一种乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂及其制备方法和应用
阅读：893发布：2020-05-13
专利汇可以提供一种乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联 树脂 及其制备方法和应用。本发明以乙烯基吡啶为极性 单体 ，二乙烯基苯为交联剂，二氯乙烷、苯甲醇为致孔剂，通过悬浮聚合，得到前驱体树脂，前驱体树脂在 路易斯酸 催化作用下，进行Friedel‑Crafts反应，得到了乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂。通过调节交联度大小和致孔剂的种类及用量，使这一系列极性修饰后交联树脂具有不同孔结构和不同极性。该极性修饰的后交联树脂特别适合于 吸附 极性 芳香性 小分子有机物，具有广阔的应用前景。此外，乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂的制备方法简单、成本低，可工业化生产。，下面是一种乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂的制备方法，其特征在于：将含乙烯基吡啶类单体、二乙烯苯交联剂、引发剂及二氯乙烷和苯甲醇致孔剂的油相加入到含分散剂的水相中进行悬浮聚合，得到前驱体树脂；所述前驱体树脂在路易斯酸催化作用下，进行Friedel-Crafts反应，得到乙烯基吡啶修饰后交联树脂；乙烯基吡啶类单体和二乙烯苯交联剂的质量百分比组成为(10％～40％):(60％～90％)；
所述二氯乙烷和苯甲醇致孔剂的质量为乙烯基吡啶类单体和二乙烯苯交联剂总质量的350％以内；所述苯甲醇致孔剂的质量为乙烯基吡啶类单体和二乙烯苯交联剂总质量的
150％以内；
所述乙烯基吡啶类单体包括2-乙烯基吡啶、N-乙基-4-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂的制备方法，其特征在于：所述的路易斯酸用量为所述前驱体树脂中含乙烯基吡啶类单元摩尔量的150％～
200％；所述的路易斯酸包括FeCl3、ZnCl2、AlCl3、TiCl4、SnCl4中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂的制备方法，其特征在于：所述前驱体树脂的BET比表面积为≤600m2/g，孔容为≤1.50cm3/g，平均孔径为2～
5nm。
4.根据权利要求1或2任一项所述的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂的制备方法，其特征在于：所述的Friedel-Crafts反应是在80～83℃温度下反应8～12h。
5.一种乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂，其特征在于：由权利要求1～4任一项所述方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂，其特征在于：所述乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂的BET比表面积为5～900m2/g，孔容为≤2.6cm3/g，平均孔径为3～8nm。
7.权利要求5或6所述的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂的应用，其特征在于：应用于选择性吸附水中的极性芳香性小分子有机化合物。
8.根据权利要求7所述的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂的应用，其特征在于，所述的极性芳香性小分子有机化合物为苯酚、水杨酸、萘酚、苯甲酸中至少一种。
一种乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂及其制备方法和
应用
技术领域
背景技术
[0002] 近年来，后交联树脂(或超高交联树脂)由于具有较高的比表面积和孔容，可调节的孔径分布，在有毒有机废水的治理、气体的储存分离等领域显示了广阔的应用前景。用于制备后交联树脂的Davankov后交联法沿用的时间最为久远，其主要是将聚苯乙烯前体树脂和含氯交联剂(如1,4-二氯甲基联苯或二氯甲基甲醚)发生Friedel-Crafts反应，在催化剂和较高温度下，氯甲基与邻苯环用于交联，线性结构从而变成网络结构。然而效果较好的交联剂二氯甲基甲醚具有强烈刺激性、剧毒、易挥发和致癌等缺点，在使用过程中存在比较严重的安全隐患，不利于后交联树脂的实际工业化生产和应用。于是在20世纪80年代后期，Ando等提出了悬挂双键后交联法，将起始聚二乙烯苯上的悬挂双键在Friedel-Crafts反应催化剂作用下，使未聚合的双键与相邻的苯环发生亲电取代反应，从而产生新的交联点位和交联桥，以达到聚合物本身的交联，使树脂的孔隙结构和比表面积发生进一步变化。而且，吸附树脂较离子树脂具有更丰富的孔结构，另一个主要因素是其合成过程中的致孔方法。致孔剂是一类不参与聚合反应，但在聚合反应完成后包裹在聚合物内的惰性溶剂或高分子线性聚合物，它在聚合的过程中相当于模板剂的作用。聚合反应完成后，常常通过索氏提取器抽提和溶剂蒸馏等方法将致孔剂除去，从而赋予聚合物丰富的孔道结构、较高的比表面积和较大的孔容，因此对芳香性化合物具有较好的吸附能力。
[0003] 有机工业废水通常含有大量可溶性的有机污染物，如芳香羧酸、萘酚、酸性染料等，而传统后交联树脂的主要骨架是苯乙烯结构，树脂表面的疏水性很强，导致在实际应用中亲水性差，需要用极性溶剂(如：甲醇、乙醇等)进行预处理，这无疑增加了使用成本，而且使得过程繁琐，也会影响树脂的吸附效果。为了改善树脂的亲水性增强吸附性能，研究者们采取了许多的措施，其中包括使用极性单体直接进行共聚制备前驱体树脂，或者在傅克反应后再修饰功能单体。中国专利(公开号CN 1858088A)公开了一种吡啶基修饰复合功能超高交联树脂及其制备方法，中国专利(公开号CN 101225176)公开了一种咪唑基修饰复合功能超高交联树脂及其制备方法。这些后交联树脂表面修饰了一定量的吡啶基、咪唑基等基团后，极性得到了一定增强，提高了对极性污染物的吸附。但是这些极性修饰的后交联树脂主要是以大孔交联聚苯乙烯为原料，发生傅克反应后利用残余的苄基氯与吡啶基、咪唑基等基团发生取代反应制得的，该方法制备的树脂修饰的极性官能团数量非常有限且孔结构和极性难以得到控制。同时它们的吸附性能结果表明，这类树脂对弱极性或极性有机物(如：苯酚、水杨酸、萘酚)具有一定的吸附能力，然而吸附效果并不十分理想。
发明内容
[0004] 针对现有极性后交联树脂对水中极性有机物质吸附性能不理想，树脂孔结构及极性难以控制的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种通过吡啶基修饰的具有高比表面积和发达的孔结构，且具有一定亲水性和碱性，对酚类小分子化合物具有较好吸附性能的后交联树脂。
[0005] 本发明的第二个目的是在于提供一种可以实现极性和孔结构可调控的后交联树脂的制备方法，该方法操作简便，成本低，可满足工业化生产。
[0006] 本发明的第三个目的是在于提供所述乙烯基吡啶修饰后交联树脂在选择性吸附水溶液中的极性小分子芳香性有机化合物方面的应用，特别是对苯酚、水杨酸或萘酚等具有选择性吸收效果，且吸附后容易洗脱，树脂可以重复使用，重复使用效果好。
[0007] 本发明提供了一种乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂的制备方法，该方法是将含乙烯基吡啶类单体、二乙烯苯交联剂、引发剂及二氯乙烷和/或苯甲醇致孔剂的油相加入到含分散剂的水相中进行悬浮聚合，得到前驱体树脂；所述前驱体树脂在路易斯酸催化作用下，进行Friedel-Crafts反应，得到乙烯基吡啶修饰后交联树脂。
