本发明涉及新的肟衍生物，包含所述化合物的化学放大光致抗蚀 剂(chemically amplifled photoresist)组合物，并且涉及所述化合物作为潜伏 酸(latent acids)的用途，所述潜伏酸可以通过用光化电磁辐射和电子束 辐照活化。

在US 4540598中披露了表面涂层组合物，包括光敏肟磺酸酯化合 物，例如，4-氯-α-三氟乙酰苯肟(phenonoxime)苯磺酸酯和常见的酸 可固化的树脂。在US 4736055中披露了2，2，2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O- (4-羟基苯磺酸酯)作为一种成分用于制备聚合物，该聚合物可用作正 性光致抗蚀剂中的树脂。在US 5627011和US 5759740中，披露了α-(4- 甲苯-磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧苄基氰和α-(4-甲苯-磺酰氧基亚氨基) -3-噻吩基甲基氰作为潜伏酸催化剂在波长为340-390nm的，特别是在 汞i线(365nm)辐射区的化学放大正性和负性光致抗蚀剂中的用途。 在GB 2306958中披露了将肟磺酸酯用作波长为180-600nm的，特别是 超过390nm的辐射区的正性和负性光致抗蚀剂的潜伏酸供体的用途。 在US 5714625中披露了非芳香的α-(烷基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯 基乙腈和α-(烷基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈。在EP 241423中 肟磺酸酯化合物以大约25％的浓度作为光潜伏酸生成剂用于非-化学放 大正性抗蚀剂中。Chemical Abstracts No.97：144503，78：97752， Synthesis(1995)，553，披露了某些氟酮肟磺酸酯化合物作为合成研 究的实验产品。在US 6261738和WO 02/025376中披露了肟磺酸酯化合 物作为潜伏酸供体用于特别适合在深UV范围内使用的正性和负性光 致抗蚀剂中。在US 4566901中披露了1-(4-氯苯基)-1-三氯甲基磺酰基 肟基-2，2，2-三氟乙烷，1-苯基-1-三氯甲基磺酰基肟基-2，2，2-三氟 乙烷，1-(4-氯苯基)-1-三氟甲基磺酰基肟基-2，2，2-三氟乙烷，和1- (4-氨苯基)-1-氯甲基磺酰基肟基-2，2，2-三氟乙烷作为解毒剂用于 保护栽培的植物免受侵蚀性除草剂的植物毒性作用。在J.Chem.Soc. Perkin Trans I(1989)，1172-1174中披露了某些氟酮肟磺酸酯化合物 作为二氮丙啶(diaziridines)的前体。

本领域存在对活性非离子潜伏酸供体的需求，所述活性非离子潜 伏酸是热稳定和化学稳定的，并且在通过光，UV-辐射，X-射线辐射或 电子束活化后，可以作为多种酸催化的反应的催化剂，如，缩聚反应， 酸催化的解聚反应，酸催化的亲电子取代反应或酸催化的保护基团去 除。特别需要具有高稳定性和高灵敏度的潜伏酸催化剂，所述高灵敏 度不仅是在深UV范围，而且还在较长的波长，如i-线(365nm)。

令人吃惊的是，业已发现了如下文所述的特殊肟衍生物，不仅是 稳定的而且对于深UV光以及i-线都具有高度活性。本发明中的肟衍生 物特别适于作为催化剂用于上述化学放大光致抗蚀剂用途中的酸催化 反应中。另外，包括本发明的肟衍生物的化学放大光致抗蚀剂组合物 在加工期间即使在高烘烤温度下也是热稳定的，并且提供了高感光速 度(photospeed)。

本发明的主题是式I、II或III的化合物

其中

R1是C1-C18烷基磺酰基或苯基磺酰基，两者均任选地被一个或多个 C1-C18烷基，苯基-C1-C3-烷基，C3-C30环烷基，由一个或多个O、S、 NR6、O(CO)或NR6(CO)中断的C3-C30环烷基取代；或被NO2，CN， Ar2，(CO)R7，(CO)OR3，(CO)NR4R5，O(CO)R7，O(CO) OR3，O(CO)NR4R5，NR6(CO)R7，NR6(CO)OR3，OR3，NR4R5， SR6，SOR7，SO2R7和/或OSO2R7取代；

或R1是樟脑基磺酰基，苯基-C1-C3烷基磺酰基，C3-C30环烷基磺酰 基，萘基磺酰基，蒽基磺酰基或菲基磺酰基，其中，所述樟脑基磺酰 基，苯基-C1-C3烷基磺酰基，C3-C30环烷基磺酰基，萘基磺酰基，蒽基 磺酰基或菲基磺酰基任选地被一个或多个C1-C18烷基，苯基-C1-C3-烷 基，C3-C30环烷基，由一个或多个O、S、NR6、O(CO)或NR6(CO) 中断的C3-C30环烷基取代；或被卤素，C1-C10卤代烷基，NO2，CN，Ar2， (CO)R7，(CO)OR3，(CO)NR4R5，O(CO)R7，O(CO)OR3， O(CO)NR4R5，NR6(CO)R7，NR6(CO)OR3，OR3，NR4R5，SR6， SOR7，SO2R7和/或OSO2R7取代；

或R1是基团

X1，X2和X3相互独立地为O或S；

R’1是亚苯基二磺酰基，亚萘基二磺酰基， ，二亚苯基二磺酰基，或氧二亚苯基二磺酰 基，其中，这些基团是未取代的或由C1-C12烷基取代；或R′1是C1-C12 亚烷基二磺酰基；

R2是卤素或C1-C10卤代烷基；

X是卤素；

Ar1是芴基，它任选地被一个或多个C1-C18烷基，C1-C10卤代烷基， 苯基-C1-C3-烷基，C3-C30环烷基，由一个或多个O、S、NR6、O(CO) 或NR6(CO)中断的C3-C30环烷基取代；或被卤素，NO2，CN，Ar2， (CO)R7，(CO)OR3，(CO)NR4R5，O(CO)R7，O(CO)OR3， O(CO)NR4R5，NR6(CO)R7，NR6(CO)OR3，OR3，NR4R5，SR6， SOR7，SO2R7，和/或OSO2R7取代，所述取代基(CO)R7，(CO) OR3，(CO)NR4R5，O(CO)R7，O(CO)OR3，O(CO)NR4R5， NR6(CO)R7，NR6(CO)OR3，OR3，-NR4R5，SR6，SOR7，SO2R7， 和/或OSO2R7任选地通过基团R3，R4，R5，R6和/或R7，与所述芴基环 上的其他取代基或与所述芴基环上的碳原子之一形成5-，6-或7-员环； 或任选地所述取代基C1-C18烷基形成由芴基环上的一个碳原子到所述 环上的另一个碳原子的亚烷基桥；所述亚烷基桥任选地与其他苯环稠 合；

或Ar1是联苯基或萘基，两者都由一个或多个C1-C18烷基，C1-C10 卤代烷基，苯基-C1-C3-烷基，C3-C30环烷基，由一个或多个O、S、NR6、 O(CO)或NR6(CO)中断的C3-C30环烷基取代；或被卤素，NO2， CN，Ar2，(CO)R7，(CO)OR3，(CO)NR4R5，O(CO)R7，O (CO)OR3，O(CO)NR4R5，NR6(CO)R7，NR6(CO)OR3，OR3， NR4R5，SR6，SOR7，SO2R7，和/或OSO2R7取代，所述取代基(CO) R7，(CO)OR3，(CO)NR4R5，O(CO)R7，O(CO)OR3，O(CO) NR4R5，NR6(CO)R7，NR6(CO)OR3，OR3，NR4R5，SR6，SOR7， SO2R7，和/或OSO2R7任选地通过基团R3，R4，R5，R6和/或R7，与所 述联苯基或萘基环上的其他取代基或与所述联苯基或萘基环的碳原子 之一形成5-，6-或7-员环；或任选地所述取代基C1-C18烷基形成由所述 联苯基或萘基环上的一个碳原子到所述环上的另一个碳原子的亚烷基 桥；所述亚烷基桥任选地与其他苯环稠合；

其中，任选地，所有Ar1基团额外地被具有在酸的作用下断裂的- O-C-键或-O-Si-键的基团取代；

Ar′1是杂亚芳基，它是未取代的或由一个或多个C1-C18烷基，C1- C10卤代烷基，苯基-C1-C3-烷基，C3-C30环烷基，卤素，NO2，CN，Ar2， (CO)R7，(CO)OR3，(CO)NR4R5，O(CO)R7，O(CO)OR3， O(CO)NR4R5，NR6(CO)R7，NR6(CO)OR3，OR3，NR4R5，SR6， SOR7，SO2R7，和/或OSO2R7取代；

