物III'-4稀释到
1.0×10-5mol/L，在室温下进行测试。
1.0×10-5mol/L，在室温下进行测试。
[1034] 如图13所示，图13为金属桥位稠环化合物III'-4的紫外-可见吸收光谱图。
[1035] 由图13可以看出，化合物III'-4在紫外-可见光区域具有宽的吸收(300nm～800nm)，在波长665nm处具有最大吸收，因此可用作太阳能电池的光敏化剂以及用于肿瘤光动力学治疗。
[1036] 测试例11
[1037] 本测试例用来说明式IV'所示的金属杂稠环化合物的紫外-可见吸收光谱和应用。
[1038] 使用SHIMADZU UV2550光谱仪对上述实施例中获得的式IV'的代表性化合物IV'-5进行紫外-可见吸收光谱测试。测试的条件为：使用二氯甲烷将化合物IV'-5稀释到1.0×10-5mol/L，在室温下进行测试。
[1039] 如图14所示，图13为金属桥位稠环化合物IV'-5的紫外-可见吸收光谱图。
[1040] 由图14可以看出，化合物IV'-5在紫外-可见光区域具有宽的吸收(300nm～900nm)，在波长690nm处具有最大吸收，因此可用作太阳能电池的光敏化剂以及用于肿瘤光动力学治疗。
[1041] 测试例12
[1042] 本测试例用来说明式V'所示的金属杂稠环化合物的紫外-可见吸收光谱和应用。
[1043] 使用SHIMADZU UV2550光谱仪对上述实施例中获得的式V'的代表性化合物V'-1进行紫外-可见吸收光谱测试。测试的条件为：使用二氯甲烷将化合物V'-1稀释到1.0×10-5mol/L，在室温下进行测试。
[1044] 如图15所示，图15为金属桥位稠环化合物V'-1的紫外-可见吸收光谱图。
[1045] 由图15可以看出，化合物V'-1在紫外-可见光区域具有宽的吸收(300nm～750nm)，在波长650nm处具有最大吸收，因此可用作太阳能电池的光敏化剂以及用于肿瘤光动力学治疗。
[1046] 测试例13
[1047] 本测试例用来说明式VI'所示的金属杂稠环化合物的紫外-可见吸收光谱和应用。
[1048] 使用SHIMADZU UV2550光谱仪对上述实施例中获得的式VI'的代表性化合物VI'-11进行紫外-可见吸收光谱测试。测试的条件为：使用二氯甲烷将化合物VI'-11稀释到1.0×10-5mol/L，在室温下进行测试。
[1049] 如图16所示，图16为金属桥位稠环化合物VI'-11的紫外-可见吸收光谱图。
[1050] 由图16可以看出，化合物VI'-11在紫外-可见光区域具有宽的吸收(300nm～750nm)，在波长620nm处具有最大吸收，因此可用作太阳能电池的光敏化剂以及用于肿瘤光动力学治疗。
[1051] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[1052] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
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