[0008] 本发明的技术方案是对现有悬挂双键后交联树脂的合成和吸附性能进行改进，现有技术中的后交联树脂虽然对苯酚、萘酚或水杨酸等极性小分子芳香性有机化合物具有一定的吸附作用，但是吸附性能差(平衡吸附量小、吸附达到平衡需要时间长等)；主要原因是：(1)树脂交联度过高，导致交联树脂内部存在一部分非常致密的孔隙结构，不利于分子尺寸相对较大的物质(如极性小分子芳香性有机物)扩散进去，因此导致超高交联聚苯乙烯树脂对极性小分子吸附性能较差(2)现有后交联树脂修饰的极性官能团仅仅是靠傅克反应后残留的部分苄基氯来取代极性基团获得的，因此极性基团的修饰量很少且难以控制，极性改性能力有限。本发明的技术方案关键是在于采用乙烯基吡啶类单体与二乙烯基苯通过悬浮共聚的方法，将乙烯基吡啶类单元引入交联共聚物。乙烯基吡啶对聚合物的孔隙调控及极性修饰起到关键作用：一方面，乙烯基吡啶类单元中含有一个氨基氮原子，而氨基氮原子含有孤立的电子对，能够与水分子形成分子间氢键，从而使用二乙烯苯聚合乙烯基吡啶类单体合成的后交联树脂的亲水性大大提高；且氮原子的孤立电子对使分子具有一定的碱性，使树脂对酸性酚类有机物(苯酚，水杨酸等)具有较好的吸附性能。而且可以通过改变交联剂二乙烯苯和含乙烯基吡啶类单体的比例对后交联树脂的极性(或亲水性)进行有效的调控。另一方面，含乙烯基吡啶类单体中的乙烯基在悬浮聚合过程中参与共聚，使乙烯基吡啶类基团修饰在聚合物主链上，但吡啶基团环上含有7个电子，不符合休克规则，不能在Friedel-Crafts反应催化剂的作用下参加傅克反应，因此减少了树脂在交联过程中形成的致密孔结构，使其孔结构得到改善，有利于分子量相对较大的极性小分子芳香性有机物扩散进入交联树脂内部，有利于大大改善后交联树脂的吸附性能。第三，目前关于致孔剂种类和用量对悬挂双键后交联树脂的结构和吸附性能影响研究很少有文章报道，本发明的技术方案通过改变致孔二氯乙烷和苯甲醇的用量和比例可以对悬挂双键后交联树脂的比表面积和孔径分布进行调节控制，而且二氯乙烷和苯甲醇致孔剂与苯酚、水杨酸等有机小分子有较接近的空间尺寸，十分有利于苯酚、水杨酸等有机小分子等扩散进入聚合物内部，另一方面，本发明的技术方案采用的二氯乙烷及苯甲醇致孔剂安全，环保，完全取代现有技术中采用毒性较大的苯、甲苯等致孔剂。
[0009] 本发明的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂还包括以下优选方案：
[0010] 优选的方案，乙烯基吡啶类单体和二乙烯苯交联剂的质量百分比组成为(10％～40％):(60％～90％)。乙烯基吡啶类单体的量可以在较大的范围内任意调节，而乙烯基吡啶的用量比例对交联聚合物的孔径和极性具有同时调节作用。
[0011] 较优选的方案，所述二氯乙烷致孔剂的质量为乙烯基吡啶类单体和二乙烯苯交联剂总质量的350％以内，所述苯甲醇致孔剂的质量为乙烯基吡啶类单体和二乙烯苯交联剂总质量的150％以内。
[0012] 优选的方案，路易斯酸包括FeCl3、ZnCl2、AlCl3、TiCl4、SnCl4中的至少一种。
[0013] 优选的方案，所述路易斯酸的用量为所述前驱体树脂中乙烯基吡啶类单体单元摩尔量的150％～200％。
[0014] 较优选的方案，乙烯基咪唑类单体包括2-乙烯基吡啶、N-乙基-4-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶中的至少一种。
[0015] 优选的方案，所述的路易斯酸用量为所述前驱体树脂中含乙烯基吡啶类单元摩尔量的150％～200％。
[0016] 较优选的方案，所述的路易斯酸包括FeCl3、ZnCl2、AlCl3、TiCl4、SnCl4中的至少一种。
[0017] 优选的方案，所述前驱体树脂的BET比表面积为≤600m2/g，孔容为≤1.50cm3/g，平均孔径为2～5nm。
[0018] 优选的方案，所述的Friedel-Crafts反应是在80～83℃温度下反应8～12h。
[0019] 本发明还提供了一种乙烯基吡啶修饰后交联树脂，由上述方法制备得到。
[0020] 优选的方案，所述乙烯基吡啶修饰后交联树脂的BET比表面积为5～900m2/g，孔容为≤2.6cm3/g，平均孔径为3～8nm。
[0021] 本发明还提供了一种乙烯基吡啶修饰后交联树脂的应用，应用于选择性吸附水中的极性芳香性小分子有机化合物。
[0022] 优选的方案，所述的极性芳香性小分子有机化合物为苯酚、水杨酸、萘酚、苯甲酸中至少一种。
[0024] 本发明的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂的制备方法，包括以下具体步骤：
[0025] 1)前驱体树脂的制备：
[0026] 前体树脂主要通过在水相中进行悬浮聚合反应制得，具体步骤如下：将水相(蒸馏水180mL、质量分数为1％的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝数滴)加入500mL三口烧瓶中，升温至45℃，加入油相(其中包括含乙烯基吡啶类单体、二乙烯苯交联剂、偶氮异丁腈/过氧化二苯甲酰引发剂及二氯乙烷/苯甲醇致孔剂)，45℃反应20min，调节搅拌速度，控制油珠大小，之后搅拌并缓慢升温至70～75℃，反应2～4h后，在75～88℃反应3～5h，再升温至92～100℃，进一步反应3～4h；反应完成后，将所得产物分别用热水、无水乙醇交替洗涤4～5次至洗涤液澄清，再用石油醚在索氏提取器中进提取24，60℃真空干燥24h，制得前驱体树脂PDN；制得的前驱体树脂的BET比表面积为0～600m2/g，孔容为0～0.7cm3/g，平均孔径为2～5nm；过筛20～40目，备用；其中，含乙烯基吡啶类单体、二乙烯苯、二氯乙烷、苯甲醇的质量比为2～8:
12～18:0～60:0～20，含乙烯基吡啶类单体为2-乙烯基吡啶、N-乙基-4-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶中的至少一种；
12～18:0～60:0～20，含乙烯基吡啶类单体为2-乙烯基吡啶、N-乙基-4-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶中的至少一种；
[0027] 2)Friedel-Crafts反应：
[0028] 称适量前驱体树脂加入到1,2-二氯乙烷中，溶胀过夜后，在35℃～45℃温度下加入路易斯酸作催化剂，搅拌30～40min至完全溶解后，升温至80～83℃，并在此温度下进行Friedel-Crafts反应8～12h，以质量分数为50％的无水乙醇终止反应，倾出反应母液，用质量分数为1％的盐酸水溶液和无水乙醇交替洗涤3～5遍至洗脱液澄清，再用无水乙醇抽提8～24h，得到乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂HPDN；所述的路易斯酸为FeCl3、ZnCl2、AlCl3、TiCl4或SnCl4中的至少一种；所述的路易斯酸用量为所用前驱体树脂中乙烯基吡啶类物质的量的150～200％；所述的吡啶修饰后交联树脂的BET比表面积为5～900m2/g，孔容3
为0～1.5cm/g，平均孔径为3～7nm。
为0～1.5cm/g，平均孔径为3～7nm。
[0029] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
[0030] 1)本发明申请的技术方案通过在二乙烯基苯类交联树脂中修饰乙烯基吡啶类单元；一方面，乙烯基吡啶类单元中含有一个吡啶氮原子，而吡啶氮原子含有孤立的电子对，能够与水分子形成分子间氢键，从而使用二乙烯苯聚合乙烯基吡啶类单体合成的后交联树脂的亲水性大大提高；且氮原子的孤立电子对使分子具有一定的碱性，使树脂对酸性酚类有机物(苯酚，水杨酸等)具有较好的吸附性能。克服了现有技术中已报道的后交联树脂存在对极性污染物(如：苯酚、水杨酸或萘酚)吸附效果不理想的缺陷。
[0031] 2)本发明的技术方案采用了更适宜的致孔剂，采用的二氯乙烷及苯甲醇致孔剂与苯酚及水杨酸等有机化合物等具有更接近的空间结构，造的孔孔径大小更接近于苯酚及水杨酸类化合物等分子大小，更有利于苯酚及水杨酸类化合物等的扩散进入聚合物内部，另一方面，采用的二氯乙烷及苯甲醇致孔剂安全，环保，完全取代现有技术中采用毒性较大的苯、甲苯等致孔剂。