其中，任选地，所有基团Ar’1额外地被具有在酸的作用下断裂的- O-C-键或-O-Si-键的基团取代；

R3是苯基，萘基，C3-C30环烷基，C1-C18烷基，C1-C10卤代烷基， C2-C12链烯基，C4-C30环烯基；或是由一个或多个O中断的C2-C18烷基； 或是由一个或多个O，S，NR6，O(CO)或NR6(CO)中断的C3-C30 环烷基；或R3是C2-C18烷酰基，苯甲酰基，C1-C18烷基磺酰基，苯基磺 酰基，萘基磺酰基，蒽基磺酰基或菲基磺酰基；

它们都任选地被一个或多个Ar2，OH，C1-C18烷基，C1-C10卤代烷 基，苯基-C1-C3-烷基，C3-C30环烷基，卤素，NO2，CN，C1-C18烷氧基， 苯氧基，苯氧基羰基，苯硫基，苯硫基羰基，NR4R5，C1-C12烷硫基， C2-C18烷氧羰基，C2-C10卤代烷酰基，卤代苯甲酰基，C1-C18烷基磺酰 基，苯基磺酰基，(4-甲基苯基)磺酰基，C1-C18烷基磺酰氧基，苯基 磺酰氧基，(4-甲基苯基)磺酰氧基，C2-C18烷酰基，C2-C18烷酰基氧 基，苯甲酰基取代和/或被苯甲酰氧基取代；

或R3是氢；

R4和R5相互独立地为苯基，萘基，C3-C30环烷基，C1-C18烷基，C1-C10 卤代烷基，C2-C12链烯基，C4-C30环烯基；或是由一个或多个O中断的 C2-C18烷基；或是由一个或多个O，S，NR6，O(CO)，或NR6(CO) 中断的C3-C30环烷基；或是C2-C18烷酰基，苯甲酰基，C1-C18烷基磺酰 基，苯基磺酰基，萘基磺酰基，蒽基磺酰基或菲基磺酰基；

它们都任选地被一个或多个Ar2，OH，C1-C18烷基，C1-C10卤代烷 基，苯基-C1-C3-烷基，C3-C30环烷基，卤素，NO2，CN，C1-C18烷氧基， 苯氧基，苯氧基羰基，苯硫基，苯硫基羰基，NR4R5，C1-C12烷硫基， C2-C18烷氧羰基，C2-C10卤代烷酰基，卤代苯甲酰基，C1-C18烷基磺酰 基，苯基磺酰基，(4-甲基苯基)磺酰基，C1-C18烷基磺酰氧基，苯基 磺酰氧基，(4-甲基苯基)磺酰氧基，C2-C18烷酰基，C2-C18烷酰基氧 基，苯甲酰基取代和/或被苯甲酰氧基取代；

或R4和R5相互独立地为氢；

或R4和R5，与它们连接的氮原子一起，形成任选地被一个或多个 O，NR6或CO中断的5-，6-或7-员环；

R6是苯基，萘基，C3-C30环烷基，C1-C18烷基，C1-C10卤代烷基， C2-C12链烯基，C4-C30环烯基；或是由一个或多个O中断的C2-C18烷基； 或是由一个或多个O，S，NR6，O(CO)，或NR6(CO)中断的C3- C30环烷基；或C2-C18烷酰基，苯甲酰基，C1-C18烷基磺酰基，苯基磺酰 基，萘基磺酰基，蒽基磺酰基或菲基磺酰基；

它们都任选地被一个或多个Ar2，OH，C1-C18烷基，C1-C10卤代烷 基，苯基-C1-C3-烷基，C3-C30环烷基，卤素，NO2，CN，C1-C18烷氧基， 苯氧基，苯氧基羰基，苯硫基，苯硫基羰基，NR4R5，C1-C12烷硫基， C2-C18烷氧羰基，C2-C10卤代烷酰基，卤代苯甲酰基，C1-C18烷基磺酰 基，苯基磺酰基，(4-甲基苯基)磺酰基，C1-C18烷基磺酰氧基，苯基 磺酰氧基，(4-甲基苯基)磺酰氧基，C2-C18烷酰基，C2-C18烷酰基氧 基，苯甲酰基取代和/或被苯甲酰氧基取代；

或R6是氢；

R7是苯基，萘基，C3-C30环烷基，C1-C18烷基，C1-C10卤代烷基， C2-C12链烯基，C4-C30环烯基；或是由一个或多个O中断的C2-C18烷基； 或是由一个或多个O，S，NR6，O(CO)，或NR6(CO)中断的C3- C30环烷基；

它们都任选地被一个或多个Ar2，OH，C1-C18烷基，C1-C10卤代烷 基，苯基-C1-C3-烷基，C3-C30环烷基，卤素，NO2，CN，C1-C18烷氧基， 苯氧基，苯氧基羰基，苯硫基，苯硫基羰基，NR4R5，C1-C12烷硫基， C2-C18烷氧羰基，C2-C10卤代烷酰基，卤代苯甲酰基，C1-C18烷基磺酰 基，苯基磺酰基，(4-甲基苯基)磺酰基，C1-C18烷基磺酰氧基，苯基 磺酰氧基，(4-甲基苯基)磺酰氧基，C2-C18烷酰基，C2-C18烷酰基氧 基，苯甲酰基取代和/或被苯甲酰氧基取代；

或R7是氢；

Ar2是苯基，萘基，蒽基，菲基，或杂芳基，它们都任选地被一个 或多个C1-C18烷基，C1-C10卤代烷基，苯基-C1-C3-烷基，C3-C30环烷基， 由一个或多个O、S、NR6、O(CO)或NR6(CO)中断的C3-C30环烷 基取代；或被卤素，NO2，CN，苯基，(CO)R7，(CO)OR3，(CO) NR4R5，O(CO)R7，O(CO)OR3，O(CO)NR4R5，NR6(CO) R7，NR6(CO)OR3，OR3，NR4R5，SR6，SOR7，SO2R7，和/或OSO2R7 取代，所述取代基(CO)R7，(CO)OR3，(CO)NR4R5，O(CO) R7，O(CO)OR3，O(CO)NR4R5，NR6(CO)R7，NR6(CO)OR3， OR3，NR4R5，SR6，SOR7，SO2R7，和/或OSO2R7任选地通过基团R3， R4，R5，R6和/或R7，与所述苯基，联苯基，萘基，蒽基，菲基，杂芳 基，或芴基环上的其他取代基；或与所述苯基，联苯基，萘基，蒽基， 菲基，杂芳基，或芴基环上的碳原子之一形成5-，6-或7-员环；或任选 地所述取代基C1-C18烷基形成由所述苯基，联苯基，萘基，蒽基，菲基， 杂芳基，或芴基环上的一个碳原子到所述环上的另一个碳原子的亚烷 基桥；所述亚烷基桥任选地与其他苯环稠合；

R8，R9，R10和R11相互独立地为未取代的或由卤素取代的C1-C6 烷基；或R8，R9和R10是未取代的或由C1-C4烷基或卤素取代的苯基； 或R10和R11一起是未取代的或由C1-C4烷基或卤素取代的1，2-亚苯基或 C2-C6亚烷基。

式I、II和III的化合物的特征在于，它们含有与肟部分相邻的卤代 烷基和联苯基，萘基，芴基或杂亚芳基基团。

C1-C18烷基是线性的或支化的，并且是，例如，C1-C16-，C1-C12-， C1-C8-，C1-C6-或C1-C4-烷基。例如，甲基，乙基，丙基，异丙基， 正丁基，仲-丁基，异丁基，叔-丁基，戊基，己基，庚基，2，4，4-三 甲基戊基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十 四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基和十八烷基，优选C1-C4烷基， 如甲基，异丙基或丁基。

由一个或多个O中断的C2-C18烷基，是例如由不连续的O中断一次- 五次，例如一-三次或一次或两次。因此，所得到的结构单元为，例如：

-O(CH2)2OH，-O(CH2)2OCH3，-O(CH2CH2O)2CH2CH3，-CH2-O- CH3，-CH2CH2-O-CH2CH3，-[CH2CH2O]y-CH3，其中y＝1-5，- (CH2CH2O)5CH2CH3，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2- CH(CH3)-O-CH2-CH3。

C3-C30环烷基是单环或多环脂肪族环，例如，单-，双-或三环脂肪 族环，例如，C3-C20-，C3-C18-，C3-C12-，C3-C10环烷基。单环的例子 有环丙基，环丁基，环戊基，环己基，或环庚基，特别是环戊基和环 己基。多环的例子有全氢化蒽基，全氢化phenyathryl，全氢化萘基， 全氢化芴基，全氢化屈基，全氢化苉(picenyl)，金刚烷基，双环[1.1.1] 戊基，双环[4.2.2]癸基，双环[2.2.2]辛基，双环[3.3.2]癸基，双环[4.3.21 十一烷基，双环[4.3.3]十二烷基，双环[3.3.3]十一烷基，双环[4.3.1]癸 基，双环[4.2.1]壬基，双环[3.3.1]壬基，和双环[3.2.1]辛基等。另外， 在本文中，C3-C30环烷基的定义包括“螺环”-环烷基化合物，例如，螺 [5.2]辛基，螺[5.4]癸基，螺[5.5]十一烷基。在EP 878738，第11-12页中 列举了多环环烷基基团的更多的例子，它们是本发明化合物中相应的 定义的主题，其中，在式(1)-(46)上必须添加键以便获得“基团”。 本领域技术人员理解这一事实。