[0032] 3)本发明的技术方案乙烯基吡啶类单体可以在较大的范围内进行任意调节，可以有效调控乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂的极性，以及调控交联树脂的孔隙结构，从而大大提高了对苯酚、水杨酸、萘酚等芳香性有机物的吸附能力。
[0033] 4)本发明的技术方案将乙烯基吡啶类单体与二乙烯苯通过悬浮聚合的方法得到前驱体树脂，制得的前驱体树脂的突出特点在于：树脂中残余的悬挂双键可以进行Friedel-Crafts后交联反应，显著提高树脂的比表面积，并且可以通过调节二乙烯苯交联剂的用量来调控树脂的比表面积和孔结构，从而改善其对极性芳香性小分子有机物的吸附性能。
[0034] 5)本发明的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂吸附极性芳香性小分子有机化合物的效果突出，且吸附后洗脱容易，可重复使用，重复使用效果好，可广泛应用于化学分析、药物分离提纯、环境污染治理等领域。
[0038] 【图3】为本发明实施例1中前驱体树脂PDN-1和相应的后交联树脂HPDN-1的孔径分布图(a)；采用不同致孔剂用量制备的后交联树脂HPDN-4、HPDN-1和HPDN-5的孔径分布图(b)。
[0039] 【图4】为本发明实施例1中不同交联度前体树脂PDN-1、PDN-2、和PDN-3及相应的后交联树脂HPDN-1、HPDN-2和HPDN-3对对不同吸附质(苯酚、水杨酸、萘酚中任一种)选择性吸附柱状图。
[0040] 【图5】为本发明实施例1中制备的不同交联度的树脂(a)：[PDN-1、PDN-2、PDN-3、HPDN-1、HPDN-2和HPDN-3]和采用不同致孔剂用量制备的树脂(b)：[PDN-4、PDN-1、PDN-5、HPDN-4、HPDN-1和HPDN-5]以及混合致孔剂制备的树脂(c)：[PDN-4、PDN-6、PDN-7、HPDN-4、HPDN-6和HPDN-7]对苯酚的吸附等温线图。
[0041] 【图6】为本发明实施例1中制备的不同交联度的树脂(a)：[PDN-1、PDN-2、PDN-3、HPDN-1、HPDN-2和HPDN-3]和采用不同致孔剂用量制备的树脂(b)：[PDN-4、PDN-1、PDN-5、HPDN-4、HPDN-1和HPDN-5]以及混合致孔剂制备的树脂(c)：[PDN-4、PDN-6、PDN-7、HPDN-4、HPDN-6和HPDN-7]对苯酚的吸附动力学曲线。
[0042] 【图7】为本发明实施例1制备的HPDN-4对苯酚吸附的重复使用结果。
具体实施方式
[0044] 实施例1
[0045] 1)前驱体树脂的制备：
[0046] 前体树脂主要通过在水相中进行悬浮聚合反应制得，具体步骤如下：将水相(蒸馏水180mL、质量分数为1％的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝数滴)加入500mL三口烧瓶中，升温至45℃，加入油相(其中包括4-乙烯基吡啶、二乙烯苯交联剂、偶氮异丁腈/过氧化二苯甲酰引发剂及二氯乙烷/苯甲醇致孔剂)，45℃反应20min，调节搅拌速度，控制油珠大小。之后搅拌并缓慢升温至70～75℃，反应2～4h后，在75～85℃反应3～5h，再升温至95～100℃，进一步反应3～4h；反应完成后，将所得产物分别用热水、无水乙醇交替洗涤4～5次至洗涤液澄清，再用石油醚在索氏提取器中进提取24h，60℃真空干燥24h，制得前驱体树脂PDN-1(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的200％和0％)、PDN-2(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯:二氯乙烷质量百分比为20％:80％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的200％和0％)、PDN-3(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为40％:60％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的200％和0％)、PDN-4(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的100％和0％)、PDN-5(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的
300％和0％)、PDN-6(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的100％和100％)和PDN-7(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的0％和
200％)。
300％和0％)、PDN-6(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的100％和100％)和PDN-7(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的0％和
200％)。
[0047] 2)Friedel-Crafts反应：
[0048] 在干燥的三口圆底烧瓶中分别加入15g前驱体树脂PDN-1(或PDN-2、PDN-3、PDN-4、PDN-5、PDN-6、PDN-7中的任意一种)和100mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，加入4.5g FeCl3作催化剂，调节转速为200r/min搅拌30min。升温至82℃，回流反应9h。停止加热，用100mL体积分数为50％的无水乙醇水溶液终止反应，将树脂装入滤袋，依次用无水乙醇、质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤树脂4～5次至洗涤液澄清，随后放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到乙烯基吡啶修饰后交联树脂HPDN-1、HPDN-2、HPDN-3、HPDN-4、HPDN-5、HPDN-6和HPDN-7，红外表征如图1所示可以看出，Friedel-Crafts反应后，悬挂双键(C＝C键)在1631cm-1处的伸缩振动吸收峰有明显的减弱，且悬挂双键在990cm-1处的峰几乎消失，而其它吸收峰基本没有变化，说明PDN的悬挂双键成功的发生了Friedel-Crafts。
[0049] 制备的前驱体树脂PDN-1的BET比表面积为553m2/g，孔容为0.67cm3/g，平均孔径为4.9nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂HPDN-1的BET比表面积为836m2/g，孔容为1.0cm3/g，平均孔径为4.9nm。
[0050] 制备的前驱体树脂PDN-2的BET比表面积为334m2/g，孔容为0.33cm3/g，平均孔径为4.0nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-2的BET比表面积为406m2/g，孔容为
0.44cm3/g，平均孔径为4.3nm。
0.44cm3/g，平均孔径为4.3nm。
[0051] 制备的前驱体树脂PDN-3的BET比表面积为5.0m2/g，孔容和平均孔径为0cm3/g，平均孔径为2.2nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-3的BET比表面积为5m2/g，孔容为0cm3/g，平均孔径为3.2nm。
[0052] 制备的前驱体树脂PDN-4的BET比表面积为367m2/g，孔容为0.26cm3/g，平均孔径为2.9nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-4的BET比表面积为664m2/g，孔容为
0.52cm3/g，平均孔径为3.1nm。
0.52cm3/g，平均孔径为3.1nm。