一般，环脂肪族环可以形成重复的结构单元。

由一个或多个O，S，NR6，O(CO)，NR6CO中断的C3-C30环烷 基，是单环或多环脂肪族环，其由一个或多个O，S，NR6，O(CO)， SCO，NR6CO中断，例如，

C2-C12链烯基基团可以是单或多不饱和的，线性的或支化的，例如 是C2-C8-，C2-C6-或C2-C4链烯基。例子是，烯丙基，甲代烯丙基，乙烯 基，1，1-二甲基烯丙基，1-丁烯基，3-丁烯基，2-丁烯基，1，3-戊二 烯基，5-己烯基或7-辛烯基，特别是烯丙基或乙烯基。

C4-C30环烯基是单环或多环的和多不饱和的环，例如，单-，双-或 三环多不饱和的环，例如，C4-C20-，C4-C18-，C4-C12-，C4-C10环烯基。 环烯基的例子有环丁烯基，环戊烯基，环己烯基，或环庚烯基，特别 是环戊烯基和环己烯基。

C2-C6亚烷基是线性的或支化的亚烷基。例如，亚乙基，亚丙基， 亚丁基，亚戊基，亚己基。

取代的苯基在苯环上具有一-五个，例如，一，二或三个，特别是 一或二个取代基。取代优选在苯环的4-，3，4-，3，5-或3，4，5-位置 上进行。

当所述基团苯基，联苯基，萘基，芴基，菲基，蒽基和杂芳基是 被一个或多个基团取代的时，它们是，例如，一-五-取代的，例如，一 -，二-或三-取代的，特别是一-或二-取代的。

当Ar1是由(CO)R7，(CO)OR3，(CO)NR4R5，O(CO)R7， O(CO)OR3，O(CO)NR4R5，NR6(CO)R7，NR6(CO)OR3， OR3，NR4R5，SR6，SOR7，SO2R7和/或OSO2R7取代的联苯基，萘基， 或芴基基团并且所述取代基(CO)R7，(CO)OR3，(CO)NR4R5， O(CO)R7，O(CO)OR3，O(CO)NR4R5，NR6(CO)R7，NR6 (CO)OR3，OR3，NR4R5，SR6，SOR7，SO2R7和OSO2R7通过基团R3， R4，R5，R6和/或R7与联苯基，萘基，或芴基环上的其他取代基，或与 联苯基，萘基，或芴基环上的一个碳原子形成5-，6-或7-员环时，例如， 获得了以下结构单元

如果在Ar1中取代基C1-C18烷基形成由联苯基，萘基，或芴基环上 的一个碳原子到所述环上的另一个碳原子的亚烷基桥，那么特别是形 成了亚乙基，亚丙基和亚丁基桥，并例如获得以下结构 。本申请与此相关的定义还包括 支化的亚烷基桥： 。  当所述亚烷基桥与其他苯环稠 合时，例如，形成了以下结构

樟脑基，10-樟脑基，是樟脑-10-基，即

C2-C18烷酰基是，例如，C2-C12，C2-C8-，C2-C6-或C2-C4烷酰基， 其中，所述烷基部分是线性或支化的。例如，乙酰基，丙酰基，丁酰 基或己酰基，特别是乙酰基。

C1-C18烷氧基是，例如，C1-C12-，C1-C8-，C1-C6-，C1-C4烷氧基， 并且是线性或支化的。例如，甲氧基，乙氧基，丙氧基，正丁氧基， 叔丁氧基，辛氧基和十二烷氧基。

在C1-C12烷硫基中，所述烷基部分是，例如，线性或支化的。例 如，甲硫基，乙硫基，丙硫基或丁硫基。

C2-C18烷氧羰基是(C1-C17烷基)-O-C(O)-，其中，C1-C17烷基 是线性的或支化的，并且只要具有合适数量的碳原子就是如上文所定 义的。例如，C2-C10-，C2-C8-，C2-C6-或C2-C4烷氧羰基，如甲氧基羰 基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，丁氧基羰基或戊氧基羰基。

C1-C10卤代烷基是，例如，被卤素单取代或多取代的C1-C8-，C1- C6-或C1-C4-烷基，所述烷基部分是，例如，如上文所定义的。例如， 在所述烷基基团上存在一-三个或一-二个卤素取代基。例如，氯甲基， 三氯甲基，三氟甲基或2-溴丙基，特别是三氟甲基或三氯甲基。优选为 C1-C10氟代烷基。

C2-C10卤代烷酰基是(C1-C9卤代烷基)-C(O)-，其中C1-C9卤 代烷基只要具有合适数量的碳原子就是如上文所定义的。例如，氯乙 酰基，三氯乙酰基，三氟乙酰基，五氟丙酰基，全氟辛酰基，或2-溴丙 酰基，特别是三氟乙酰基或三氯乙酰基。

卤代苯甲酰基是由卤素和/或C1-C4卤代烷基一或多取代的苯甲酰 基，C1-C4-卤代烷基是如上文所定义的。例如，五氟苯甲酰基，三氯苯 甲酰基，三氟甲基苯甲酰基，特别是五氟苯甲酰基。

卤素是氟，氯，溴或碘，特别是氯或氟，优选氟。

苯基-C1-C3烷基是，例如，苄基，2-苯基乙基，3-苯基丙基，α-甲 基苄基或α，α-二甲基苄基，特别是苄基。

氧二亚苯基是

如果R4和R5与它们键合的氮原子一起形成任选地被O，NR6或CO 中断的5-，6-或7-员环，例如，获得以下结构

定义C1-C18烷基磺酰基，樟脑基磺酰基，苯基-C1-C3烷基磺酰基， 和C3-C30环烷基磺酰基表示上文所详细描述的相应的基团C1-C18烷 基，樟脑基，苯基-C1-C3烷基，和C3-C30环烷基与磺酰基(-SO2-)连接。 因此，苯基磺酰基，萘基磺酰基，蒽基磺酰基和菲基磺酰基同样表示 相应的基团与磺酰基连接。

C2-C18烷酰基氧基是(C1-C17烷基)-C(O)-O-，其中C1-C17烷 基是线性的或支化的，并且只要具有合适数量的碳原子就是如上文所 定义的。例如，C2-C10-，C2-C8-，C2-C6-或C2-C4烷酰基氧基，如乙酰 氧基，乙酰氧基，丙酰氧基，丁酰氧基或己酰氧基。

C1-C18烷基磺酰氧基是(C1-C18烷基)-S(O)2-O-，其中C1-C18 烷基是线性的或支化的，并且只要具有合适数量的碳原子就是如上文 所定义的。例如，C1-C10-，C1-C8-，C1-C6-或C1-C4烷基磺酰氧基，如 甲烷磺酰氧基，丙烷磺酰氧基或己烷磺酰氧基。

因此，苯基磺酰氧基和(4-甲基苯基)磺酰氧基同样表示相应的基 团与-S(O)2-O-基团连接。

在本申请中，术语“杂芳基”表示未取代的和取代的基团，例如， 3-噻吩基，2-噻吩基， 其中R4和 R5是如上文所定义的，噻蒽基，异苯并呋喃基，呫吨基，苯氧硫杂环 己二烯基(phenoxanthiinyl)， ，其中Y是如上文所定 义的S，O或NR6和R6。它们的例子有吡唑基，噻唑基，唑基，异噻 唑基或异唑基。还包括例如，呋喃基，吡咯基，1，2，4-三唑基， 或具有稠合的芳族基的5-员环杂环，例如，苯并咪唑基，苯并 噻吩基，苯并呋喃基，苯并唑基和苯并噻唑基。

″杂芳基″的其他例子有吡啶基，特别是3-吡啶基， 其中，R3是如上文所定义的，嘧啶基，吡嗪基，1，3，5-三嗪基，2， 4-，2，2-或2，3-二嗪基(diazinyl)，中氮茚基(indolizinyl)，异氮杂茚基， 吲哚基，吲唑基，嘌呤基，异喹啉基，喹啉基，吩嗪基(phenoxazinyl) 或吩嗪基。在本申请中，术语“杂芳基”还表示基团硫代呫吨基 (thioxanthyl)，呫吨基， ，其中， m是0或1，并且R3，R4，R5是如上文所定义的， ，蒽 醌基。每一个所述杂芳基可以携带上文所指出的或如权利要求1所述的 取代基。

亚苯基是 。亚萘基是 或 。二亚苯基是 。杂亚芳基是上述杂芳基环的二价基团，例如，

具有在酸的作用下断裂的-O-C-键或-O-Si-键的并且是基团Ar1和 Ar’1的取代基的基团，是酸可断裂的基团，在与酸起反应之后它能够 提高式I、II或III的化合物在碱性显影剂中的溶解性。例如，这种作 用披露于US 4883740中。

适合作为此类取代基的基团有，例如，已知的原酸酯，三苯甲基 和苄基基团，羧酸的叔-丁基酯，苯酚的碳酸叔丁酯或苯酚的甲硅烷基 醚，例如，-OSi(CH3)3， 或 ，其中，Z1和Z2相互独立地是氢，C1-C5 烷基，C3-C8-环烷基，苯基-C1-C3-烷基，或Z1和Z2一起是C2-C5亚烷基， 和

Z3是未取代的或卤素取代的C1-C5烷基，未取代的或卤素取代的 C3-C8环烷基，或苯基-C1-C3-烷基，或者，如果Z1和Z2不共同形成C2- C5亚烷基，Z3和Z2可一起是C2-C5亚烷基，其可以被-O-原子或-S-原子 中断。

在权利要求和整个说明书中，术语“和/或”或“或/和”用于表示不 仅可以存在一种限定的选择对象(取代基)，而且还可同时存在若干 种选择对象(取代基)，即不同选择对象(取代基)的混合物。

术语“任选地取代”表示未取代的或取代的。

术语“至少”用于表示一个或多个，例如，一个或两个或三个，优 选一个或两个。

感兴趣的是上述式I、II和III的化合物，其中

Ar1是芴基，它任选地由一个或多个C1-C18烷基，OR3卤素，和/或 Ar2取代；或任选地所述取代基C1-C18烷基形成由芴基环上的一个碳原 子到所述环上的另一个碳原子的亚烷基桥；所述亚烷基桥任选地与其 他苯环稠合；

或Ar1是联苯基或萘基，两者都被一个或多个C1-C18烷基，OR3卤 素，和/或Ar2取代；或任选地所述取代基C1-C18烷基形成由所述联苯基 或萘基环上的一个碳原子到所述环上的另一个碳原子的亚烷基桥；所 述亚烷基桥任选地与其他苯环稠合；

Ar′1是杂亚芳基，它是未取代的或由一个或多个C1-C18烷基， OR3，卤素和/或Ar2取代；

R3是C1-C12烷基；和

Ar2是苯基。

Ar1作为联苯基是，例如，取代的联苯基，特别是由苯基取代的并 且任选地由一个或多个如上文所定义的其他取代基取代的联苯基。由 苯基取代的联苯基优选是在4-位上取代的，以便得到三联苯基

Ar1作为萘基优选是由C1-C18烷基取代的萘基，其中，所述取代基 C1-C18烷基形成由所述萘环上的一个碳原子到所述环上的另一个碳原 子的亚烷基桥，例如，得到基团acenaphthyl

R1例如是C1-C18烷基磺酰基或苯基磺酰基，它们都任选地被一个或 多个C1-C18烷基，苯基-C1-C3-烷基，CN，Ar2，(CO)R7，(CO)OR3， (CO)NR4R5，O(CO)R7，O(CO)OR3，O(CO)NR4R5，NR6 (CO)R7，NR6(CO)OR3，OR3，NR4R5，SR6，SOR7，SO2R7和/ 或OSO2R7取代；

或R1是樟脑基磺酰基，苯基-C1-C3烷基磺酰基，C3-C30环烷基磺酰 基，萘基磺酰基，蒽基磺酰基或菲基磺酰基，其中，所述樟脑基磺酰 基，苯基-C1-C3烷基磺酰基，C3-C30环烷基磺酰基，萘基磺酰基，蒽基 磺酰基或菲基磺酰基任选地被一个或多个C1-C18烷基，苯基-C1-C3-烷 基，CN，Ar2，(CO)R7，(CO)OR3，(CO)NR4R5，O(CO) R7，O(CO)OR3，O(CO)NR4R5，NR6(CO)R7，NR6(CO)OR3， OR3，NR4R5，SR6，SOR7，SO2R7和/或OSO2R7取代；

或R1是基团

R1表示，例如，C1-C18烷基磺酰基或苯基磺酰基，它们都任选地被 一个或多个C1-C18烷基，苯基，(CO)R7，(CO)OR3，(CO)NR4R5， O(CO)R7，O(CO)OR3，O(CO)NR4R5，NR6(CO)R7，NR6 (CO)OR3，OR3，NR4R5，SR6，SOR7，SO2R7和/或OSO2R7取代；

或R1是樟脑基磺酰基，苯基-C1-C3烷基磺酰基，C3-C30环烷基磺酰 基，萘基磺酰基，蒽基磺酰基或菲基磺酰基，其中，所述樟脑基磺酰 基，苯基-C1-C3烷基磺酰基，C3-C30环烷基磺酰基，萘基磺酰基，蒽基 磺酰基或菲基磺酰基任选地被一个或多个C1-C18烷基，苯基，(CO) R7，(CO)OR3，(CO)NR4R5，O(CO)R7，O(CO)OR3，O(CO) NR4R5，NR6(CO)R7，NR6(CO)OR3，OR3，NR4R5，SR6，SOR7， SO2R7和/或OSO2R7取代；

或R1是基团

进一步地，R1是C1-C18烷基磺酰基或苯基磺酰基，它们都任选地被 一个或多个C1-C18烷基，OR3，NR4R5，SR6，SO2R7取代；

或R1是樟脑基磺酰基，苯基-C1-C3烷基磺酰基，C3-C30环烷基磺 酰基，萘基磺酰基，蒽基磺酰基或菲基磺酰基，其中，所述樟脑基磺 酰基，苯基-C1-C3烷基磺酰基，C3-C30环烷基磺酰基，萘基磺酰基，蒽 基磺酰基或菲基磺酰基任选地被一个或多个C1-C18烷基，OR3，NR4R5， SR6，SOxR7取代；

或R1是基团

特别优选的是如上文所定义的式I和II的化合物。

感兴趣的是上述式I、II和III的进一步的化合物，其中

R1是C1-C18烷基磺酰基或苯基磺酰基，任选由一个或多个C1-C18 烷基或OR3取代，或R1是萘基磺酰基，樟脑基磺酰基，苯基-C1-C3烷基 磺酰基，或是基团

X1，X2和X3是O；

R’1是亚苯基二磺酰基；

R2是卤素或C1-C10卤代烷基；

X是卤素；

Ar1是芴基；或Ar1是由Ar2取代的联苯基或是由C1-C18烷基取代的 萘基，其中，所述取代基C1-C18烷基形成由所述萘环上的一个碳原子到 所述环上的另一个碳原子的亚烷基桥；

Ar′1是杂亚芳基，它是未取代的或由Ar2取代；

R3是C1-C18烷基；

Ar2是苯基；和

R10和R11是苯基。

感兴趣的其他化合物是式I、II或III的化合物，其中

R1是C1-C18烷基磺酰基或苯基磺酰基，任选由一个或多个C1-C18烷 基，-OR3取代；

或R1是苯基-C1-C3烷基磺酰基，萘基磺酰基，基团

X1，X2和X3相互独立地为O；

R’1是亚苯基二磺酰基；

R2是卤素或C1-C10卤代烷基；

X是卤素；

Ar1是联苯基或芴基，两者都任选地被-Ar2取代，；

或Ar1是萘基，任选地所述取代基C1-C18烷基形成由所述萘基环上 的一个碳原子到所述环上的另一个碳原子的亚烷基桥

Ar′1是杂亚芳基，它是未取代的或由-Ar2取代；

R3是C1-C18烷基；

Ar2是苯基；和

R10和R11是苯基。

式I、II和III的肟衍生物一般可以用文献中披露的方法制备，例如， 通过让式I”或II”的合适的游离的肟(R1＝H)与需要的式V或VI的(例 如，磺酸)酰基卤或酸酐(例如，R1Cl或R1-O-R1)起反应。

R1，R2，X，Ar1和Ar1′是如上文所定义的。

所述反应通常是在惰性溶剂，例如，甲苯，二氯甲烷，四氢呋喃 (THF)或二甲基甲酰胺(DMF)中，在碱例如，吡啶，叔胺如三乙 胺存在的条件下进行的，或通过让肟盐与需要的酰基氯起反应进行。 这些方法披露于，例如，EP 48615中。肟的钠盐可以通过，例如，让 相关的肟与醇钠在二甲基甲酰胺中起反应获得。这样的反应为本领域 技术人员所熟知，并且一般是在-15-+50℃，优选0-20℃的温度下进行 的。