[0053] 制备的前驱体树脂PDN-5的BET比表面积为517m2/g，孔容为0.64cm3/g，平均孔径为5.0nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-5的BET比表面积为827m2/g，孔容为
1.39cm3/g，平均孔径为6.7nm。
1.39cm3/g，平均孔径为6.7nm。
[0054] 制备的前驱体树脂PDN-6的BET比表面积为312m2/g，孔容为0.23cm3/g，平均孔径为3.2nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-6的BET比表面积为800m2/g，孔容为
3
1.12cm/g，平均孔径为4.4nm。
3
1.12cm/g，平均孔径为4.4nm。
[0055] 制备的前驱体树脂PDN-7的BET比表面积为178m2/g，孔容为1.12cm3/g，平均孔径为4.4nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-7的BET比表面积为546m2/g，孔容为
2.44cm3/g，平均孔径为7.8nm。
2.44cm3/g，平均孔径为7.8nm。
[0056] 实施例1制备的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂HPDN-1、HPDN-2、HPDN-3、HPDN-4、HPDN-5、HPDN-6和HPDN-7对苯酚最大吸附量分别为125、101、99、144、133、136和125mg/g，且吸附快速，在20min内可使吸附达到平衡。
[0057] 实施例1制备的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂对苯酚溶液经过吸附-脱附5次循环，HPDN-4树脂仍有88.5％以上的重复使用率。在实际应用中，该树脂可以重复使用多次。
[0058] 实施例2
[0059] 1)前驱体树脂的制备：
[0060] 前体树脂主要通过在水相中进行悬浮聚合反应制得，具体步骤如下：将水相(蒸馏水180mL、质量分数为1％的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝数滴)加入500mL三口烧瓶中，升温至45℃，加入油相(其中包括含N-乙基-4-乙烯基吡啶、二乙烯苯交联剂、偶氮异丁腈/过氧化二苯甲酰引发剂及二氯乙烷/苯甲醇致孔剂)，45℃反应20min，调节搅拌速度，控制油珠大小。之后搅拌并缓慢升温至72～75℃，反应3～4h后，在76～83℃反应3～4h，再升温至92～95℃，进一步反应3～5h；反应完成后，将所得产物分别用热水、无水乙醇交替洗涤4～5次至洗涤液澄清，再用石油醚在索氏提取器中进提取24，60℃真空干燥24h，制得前驱体树脂PDN-1(N-乙基-4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇为N-乙基-
4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的200％和0％)、PDN-2(N-乙基-4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为20％:80％；二氯乙烷、苯甲醇为N-乙基-4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的200％和0％)和PDN-3(N-乙基-4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为40％:60％；二氯乙烷、苯甲醇为N-乙基-4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的200％和0％)。
4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的200％和0％)、PDN-2(N-乙基-4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为20％:80％；二氯乙烷、苯甲醇为N-乙基-4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的200％和0％)和PDN-3(N-乙基-4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为40％:60％；二氯乙烷、苯甲醇为N-乙基-4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的200％和0％)。
[0061] 2)Friedel-Crafts反应：
[0062] 在干燥的三口圆底烧瓶中分别加入12g前驱体树脂PDN-1(或PDN-2、PDN-3中的任意一种)和80mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和机械搅拌器，加入4.0g FeCl3作催化剂，调节转速为200r/min搅拌35min。升温至80℃，回流反应9h。停止加热，用100mL体积分数为50％的无水乙醇水溶液终止反应，将树脂装入滤袋，依次用无水乙醇、质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤树脂4～5次至洗涤液澄清，随后放入索氏提取器中用无水乙醇抽提24h。真空干燥24h，得到乙烯基吡啶修饰后交联树脂HPDN-1、HPDN-2和HPDN-3，红外表征可以看出，Friedel-Crafts反应后，悬挂双键(C＝C键)在1631cm-1处的伸缩振动吸收峰有明显的减弱，且悬挂双键在990cm-1处的峰几乎消失，而其它吸收峰基本没有变化，说明PDN的悬挂双键成功的发生了Friedel-Crafts。
[0063] 制备的前驱体树脂PDN-1的BET比表面积为515m2/g，孔容为0.77cm3/g，平均孔径为5.0nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂HPDN-1的BET比表面积为900m2/g，孔容为1.2cm3/g，平均孔径为4.6nm。
[0064] 制备的前驱体树脂PDN-2的BET比表面积为320m2/g，孔容为0.21cm3/g，平均孔径为3.2nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-2的BET比表面积为466m2/g，孔容为
3
0.34cm/g，平均孔径为4.6nm。
3
0.34cm/g，平均孔径为4.6nm。
[0065] 制备的前驱体树脂PDN-3的BET比表面积、孔容和平均孔径皆为0，制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-3的BET比表面积为5m2/g，孔容为0cm3/g，平均孔径为3.2nm。
[0066] 实施例2制备的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂HPDN-1、HPDN-2和HPDN-3对萘酚最大吸附量分别为319、307和252mg/g，且吸附快速，在30min内可使吸附达到平衡。
[0067] 实施例2制备的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂对苯酚溶液经过吸附-脱附5次循环，HPDN-1树脂仍有90.2％以上的重复使用率。在实际应用中，该树脂可以重复使用多次。
[0068] 实施例3
[0069] 1)前驱体树脂的制备：