作为原材料所需的肟可以通过在标准化学教科书中披露的多种方 法获得(例如，J.March，Advanced Organic Chemistry，4th Edition， Wiley Interscience，1992)，或参见专题文章，例如，S.R.Sandler & W. Karo，Organic functional group preparations，Vol.3，Academic Press。

一种最常见的方法是，例如，让酮与羟胺或它的盐在极性溶剂， 如乙醇或乙醇水溶液中反应。在这种情况下，添加诸如乙酸钠的碱， 以便控制反应混合物的pH。众所周知的是，该反应的速度取决于pH， 并且所述碱可以在反应开始时添加或在反应期间连续添加。碱性溶 剂，如吡啶也可以用作碱和/或溶剂或助溶剂。反应温度一般是该混合 物的回流温度，通常为大约60-120℃。

肟的其他常见的合成方法是用亚硝酸或亚硝酸烷基酯对“活性” 亚甲基基团进行亚硝化。碱性条件，例如，参见Organic Syntheses coll. Vol.VI(J.Wiley & Sons，New York，1988)，pp 199 and 840，和酸 性条件，例如，参见Organic Synthesis coll.vol V，pp 32 and 373，coll. Vol.III，pp 191 and 513，coll.vol.II，pp.202，204 and 363，都适合用 于制备用作本发明的化合物的原材料的肟。亚硝酸通常是用亚硝酸钠 制备的。所述亚硝酸烷基酯可以是，例如，亚硝酸甲酯，亚硝酸乙酯， 亚硝酸异丙酯，亚硝酸丁酯，亚硝酸异戊酯。

上述合成方法可以导致式I、II和III的化合物的同分异构形式的形 成。肟基的双键能够以顺式(cis，Z)和反式(trans，E)形式存在， 或作为这两种几何异构体的混合物存在。在本发明中，可以使用单一 几何异构体，和两种几何异构体的任何混合物。因此，本发明还涉及 式I、II和III的化合物的同分异构形式的混合物。

单一几何异构体(Z和E形)的以及两种几何异构体的任何混合物 的式I、II和III的化合物都可以使用，不过，业已发现，特殊构型(试 验性地确认为E-形)的式I、II和III的化合物比其他构型(试验性地确 认为Z-形)的化合物的热稳定性更高。因此，本发明优选使用的化合 物是式I、II和III的单一的热稳定性更高的异构体(试验性地确认为E- 形)。

作为原材料所需的肟的合成可以导致同分异构形式的混合物的形 成。令人吃惊的是，业已发现，通过用酸处理作为原材料需要的肟的 同分异构形式的混合物可以被转化成单一的同分异构形式(试验性地 确认为Z-形)。使用单一异构体(Z-形)的肟作为原材料，获得了式I、 II和III的化合物的热稳定性更高的单一异构体。因此，本发明还涉及 用于合成式I、II和III的化合物的热稳定性更高的异构体的方法，包括 1)通过用酸处理将肟的相应的同分异构混合物转化成单一同分异构形 式的肟，和2)让单一同分异构形式的肟与酰基卤或酸酐起反应。

因此，本发明的主题是用于专门制备式I、II和III的肟酯化合物的 热稳定性异构体的方法，包括

(1)用酸处理通过常规方法获得的相应的式I”或II”的游离肟化 合物的同分异构混合物，

其中

R2，Ar1，Ar′1和X是如权利要求1所定义的；和

(2)让由此制备的单一的同分异构游离肟化合物与相应的式V或 VI的酰基卤或酸酐起反应

R1Cl(V)，    R1-O-R1(VI)。

肟的同分异构体的混合物转化成单一异构体的转化反应通常是在 诸如二氯甲烷，乙酸乙酯，甲苯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺或乙酸酐 的惰性溶剂中，在存在诸如盐酸，硫酸，乙酸，硝酸，三氟乙酸，或 三氟甲磺酸的酸的条件下进行的。所述转化反应还可以在酸溶剂，例 如，甲酸，乙酸中，任选地在存在其他酸，如盐酸，硫酸，硝酸，三 氟乙酸，或三氟甲磺酸的条件下进行。所述反应通常是在-15℃- +120℃，优选0℃-80℃，更优选5℃-40℃的温度下进行的。所述化合 物是通过本领域技术人员公知的方法分离的，例如，蒸馏，重结晶， 色谱方法。

上面提供了获得作为原材料的式I′和II′的肟化合物的常规方法的 例子。

式I、II和III的化合物可以用作光致抗蚀剂中的光敏酸供体。抗蚀 系统可以通过以图像方式辐照包括式I、II和III的化合物的系统，并接 着进行显影步骤制备。

因此，本发明涉及一种化学放大光致抗蚀剂组合物，包括

(a)在酸的作用下固化的化合物或在酸的作用下能提高溶解性的 化合物；和

(b)作为光敏酸供体，至少一种式I、II或III的化合物。

化学放大光致抗蚀剂被理解为抗蚀剂组合物，其中，所述对辐射 敏感的成分提供催化数量的酸，所述酸随后催化抗蚀剂的至少一种对 酸敏感的成分的化学反应。其结果是导致在抗蚀剂的辐射过的区域和 未辐射过的区域之间溶解性的差异。由于这一方法的催化性质，一个 酸分子可以在多个部位引起反应，因为它穿过反应性聚合物基质从一 个反应部位扩散到另一个部位，只要它没有被任何副反应所捕获或破 坏。因此，小的酸浓度就足以引起抗蚀剂的曝光的和未曝光的区域之 间的溶解性的大的差异。因此，只需要低浓度的潜伏酸化合物。其结 果是，可以制备出在光学成像的曝光波长下具有高对比度和高透明度 的抗蚀剂，后者接下来又能以高的光敏性产生陡的、垂直的图像轮廓。 不过，由于这一催化过程的作用，需要潜伏酸催化剂在化学和热方面 是非常稳定的(只要不进行辐射)，以便在抗蚀剂储存或加工期间不 会产生酸，因此，在大多数场合下，需要曝光后的烘烤步骤，以便启 动或完成导致溶解性差异的催化反应。潜伏催化剂还需要在液体抗蚀 制剂和固体抗蚀剂膜中具有很好的溶解性，以便避免产生任何颗粒， 这些颗粒有可能影响所述抗蚀剂在微电子生产过程中的应用。

相反，不是基于化学放大机制的正性抗蚀剂材料必须含有高浓度 的潜伏酸，因为只有在曝光下由潜伏酸产生的酸浓度才导致曝光区域 在碱性显影剂中溶解性的提高。因为小的酸浓度对所述抗蚀剂的溶解 速度的变化只有很小的影响，并且反应通常是在没有曝光后烘烤的情 况下进行的，所以对潜伏酸的化学和热稳定性的要求不像化学放大正 性抗蚀剂那样高。这些抗蚀剂还需要更高的辐照剂量，以便产生足够 的酸，用于在曝光区域在碱性显影剂中获得足够的溶解性，并且还存 在相对低的光学透明性的问题(由于需要高浓度的潜伏酸)，因此还 导致了较低的分辨率和模糊的图像。因此，与化学放大抗蚀剂相比， 基于非化学放大技术的抗蚀组合物的光敏性，分辨率和图像质量较 差。

通过以上说明可以看出，潜伏催化剂的化学和热稳定性对于化学 放大抗蚀剂来说是至关重要的，并且在非化学放大抗蚀剂中可以使用 的潜伏酸不一定适合化学放大抗蚀剂，因此它们具有不同的酸扩散要 求，酸强度要求以及热和化学稳定性要求。

在抗蚀剂辐照期间或辐照之后由于抗蚀剂材料酸催化的反应导致 的辐照过的和未辐照过的部分之间的抗蚀剂溶解性的差异可以是两种 类型，而所述类型取决于在抗蚀剂中存在哪些其他成分。如果本发明 的组合物包括在辐照之后提高该组合物在显影剂中的溶解性的成分， 那么所述抗蚀剂就是正性的。

因此，本发明涉及一种化学放大正性光致抗蚀剂。

另一方面，如果所述制剂的成分在辐照之后降低该组合物的溶解 性，那么所述抗蚀剂就是负性的。

因此，本发明还涉及一种化学放大负性光致抗蚀剂。

单体的或聚合的化合物，其-在未曝光区域-降低额外存在于抗蚀 剂制剂中的碱性可溶的粘合剂树脂的溶解速度，并且其在未曝光区域 基本上是碱不溶的，从而在碱性溶液中显影之后抗蚀膜在未曝光的区 域得以保留，但是，其在酸存在下断裂或能够以其反应产物在碱性显 影剂中变为可溶性的方式进行重排，以下被称作溶解抑制剂。

作为特定实施方案，本发明包括一种化学放大正性碱性可显影的 光致抗蚀剂组合物，包括

(a1)至少一种具有酸不稳定性基团的聚合物，所述酸不稳定性 基团在酸的存在下分解并且在含水碱性显影剂溶液中在曝光区域提高 抗蚀膜的溶解性，和

(b)至少一种式I、II或III的化合物。

本发明的另一种实施方案是一种化学放大正性碱性可显影的光致 抗蚀剂组合物，包括

(a2)至少一种具有至少一个酸不稳定性基团的单体的或低聚的 溶解抑制剂，所述酸不稳定性基团在酸的存在下分解并且提高在含水 碱性显影剂溶液中的溶解性，以及至少一种碱可溶聚合物和，

(b)至少一种式I、II或III的化合物。

本发明的另一种具体实施方案是一种化学放大正性碱性可显影的 光致抗蚀剂组合物，包括

(a1)至少一种具有酸不稳定性基团的聚合物，所述酸不稳定性 基团在酸的存在下分解，并且在碱性显影剂中在曝光区域提高溶解 性；

(a2)单体的或低聚的溶解抑制剂，具有至少一个酸不稳定性基 团，所述酸不稳定性基团在酸的存在下分解并且在曝光区域提高碱性 溶解性；

(a3)碱可溶的单体的，低聚的或聚合的化合物，浓度为能仍然 保持未曝光区域的抗蚀膜基本上不溶于碱性显影剂，和

(b)至少一种式I、II或III的化合物。

因此，本发明涉及一种化学放大光致抗蚀剂组合物，包括

(a1)至少一种具有酸不稳定性基团的聚合物，所述酸不稳定性 基团在酸的存在下分解，以便提高在含水碱性显影剂溶液中的溶解性 和/或

(a2)至少一种具有酸不稳定性基团的单体的或低聚的溶解抑制 剂，所述酸不稳定性基团能在酸的存在下分解，以便提高在含水碱性 显影剂溶液中的溶解性和/或

(a3)至少一种碱可溶的单体的，低聚的或聚合的化合物；和

(b)作为光敏酸供体，至少一种式I、II或III的化合物。

所述组合物除了成分(b)之外还可以包括其他光敏酸供体和/或 (c)其他添加剂。

例如，此类化学放大正性抗蚀剂系统披露于以下文献中：E. Reichmanis，F.M.Houlihan，O.Nalamasu，T.X.Neenan，Chem.Mater. 1991，3，394；或C.G.Willson，“Introduction to Microlithography， 2nd.Ed.；L.S.Thompson，C.G.Willson，M.J.Bowden，Eds.，Amer. Chem.Soc.，Washington DC，1994，p.139。

在酸的存在下分解以产生芳族羟基、羧基、酮基和醛基，并且提 高在含水碱性显影剂溶液中的溶解性的酸不稳定性基团的合适的例子 有，例如，烷氧基烷基醚基，四氢呋喃基醚基，四氢吡喃基醚基，叔- 烷基酯基，三苯甲基醚基，甲硅烷基醚基，烷基碳酸酯基例如叔-丁氧 基羰氧基-，三苯甲基酯基，甲硅烷基酯基，烷氧基甲基酯基，异丙苯 基酯基，缩醛基，缩酮基，四氢吡喃基酯基，四呋喃基酯基，叔烷基 醚基，和叔烷基酯基等。此类基团的例子包括烷基酯，如甲基酯和叔- 丁基酯，缩醛型酯，如甲氧基甲基酯，乙氧基甲基enter，1-乙氧基乙 基酯，1-异丁氧基乙基酯，1-异丙氧基乙基酯，1-乙氧基丙基酯，1-(2- 甲氧基乙氧基)乙基酯，1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基酯，1-[2-(1-金 刚烷氧基)乙氧基]乙基酯，1-[2-(1-金刚烷基羰氧基)乙氧基]乙基酯， 四氢-2-呋喃基酯和四氢-2-吡喃基酯，和脂环族酯，如异冰片基酯。

具有能够通过酸的作用分解以增强含有该聚合物的抗蚀膜在碱性 显影液中的溶解性的官能团的聚合物，所述聚合物可以加入本发明的 正性抗蚀剂中，可以在它的主链和/或侧链上，优选在它的侧链上具有 酸不稳定性基团。

适用于本发明中的具有酸不稳定性基团的聚合物可以通过类似聚 合物的反应获得，其中，所述碱性可溶的基团被部分或完全转化成相 应的酸不稳定性基团，或直接通过单体的(共)聚合获得，其中所述单体 具有业已结合的酸不稳定性基团，例如，参见EP 254853，EP 878738， EP 877293，JP-A-2-25850，JP-A-3-223860，和JP-A-4-251259。

在本发明中，具有连到聚合物主链上的酸不稳定性基团的聚合 物，优选是这样的聚合物，例如，具有在相对低的曝光后烘烤温度(通 常在室温和110℃之间)完全断裂的甲硅烷基醚、缩醛、缩酮和烷氧基 烷基酯基团(被称作“低活化能保护基团”)的聚合物，和这样的聚合 物，例如，具有含有紧随酯键的氧原子的仲或叔碳原子的叔-丁基酯基 团或叔-丁氧基羰基(TBOC)基团或其他酯基基团(被称作“高活化 能量保护基团”)的聚合物，它需要较高的烘烤温度(通常＞110℃)， 以便在存在酸的条件下完成去封闭反应。还可以采用杂化系统，其中， 高活化能保护基团和低活化能保护基团同时出现在一种聚合物中。另 外，各自采用不同保护基团化学的聚合物的聚合物混合物，可用于本 发明的光敏正性抗蚀剂组合物中。

具有酸不稳定性基团的优选的聚合物是包括以下不同单体类型的 聚合物和共聚物：

1)包含酸不稳定性基团的单体，所述酸不稳定性基团在酸的存在 下分解，以便提高在含水碱性显影剂溶液中的溶解性，和

2)不含酸不稳定性基团并且不含有助于碱性溶解性的基团的单体 和/或

3)有助于聚合物的水碱性溶解性的单体。

1)型单体的例子有：

(甲基)丙烯酸非环或环状仲和叔-烷基酯，如丙烯酸丁酯，包括 丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸丁酯，包括甲基丙烯酸叔丁酯，(甲基)- 丙烯酸3-氧代环己酯，(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯，(甲基)丙烯酸2- 甲基-金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸冰片酯， 丙烯酸(2-四氢吡喃基)氧norbonyl醇酯，甲基丙烯酸(2-四氢吡喃基) 氧甲基三环十二烷甲醇酯，(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲酯，丙 烯酸(2-四氢吡喃基)氧norbonyl醇酯，甲基丙烯酸(2-四氢吡喃基) 氧甲基三环十二烷甲醇酯，(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲酯o-/m-/p- (3-氧代环己氧基)苯乙烯，o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基)苯乙烯， o-/m-/p-四氢吡喃基氧基苯乙烯，o-/m-/p-金刚烷氧基苯乙烯，o-/m-/p- 环己氧基苯乙烯，o-/m-/p-冰片氧基苯乙烯，非环或环状烷氧羰基苯乙 烯，如o-/m-/p-丁氧基羰基苯乙烯，包括p-叔丁氧基羰基苯乙烯，o- /m-/p-(3-氧代环己氧基羰基)苯乙烯，o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基 羰基)苯乙烯，o-/m-/p-四氢吡喃基氧基羰基苯乙烯，o-/m-/p-金刚烷氧 基羰基苯乙烯，o-/m-/p-环己氧基羰基苯乙烯，o-/m-/p-冰片基氧基羰基 苯乙烯，非环或环状烷氧羰基氧基苯乙烯，如o-/m-/p-丁氧基羰氧基苯 乙烯，包括p-叔丁氧基羰氧基苯乙烯，o-/m-/p-(3-氧代环己氧基羰氧 基)苯乙烯，o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰氧基)苯乙烯，o-/m-/p- 四氢吡喃基氧基羰氧基苯乙烯，o-/m-/p-金刚烷氧基羰氧基苯乙烯，o- /m-/p-环己氧基羰氧基苯乙烯，o-/m-/p-冰片基氧基羰氧基苯乙烯，非 环或环状烷氧羰基烷氧基苯乙烯，如o/m/p-丁氧基羰基甲氧基苯乙烯， p-叔丁氧基羰基甲氧基苯乙烯，o-/m-/p-(3-氧代环己氧基羰基甲氧基) 苯乙烯，o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基甲氧基)苯乙烯，o-/m-/p- 四氢吡喃基氧基羰基甲氧基苯乙烯，o-/m-/p-金刚烷氧基羰基甲氧基苯 乙烯，o-/m-/p-环己氧基羰基甲氧基苯乙烯，o-/m-/p-冰片基氧基羰基甲 氧基苯乙烯，三甲基甲硅烷氧基苯乙烯，二甲基(丁基)甲硅烷氧基 苯乙烯，乙酸不饱和烷基酯，如乙酸异丙烯基酯，以及它们的衍生物。