[0070] 前体树脂主要通过在水相中进行悬浮聚合反应制得，具体步骤如下：将水相(蒸馏水180mL、质量分数为1％的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝数滴)加入500mL三口烧瓶中，升温至40℃，加入油相(其中包括含3-乙烯基吡啶、二乙烯苯交联剂、偶氮异丁腈/过氧化二苯甲酰引发剂及二氯乙烷/苯甲醇致孔剂)，40℃反应30min，调节搅拌速度，控制油珠大小。之后搅拌并缓慢升温至72～75℃，反应3～4h后，在75～86℃反应3～4h，再升温至94～97℃，进一步反应2～4h；反应完成后，将所得产物分别用热水、无水乙醇交替洗涤4～5次至洗涤液澄清，再用石油醚在索氏提取器中进提取12h，60℃真空干燥24h，制得前驱体树脂PDN-1(3-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇为3-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的200％和0％)、PDN-2(3-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为20％:80％；二氯乙烷、苯甲醇为3-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的200％和0％)和PDN-3(3-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为40％:60％；二氯乙烷、苯甲醇为3-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的200％和0％)。
[0071] 2)Friedel-Crafts反应：
[0072] 在干燥的三口圆底烧瓶中分别加入13g前驱体树脂PDN-1(或PDN-2、PDN-3中的任意一种)和90mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，加入4.2g FeCl3作催化剂，调节转速为180r/min搅拌35min。升温至83℃，回流反10h。停止加热，用100mL体积分数为50％的无水乙醇水溶液终止反应，将树脂装入滤袋，依次用无水乙醇、质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤树脂4～5次至洗涤液澄清，随后放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到乙烯基吡啶修饰后交联树脂HPDN-1、HPDN-2和HPDN-3，红外表征可以看出，Friedel-Crafts反应后，悬挂双键(C＝C键)在1631cm-1处的伸缩振动吸收峰有明显的减弱，且悬挂双键在990cm-1处的峰几乎消失，而其它吸收峰基本没有变化，说明PDN的悬挂双键成功的发生了Friedel-Crafts。
[0073] 制备的前驱体树脂PDN-1的BET比表面积为600m2/g，孔容为0.70cm3/g，平均孔径为5.0nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂HPDN-1的BET比表面积为850m2/g，孔容为1.5cm3/g，平均孔径为4.2nm。
[0074] 制备的前驱体树脂PDN-2的BET比表面积为300m2/g，孔容为0.41cm3/g，平均孔径为3.8nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-2的BET比表面积为476m2/g，孔容为
0.50cm3/g，平均孔径为5.1nm。
0.50cm3/g，平均孔径为5.1nm。
[0075] 制备的前驱体树脂PDN-3的BET比表面积为5.0m2/g，孔容和平均孔径为0cm3/g，平2
均孔径为2.0nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-3的BET比表面积为5m/g，孔容为0cm3/g，平均孔径为3.0nm。
均孔径为2.0nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-3的BET比表面积为5m/g，孔容为0cm3/g，平均孔径为3.0nm。
[0076] 实施例3制备的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂HPDN-1、HPDN-2和HPDN-3对水杨酸的最大吸附量分别为169、223和307mg/g，且吸附快速，在20min内可使吸附达到平衡。
[0077] 实施例3制备的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂对苯酚溶液经过吸附-脱附5次循环，HPDN-3树脂仍有92.3％以上的重复使用率。在实际应用中，该树脂可以重复使用多次。
[0078] 实施例4
[0079] 1)前驱体树脂的制备：
[0080] 前体树脂主要通过在水相中进行悬浮聚合反应制得，具体步骤如下：将水相(蒸馏水180mL、质量分数为1％的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝数滴)加入500mL三口烧瓶中，升温至45℃，加入油相(其中包括2-乙烯基吡啶、二乙烯苯交联剂、偶氮异丁腈/过氧化二苯甲酰引发剂及二氯乙烷/苯甲醇致孔剂)，45℃反应20min，调节搅拌速度，控制油珠大小。之后搅拌并缓慢升温至73～75℃，反应3～4h后，在76～83℃反应3～5h，再升温至90～95℃，进一步反应3～4h；反应完成后，将所得产物分别用热水、无水乙醇交替洗涤4～5次至洗涤液澄清，再用石油醚在索氏提取器中进提取24，60℃真空干燥24h，制得前驱体树脂PDN-1(2-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为15％:85％；二氯乙烷、苯甲醇为2-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的200％和0％)、PDN-2(2-乙烯基吡啶:二乙烯基苯:质量百分比为25％:75％；二氯乙烷、苯甲醇为2-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的200％和0％)、PDN-3(2-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为50％:50％；二氯乙烷、苯甲醇为2-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的200％和0％)、PDN-4(2-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇为2-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的100％和100％)、PDN-5(2-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为15％:85％；二氯乙烷、苯甲醇为2-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的250％和
100％)、PDN-6(2-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为18％:82％；二氯乙烷、苯甲醇为2-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的150％和150％)、PDN-7(2-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇为2-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的0％和150％)[0081] 2)Friedel-Crafts反应：
100％)、PDN-6(2-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为18％:82％；二氯乙烷、苯甲醇为2-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的150％和150％)、PDN-7(2-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇为2-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的0％和150％)[0081] 2)Friedel-Crafts反应：