带有低活化能酸不稳定性基团的1)型单体包括，例如，p-或m-(1- 甲氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯，p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲 基苯乙烯，p-或m-(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯，p-或m-(1-甲氧 基-1-甲基丙氧基)-甲基苯乙烯，p-或m-(1-甲氧基乙氧基)-苯乙烯， p-或m-(1-甲氧基乙氧基)-甲基苯乙烯，p-或m-(1-乙氧基-1-甲基乙 氧基)苯乙烯，p-或m-(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯，p-或 m-(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯，p-或m-(1-乙氧基-1-甲基丙氧 基)-甲基苯乙烯，p-或m-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯，p-或m-(1-乙 氧基乙氧基)-甲基苯乙烯，p-(1-乙氧基苯基-乙氧基)苯乙烯，p-或 m-(1-正丙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯，p-或m-(1-正丙氧基-1-甲基 乙氧基)-甲基苯乙烯，p-或m-(1-正丙氧基乙氧基)苯乙烯，p-或m- (1-正丙氧基乙氧基)-甲基苯乙烯，p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基乙氧 基)苯乙烯，p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯，p-或 m-(1-异丙氧基乙氧基)苯乙烯，p-或m-(1-异丙氧基乙氧基)-甲基 苯乙烯，p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯，p-或m-(1-异丙 氧基-1-甲基porpoxy)-甲基苯乙烯，p-或m-(1-异丙氧基丙氧基)苯乙 烯，p-或m-(1-异丙氧基porpoxy)-甲基苯乙烯，p-或m-(1-正丁氧基 -1-甲基乙氧基)苯乙烯，p-或m-(1-正丁氧基乙氧基)苯乙烯，p-或 m-(1-异丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯，p-或m-(1-叔-丁氧基-1-甲基 乙氧基)苯乙烯，p-或m-(1-正戊氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯，p-或 m-(1-异戊氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯，p-或m-(1-正己氧基-1-甲基 乙氧基)苯乙烯，p-或m-(1-环己氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯，p-或 m-(1-三甲基甲硅烷氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯，p-或m-(1-三甲基 甲硅烷氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯，p-或m-(1-苄氧基-1-甲基乙 氧基)苯乙烯，p-或m-(1-苄氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯，p-或 m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯，p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧 基)-甲基苯乙烯，p-或m-(1-三甲基甲硅烷氧基-1-甲基乙氧基)苯乙 烯，p-或m-(1-三甲基甲硅烷氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯。具有 烷氧基烷基酯酸不稳定性基团的聚合物的其他例子参见US 5225316和 EP 829766-具有缩醛保护基团的聚合物的例子参见US 5670299，EP 780732，US 5627006，US 5558976，US 5558971，US 5468589，EP 704762，EP 762206，EP 342498，EP 553737，并且参见ACS Symp.Ser. 614，Microelectronics Technology，pp.35-55(1995)和J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.10，No.4(1997)，pp.571-578。用于本发明中的聚 合物并不局限于此。

对于具有缩醛基作为酸不稳定性基团的聚合物来说，可以引入酸 不稳定性交联，例如，参见H.-T.Schacht，P.Falcigno，N.Muenzel， R.Schulz，and A.Medina，ACS Symp.Ser.706(Micro-and Nanopatterning Polymers)，p.78-94，1997；H.-T.Schacht，N.Muenzel， P.Falcigno，H.Holzwarth，and J.Schneider，J.Photopolymer Science and Technology，Vol.9，(1996)，573-586。从抗蚀剂图案的耐热性 角度考虑，这种交联系统是优选的。

例如，具有高活化能酸不稳定性基团的单体有，p-叔-丁氧基羰氧 基苯乙烯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-甲基-2- 金刚烷基酯，甲基丙烯酸异冰片酯。

适合ArF抗蚀剂技术的1)型单体尤其包括，例如，丙烯酸2-甲基- 2-金刚烷基酯，丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯，丙烯酸2-正丁基-2-金刚烷 基酯，甲基丙烯酸2-正丁基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚 烷基酯和甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯。包括酸不稳定性金刚烷基 部分的其他单体可以参见：JP-A-2002-1265530，JP-A-2002-338627， JP-A-2002-169290，JP-A-2002-241442，JP-A-2002-145954，JP-A- 2002-275215，JP-A-2002-156750，JP-A-2002-268222，JP-A-2002- 169292，JP-A-2002-162745，JP-A-2002-301161，WO02/06901A2， JP-A-2002-311590，JP-A-2002-182393，JP-A-2002-371114，JP-A- 2002-162745。

具有酸不稳定性基团的特定的烯烃同样适合ArF抗蚀剂技术，例 如，可以参见JP-A-2002-308938，JP-A-2002-308869，JP-A-2002- 206009，JP-A-2002-179624，JP-A-2002-161116。

2)型共聚单体的例子有：

芳族乙烯基单体，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙酰氧基苯乙烯， α-甲基亚萘基，苊，乙烯基脂环族化合物，如乙烯基降冰片烷，乙烯 基金刚烷。乙烯基环己烷，(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲 酯，(甲基)丙烯腈，乙烯基环己烷，乙烯基环己醇，衣康酸酐，以 及马来酸酐。

适合ArF抗蚀剂技术的2)型共聚单体尤其包括，例如，α-丙烯酰 氧基-γ-丁内酯，α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-丙烯酰氧基-β，β-二甲 基-γ-丁内酯，α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯，α-丙烯酰氧基 -α-甲基-γ-丁内酯，α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯，β-丙烯酰氧基 -γ，β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯，5-丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷 羰内酯(norbornanecarbolactone)，5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片 烷羰内酯，2-降冰片烯，5-降冰片烯-2-羧酸甲酯，5-降冰片烯-2-羧酸叔 丁酯，1-cycrohexyl-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯，5-降冰片烯-2-羧 酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4- 氧代环己基)乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-adamatyl)-1-甲基乙酯， 5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环己酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷基 酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷基酯，5-降冰片烯-2，3-二羧酸 酐，2(5H)-呋喃酮(furanone)。3-乙烯基-γ-丁内酯。

3)型共聚单体的例子有：

乙烯基芳族化合物，如羟基苯乙烯，丙烯酸化合物，如甲基丙烯 酸，乙基羰氧基苯乙烯及其衍生物。例如，这些聚合物披露于以下文 献中：US 5827634，US 5625020，US 5492793，US 5372912，EP 660187， US 5679495，EP 813113和EP 831369。进一步的例子是巴豆酸，异巴 豆酸，3-丁烯酸，丙烯酸，4-戊烯酸，丙炔酸，2-丁炔酸，马来酸，延 胡索酸，和乙炔基羧酸。用于本发明中的聚合物并不局限于此。

适合ArF抗蚀剂技术的3)型共聚单体尤其包括，例如，丙烯酸3- 羟基-1-金刚烷基酯，甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯，丙烯酸3，5-二 羟基-1-金刚烷基酯，甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯，2-羟基-5- 降冰片烯，5-降冰片烯-2-羧酸，5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羟基环己基) -1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-羟基-1-乙酯，5-降冰片烯-2-甲醇。

适合ArF技术的包括内酯部分的其他单体披露于，例如，JP-A- 2002-6502，JP-A-2002-145955，EP1127870A1，JP-A-2002-357905， JP-A-2002-296783。适合ArF技术的其他烯烃例如披露于，JP-A-2002- 351078，JP-A-2002-234918，JP-A-2002-251009，EP1127870A1，JP- A-2002-328475，JP-A-2002-278069，JP-A-2003-43689，JP-A-2002- 202604，WO01/86353，JP-A-2002-23371，JP-A-2002-72484，JP-A- 2002-202604，JP-A-2001-330959，JP-A-2002-3537，JP-A-2002-30114， JP-A-2002-278071，JP-A-2002-251011，JP-A-2003-122010，JP-A- 2002-139837，JP-A-2003-195504，JP-A-2001-264984，JP-A-2002- 278069，JP-A-2002-328475，US6379861，US6599677，US2002/119391， US6277538，US2003/78354。

聚合物中酸不稳定性单体的含量可以在很大范围内变动，并且取 决于其他共聚单体的数量和脱保护聚合物的碱性溶解性。通常，具有 酸不稳定性基团的单体在聚合物中的含量为5-60mol％。如果所述含量 过低，会导致显影速度过低和在曝光区域残留抗蚀剂。如果酸不稳定 性单体的含量过高，在显影之后，所形成的抗蚀剂图案限定较差(被 侵蚀)，并且不再能够分辨窄的特征和/或所述抗蚀剂在显影期间丧失 对所述基片的附着力。