[0082] 在干燥的三口圆底烧瓶中分别加入10g前驱体树脂PDN-1(或PDN-2、PDN-3、PDN-4、PDN-5、PDN-6、PDN-7中的任意一种)和100mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，加入3.5g FeCl3作催化剂，调节转速为200r/min搅拌30min。升温至82℃，回流反应12h。停止加热，用800mL体积分数为50％的无水乙醇水溶液终止反应，将树脂装入滤袋，依次用无水乙醇、质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤树脂4～5次至洗涤液澄清，随后放入索氏提取器中用无水乙醇抽提20h。真空干燥24h，得到乙烯基吡啶修饰后交联树脂HPDN-1、HPDN-2、HPDN-3、HPDN-4、HPDN-5、HPDN-6和HPDN-7，红外表征可以看出，Friedel-Crafts反应后，悬挂双键(C＝C键)在1631cm-1处的伸缩振动吸收峰有明显的减弱，且悬挂双键在990cm-1处的峰几乎消失，而其它吸收峰基本没有变化，说明PDN的悬挂双键成功的发生了Friedel-Crafts。
[0083] 制备的前驱体树脂PDN-1的BET比表面积为498m2/g，孔容为0.68cm3/g，平均孔径为2
4.9nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂HPDN-1的BET比表面积为833m/g，孔容为1.0cm3/g，平均孔径为4.9nm。
4.9nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂HPDN-1的BET比表面积为833m/g，孔容为1.0cm3/g，平均孔径为4.9nm。
[0084] 制备的前驱体树脂PDN-2的BET比表面积为334m2/g，孔容为0.33cm3/g，平均孔径为4.0nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-2的BET比表面积为406m2/g，孔容为
3
0.44cm/g，平均孔径为4.3nm。
3
0.44cm/g，平均孔径为4.3nm。
[0085] 制备的前驱体树脂PDN-3的BET比表面积为5.0m2/g，孔容和平均孔径为0cm3/g，平均孔径为2.0nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-3的BET比表面积为5m2/g，孔容为0cm3/g，平均孔径为3.2nm。
[0086] 制备的前驱体树脂PDN-4的BET比表面积为380m2/g，孔容为0.26cm3/g，平均孔径为2.8nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-4的BET比表面积为680m2/g，孔容为
0.53cm3/g，平均孔径为3.1nm。
0.53cm3/g，平均孔径为3.1nm。
[0087] 制备的前驱体树脂PDN-5的BET比表面积为517m2/g，孔容为0.7cm3/g，平均孔径为5.0nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-5的BET比表面积为900m2/g，孔容为
1.50cm3/g，平均孔径为7.0nm。
1.50cm3/g，平均孔径为7.0nm。
[0088] 制备的前驱体树脂PDN-6的BET比表面积为312m2/g，孔容为0.43cm3/g，平均孔径为3.2nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-6的BET比表面积为821m2/g，孔容为
1.19cm3/g，平均孔径为4.34nm。
1.19cm3/g，平均孔径为4.34nm。
[0089] 制备的前驱体树脂PDN-7的BET比表面积为178m2/g，孔容为1.50cm3/g，平均孔径为2
4.4nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-7的BET比表面积为556m /g，孔容为
2.60cm3/g，平均孔径为7.9nm。
4.4nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-7的BET比表面积为556m /g，孔容为
2.60cm3/g，平均孔径为7.9nm。
[0090] 实施例4制备的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂HPDN-1、HPDN-2、HPDN-3、HPDN-4、HPDN-5、HPDN-6和HPDN-7对苯酚最大吸附量分别为136、111、92、154、132、146和120mg/g，且吸附快速，在20min内可使吸附达到平衡。
[0091] 实施例4制备的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂对苯酚溶液经过吸附-脱附5次循环，HPDN-4树脂仍有94.5％以上的重复使用率。在实际应用中，该树脂可以重复使用多次。
[0092] 实施例5
[0093] 1)前驱体树脂的制备：
[0094] 前体树脂主要通过在水相中进行悬浮聚合反应制得，具体步骤如下：将水相(蒸馏水180mL、质量分数为1％的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝数滴)加入500mL三口烧瓶中，升温至45℃，加入油相(其中包括含4-乙烯基吡啶、二乙烯苯交联剂、偶氮异丁腈/过氧化二苯甲酰引发剂及二氯乙烷/苯甲醇致孔剂)，45℃反应25min，调节搅拌速度，控制油珠大小。之后搅拌并缓慢升温至73～75℃，反应3～4h后，在80～85℃反应3～5h，再升温至95～98℃，进一步反应2～4h；反应完成后，将所得产物分别用热水、无水乙醇交替洗涤4～5次至洗涤液澄清，再用石油醚在索氏提取器中进提取24，60℃真空干燥24h，制得前驱体树脂PDN-1(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为13％:87％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的180％和0％)、PDN-2(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯:二氯乙烷质量百分比为30％:70％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的200％和0％)、PDN-3(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为35％:75％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的150％和0％)、PDN-4(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的100％和0％)、PDN-5(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为15％:85％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的
350％和0％)、PDN-6(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为12％:88％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的150％和150％)、PDN-7(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的0％和
250％)
350％和0％)、PDN-6(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为12％:88％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的150％和150％)、PDN-7(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的0％和
250％)
[0095] 2)Friedel-Crafts反应：
[0096] 在干燥的三口圆底烧瓶中分别加入13g前驱体树脂PDN-1(或PDN-2、PDN-3、PDN-4、PDN-5、PDN-6、PDN-7中的任意一种)和100mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，加入3.8g FeCl3作催化剂，调节转速为210r/min搅拌30min。升温至82℃，回流反应10h。停止加热，用100mL体积分数为50％的无水乙醇水溶液终止反应，将树脂装入滤袋，依次用无水乙醇、质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤树脂4～5次至洗涤液澄清，随后放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到乙烯基吡啶修饰后交联树脂HPDN-1、HPDN-2、HPDN-3、HPDN-4、HPDN-5、HPDN-6和HPDN-7，红外表征可以看出，Friedel-Crafts反应后，悬挂双键(C＝C键)在1631cm-1处的伸缩振动吸收峰有明显的减弱，且悬挂双键在990cm-1处的峰几乎消失，而其它吸收峰基本没有变化，说明PDN的悬挂双键成功的发生了Friedel-Crafts。
[0097] 制备的前驱体树脂PDN-1的BET比表面积为550m2/g，孔容为0.61cm3/g，平均孔径为4.2nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂HPDN-1的BET比表面积为830m2/g，孔容为1.2cm3/g，平均孔径为4.6nm。
[0098] 制备的前驱体树脂PDN-2的BET比表面积为324m2/g，孔容为0.32cm3/g，平均孔径为2
4.2nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-2的BET比表面积为426m /g，孔容为
0.42cm3/g，平均孔径为4.2nm。
4.2nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-2的BET比表面积为426m /g，孔容为
0.42cm3/g，平均孔径为4.2nm。
[0099] 制备的前驱体树脂PDN-3的BET比表面积为3.0m2/g，孔容和平均孔径为0.01cm3/g，平均孔径为2.3nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-3的BET比表面积为5.5m2/g，孔容为0cm3/g，平均孔径为3.1nm。
[0100] 制备的前驱体树脂PDN-4的BET比表面积为364m2/g，孔容为0.24cm3/g，平均孔径为2.4nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-4的BET比表面积为666m2/g，孔容为
0.53cm3/g，平均孔径为3.2nm。
0.53cm3/g，平均孔径为3.2nm。
[0101] 制备的前驱体树脂PDN-5的BET比表面积为537m2/g，孔容为0.65cm3/g，平均孔径为4.5nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-5的BET比表面积为837m2/g，孔容为
1.29cm3/g，平均孔径为6.5nm。
1.29cm3/g，平均孔径为6.5nm。
[0102] 制备的前驱体树脂PDN-6的BET比表面积为318m2/g，孔容为0.24cm3/g，平均孔径为3.2nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-6的BET比表面积为808m2/g，孔容为
1.32cm3/g，平均孔径为4.3nm。
1.32cm3/g，平均孔径为4.3nm。
[0103] 制备的前驱体树脂PDN-7的BET比表面积为198m2/g，孔容为1.13cm3/g，平均孔径为4.5nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-7的BET比表面积为549m2/g，孔容为
2.60cm3/g，平均孔径为7.8nm。
2.60cm3/g，平均孔径为7.8nm。
[0104] 实施例5制备的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂HPDN-1、HPDN-2、HPDN-3、HPDN-4、HPDN-5、HPDN-6和HPDN-7对苯酚最大吸附量分别为123、103、99、151、134、138和120mg/g，且吸附快速，在20min内可使吸附达到平衡。
[0105] 实施例5制备的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂对苯酚溶液经过吸附-脱附5次循环，HPDN-4树脂仍有89.9％以上的重复使用率。在实际应用中，该树脂可以重复使用多次。
[0106] 实施例6
[0107] 1)前驱体树脂的制备：
[0108] 前体树脂主要通过在水相中进行悬浮聚合反应制得，具体步骤如下：将水相(蒸馏水180mL、质量分数为1％的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝数滴)加入500mL三口烧瓶中，升温至45℃，加入油相(其中包括4-乙烯基吡啶、二乙烯苯交联剂、偶氮异丁腈/过氧化二苯甲酰引发剂及二氯乙烷/苯甲醇致孔剂)，45℃反应30min，调节搅拌速度，控制油珠大小。之后搅拌并缓慢升温至70～75℃，反应2～4h后，在72～83℃反应3～5h，再升温至95～100℃，进一步反应3～4h；反应完成后，将所得产物分别用热水、无水乙醇交替洗涤4～5次至洗涤液澄清，再用石油醚在索氏提取器中进提取24，60℃真空干燥24h，制得前驱体树脂PDN-1(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的200％和0％)、PDN-2(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为20％:80％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的200％和0％)、PDN-3(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为40％:60％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的200％和0％)、PDN-4(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的100％和0％)、PDN-5(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的300％和
0％)、PDN-6(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的100％和100％)、PDN-7(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的0％和200％)[0109] 2)Friedel-Crafts反应：
0％)、PDN-6(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的100％和100％)、PDN-7(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯质量百分比为10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇为4-乙烯基吡啶和二乙烯苯总质量的0％和200％)[0109] 2)Friedel-Crafts反应：
[0110] 在干燥的三口圆底烧瓶中分别加入15g前驱体树脂PDN-1(或PDN-2、PDN-3、PDN-4、PDN-5、PDN-6、PDN-7中的任意一种)和100mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，加入4.5g FeCl3作催化剂，调节转速为200r/min搅拌30min。升温至82℃，回流反应12h。停止加热，用100mL体积分数为50％的无水乙醇水溶液终止反应，将树脂装入滤袋，依次用无水乙醇、质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤树脂4～5次至洗涤液澄清，随后放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到乙烯基吡啶修饰后交联树脂HPDN-1、HPDN-2、HPDN-3、HPDN-4、HPDN-5、HPDN-6和HPDN-7，红外表征可以看出，Friedel-Crafts反应后，悬挂双键(C＝C键)在1631cm-1处的伸缩振动吸收峰有明显的减弱，且悬挂双键在990cm-1处的峰几乎消失，而其它吸收峰基本没有变化，说明PDN的悬挂双键成功的发生了Friedel-Crafts。
[0111] 制备的前驱体树脂PDN-1的BET比表面积为553m2/g，孔容为0.67cm3/g，平均孔径为4.9nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂HPDN-1的BET比表面积为836m2/g，孔容为1.0cm3/g，平均孔径为4.9nm。
[0112] 制备的前驱体树脂PDN-2的BET比表面积为334m2/g，孔容为0.33cm3/g，平均孔径为4.0nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-2的BET比表面积为406m2/g，孔容为
0.44cm3/g，平均孔径为4.3nm。
0.44cm3/g，平均孔径为4.3nm。
[0113] 制备的前驱体树脂PDN-3的BET比表面积为5.0m2/g，孔容和平均孔径为0cm3/g，平2
均孔径为2.2nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-3的BET比表面积为5m/g，孔容为0cm3/g，平均孔径为3.2nm。
均孔径为2.2nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-3的BET比表面积为5m/g，孔容为0cm3/g，平均孔径为3.2nm。
[0114] 制备的前驱体树脂PDN-4的BET比表面积为367m2/g，孔容为0.26cm3/g，平均孔径为2.9nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-4的BET比表面积为664m2/g，孔容为
0.52cm3/g，平均孔径为3.1nm。
0.52cm3/g，平均孔径为3.1nm。
[0115] 制备的前驱体树脂PDN-5的BET比表面积为517m2/g，孔容为0.64cm3/g，平均孔径为5.0nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-5的BET比表面积为827m2/g，孔容为
1.39cm3/g，平均孔径为6.7nm。
1.39cm3/g，平均孔径为6.7nm。
[0116] 制备的前驱体树脂PDN-6的BET比表面积为312m2/g，孔容为0.23cm3/g，平均孔径为3.2nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-6的BET比表面积为800m2/g，孔容为
3
1.12cm/g，平均孔径为4.4nm。
3
1.12cm/g，平均孔径为4.4nm。
[0117] 制备的前驱体树脂PDN-7的BET比表面积为178m2/g，孔容为1.12cm3/g，平均孔径为4.4nm。制备的乙烯基吡啶修饰悬挂后交联树脂HPDN-7的BET比表面积为546m2/g，孔容为
1.49cm3/g，平均孔径为8.0nm。
1.49cm3/g，平均孔径为8.0nm。
[0118] 实施例6制备的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂HPDN-1、HPDN-2、HPDN-3、HPDN-4、HPDN-5、HPDN-6和HPDN-7对苯酚最大吸附量分别为125、101、99、154、133、136和120mg/g，且吸附快速，在20min内可使吸附达到平衡。
[0119] 实施例6制备的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂对苯酚溶液经过吸附-脱附5次循环，HPDN-4树脂仍有88.8％以上的重复使用率。在实际应用中，该树脂可以重复使用多次。
[0120] 实施例7
[0121] 对实施例1～6制备的乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂的吸附性能进行测试。
[0122] (1)等温吸附：
[0123] 选取苯酚(或水杨酸、萘酚)作为吸附质，比较制备的乙烯吡啶修饰悬挂双键后交联树脂对吸附质在水溶液中的吸附性能。吸附等温线的测定方法如下：
[0124] 取一组具塞锥形瓶，在其中分别加入约0.05g树脂和50mL不同浓度的吸附质水溶液，将它们置于水浴振荡器中，在一定温度下恒温振荡4h，使吸附达到平衡。用紫外可见分光光度计在吸附质的最大吸收波长处测定吸附后残液的吸光度值，并根据标准曲线转化为吸附质的平衡浓度Ce，按照下式计算吸附量：
[0125] qe＝(C0-Ce)V/W
[0126] 式中：qe为吸附量(mg/g)，C0、Ce分别为吸附前和吸附后水溶液中吸附质的浓度(mg/L)，V为吸附液的体积(L)，W为树脂的质量(g)。以平衡浓度Ce为横坐标，吸附量qe为纵坐标，作该树脂在一定温度下对水溶液中吸附质的吸附等温线。
[0127] (2)吸附动力学：
[0128] 称取约0.5g树脂于500mL锥形瓶中，加入250mL原始浓度500mg/L的苯酚溶液(或水杨酸、萘酚)，将锥形瓶放入恒温振荡器中震荡。从加入溶液开始计时，在一定时间移取0.5mL吸附液于100mL的小烧杯中，用紫外-可见光谱仪测出不同时间点吸附液的吸光度和原始溶液的吸光度。由标准曲线方程计算出溶液浓度。再按照式2-2计算出树脂在t时刻的吸附量qt：
[0129] qt＝(C0-Ct)V/W
[0130] 以t(min)为横坐标，qt(mg/g)为纵坐标，绘制出树脂对苯酚(或水杨酸、萘酚)的吸附动力学曲线。
[0131] (3)重复使用性能：
[0132] 取2个带有磨口塞的干燥的100mL锥形瓶，向其中分别加入约0.05g树脂，分别加入50mL质量分数为500mg/L的苯酚(或水杨酸、萘酚)溶液。密封好后，放入298K的恒温水浴振荡器中，恒温振荡4h。吸附平衡后，计算出树脂的平衡吸附量。将树脂过滤出来后倒掉残液，得到吸附饱和的树脂，将树脂在原有锥形瓶中烘干，再依次加入50mL的脱附剂(体积分数为
20％乙醇和0.01mol/L氢氧化钠)，在298K下恒温振荡4h至脱附平衡。将树脂过滤出来后倒掉残液，并在原有锥形瓶中烘干。以上即为一次吸附脱附实验。再将上述步骤重复四次，测定吸附后溶液中吸附质的吸光度值，计算每次平衡吸附量。
20％乙醇和0.01mol/L氢氧化钠)，在298K下恒温振荡4h至脱附平衡。将树脂过滤出来后倒掉残液，并在原有锥形瓶中烘干。以上即为一次吸附脱附实验。再将上述步骤重复四次，测定吸附后溶液中吸附质的吸光度值，计算每次平衡吸附量。
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