优选的是，具有酸不稳定性基团的共聚物的Mw为大约3000-大约 200000，更优选为大约5000-大约50000，分子量分布为大约3或以下， 更优选的分子量分布为大约2或以下。非-酚类聚合物，例如，丙烯酸烷 基酯，如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯和乙烯基脂环族化合物， 如乙烯基norbonanyl或乙烯基环己醇化合物的共聚物也可以通过这种 自由基聚合或其他已知的方法制备，并且Mw合适地为大约8000-大约 50000，并且分子量分布为大约3或以下。

还可以以合适的用量添加其他共聚单体，以便控制所述聚合物的 玻璃化转变点等。

在本发明中，可以使用具有酸不稳定性基团的两种或两种以上聚 合物的混合物。例如，可以使用具有非常容易断裂的酸不稳定性基团 例如缩醛基团或四氢吡喃基氧基基团的聚合物和具有不太容易断裂的 酸可断裂基团例如叔烷基酯基团的聚合物的混合物。而且，通过混合 具有不同酸可断裂基团的两种或两种以上聚合物，可以组合不同大小 的酸可断裂基团，例如叔丁基酯基团和2-甲基-金刚烷基基团或1-乙氧 基-乙氧基基团和四氢吡喃基氧基基团。还可以使用非交联的树脂和交 联的树脂的混合物。在本发明中，这些聚合物的数量优选为30-99重量 ％，更优选为50-98重量％，基于所有固体成分的总量。没有酸不稳定 性基团的碱可溶的树脂或单体的或低聚的化合物可以进一步加入所述 组合物中以便控制碱溶解性。

具有不同酸不稳定性基团的聚合物的聚合物混合物的例子可以参 见EP 780732，EP 679951和US 5817444。

优选地，单体的和低聚的溶解抑制剂(a2)被用于本发明中。

用于本发明中的具有酸不稳定性基团的单体的或低聚的溶解抑制 剂是在分子结构中具有至少一个酸不稳定性基团的化合物，它在酸存 在下分解，以便提高在含水碱性显影剂溶液中的溶解性。例子是，烷 氧基甲基醚基，四氢呋喃基醚基，四氢吡喃基醚基，烷氧基乙基醚基， 三苯甲基醚基，甲硅烷基醚基，烷基碳酸酯基团，三苯甲基酯基，甲 硅烷基酯基，烷氧基甲基酯基，乙烯基氨基甲酸酯基团，叔烷基氨基 甲酸酯基团，三苯甲基氨基基团，异丙苯基酯基，缩醛基，缩酮基， 四氢吡喃基酯基，四呋喃基酯基，叔烷基醚基，和叔烷基酯基等。用 于本发明中的酸可分解的溶解抑制化合物的分子量为3000或以下，优 选为100-3000，更优选为200-2500。

具有酸不稳定性基团的单体的和低聚的溶解抑制剂的例子披露于 EP 0831369中的式(I)-(XVI)。具有酸不稳定性基团的其他合适的 溶解抑制剂可以参见以下文献：US 5356752，US 5037721，US 5015554， JP-A-1-289946，JP-A-1-289947，JP-A-2-2560，JP-A-3-128959，JP- A-3-158855，JP-A-3-179353，JP-A-3-191351，JP-A-3-200251，JP-A- 3-200252，JP-A-3-200253，JP-A-3-200254，JP-A-3-200255，JP-A-3- 259149，JA-3-279958，JP-A-3-279959，JP-A-4-1650，JP-A-4-1651， JP-A-11260，JP-A-4-12356，JP-A-4-123567，JP-A-1-289946，JP-A- 3-128959，JP-A-3-158855，JP-A-3-179353，JP-A-3-191351，JP-A-3- 200251，JP-A-3-200252，JP-A-3-200253，JP-A-3-200254，JP-A-3- 200255，JP-A-3-259149，JP-A-3-279958，JP-A-3-279959，JP-A-4-1650， JP-A-4-1651，JP-A-11260，JP-A-4-12356，JP-A-4-12357和日本专利 申请3-33229，3-230790，3-320438，4-254157，4-52732，4-103215， 4-104542，4-107885，4-107889，4-152195，4-254157，4-103215，4- 104542，4-107885，4-107889，和4-152195。

所述组合物还可以包括聚合的溶解抑制剂，例如，聚缩醛，例如， 参见US 5354643或聚-N，O-缩醛，例如，参见US 5498506，所述聚合 的溶解抑制剂可以与碱性可溶的聚合物组合，或与含有酸不稳定性基 团的聚合物组合，所述酸不稳定性基团在曝光之后能够提高抗蚀膜在 显影剂中的溶解性，或与这两种类型聚合物的组合进行组合。

当具有酸不稳定性基团的溶解抑制剂与式I、II或III的磺酸酯衍生 物，碱可溶聚合物和/或具有酸不稳定性基团的聚合物组合用于本发 明，所述溶解抑制剂的用量为3-55重量％，优选为5-45重量％，最优选 为10-35重量％，基于光敏组合物的所有固体成分的总量。

优选将可溶于碱性水溶液的聚合物(a3)用于本发明中。这些聚 合物的例子包括酚醛清漆树脂，氢化酚醛清漆树脂，丙酮-连苯三酚树 脂，聚(o-羟基苯乙烯)，聚(m-羟基苯乙烯)，聚(p-羟基苯乙烯)， 氢化聚(羟基苯乙烯)，卤素-或烷基-取代的聚(羟基苯乙烯)，羟基 苯乙烯/N-取代的马来酰亚胺共聚物，o/p-和m/p-羟基苯乙烯共聚物， 部分o-烷基化的聚(羟基苯乙烯)，[例如，o-甲基化的，o-(1-甲氧 基)乙基化的，o-(1-乙氧基)乙基化的，o-2-四氢吡喃基化的，和o- (t-丁氧基羰基)甲基化的聚(羟基苯乙烯)，取代度为羟基基团的5-30 mol％]，o-酰化聚(羟基苯乙烯)[例如，o-乙酰基化的和o-(叔丁氧 基)羰基化的聚(羟基苯乙烯)，取代度为羟基基团的5-30mol％]，苯 乙烯/马来酸酐共聚物，苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物，α-甲基苯乙烯/羟基 苯乙烯共聚物，羧基化甲基丙烯酸类树脂，及它们的衍生物。其他合 适的有聚(甲基)丙烯酸[例如，聚(丙烯酸)]，(甲基)丙烯酸/(甲 基)丙烯酸酯共聚物[例如，丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物，甲基丙烯酸/ 甲基丙烯酸甲酯共聚物或甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔 丁酯酯共聚物]，(甲基)丙烯酸/烯烃共聚物[例如，丙烯酸/乙烯共聚 物]，(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺共聚物[例如，丙烯酸/丙烯酰 胺共聚物]，(甲基)丙烯酸/氯乙烯共聚物[例如，丙烯酸/氯乙烯共 聚物]，(甲基)丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物[例如，丙烯酸/乙酸乙烯 酯共聚物]，马来酸/乙烯基醚共聚物[例如，马来酸/甲基乙烯基醚共聚 物]，马来酸单酯/甲基乙烯基酯共聚物[例如，马来酸单甲酯/甲基乙烯 基醚共聚物]，马来酸/(甲基)丙烯酸共聚物[例如，马来酸/丙烯酸共 聚物或马来酸/甲基丙烯酸共聚物]，马来酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物[例 如，马来酸/丙烯酸甲酯共聚物]，马来酸/氯乙烯共聚物，马来酸/乙酸 乙烯酯共聚物和马来酸/烯烃共聚物[例如，马来酸/乙烯共聚物和马来 酸/1-氯丙烯共聚物]。不过，用于本发明中的碱可溶聚合物不应当仅局 限于这些例子。

特别优选的是碱可溶聚合物(a3)有酚醛清漆树脂，聚(o-羟基苯 乙烯)，聚(m-羟基苯乙烯)，聚(p-羟基苯乙烯)，相应羟基苯乙 烯单体与例如p-乙烯基环己醇的共聚物，烷基-取代的聚(羟基苯乙 烯)，部分o-或m-烷基化的和o-或m-酰化的聚(羟基苯乙烯)，苯乙烯 /羟基苯乙烯共聚物，和α-甲基苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物。所述酚醛清 漆树脂是通过在酸催化剂存在下加成-缩合一种或多种给定的单体(作 为主要成分)与一种或多种醛获得的。

可用于制备碱性可溶的树脂的单体的例子包括羟基化芳族化合 物，如苯酚，甲酚，即，m-甲酚，p-甲酚，和o-甲酚，二甲苯酚，例 如，2，5-二甲苯酚，3，5-二甲苯酚，3，4-二甲苯酚，和2，3-二甲苯 酚，烷氧基苯酚，例如，p-甲氧基苯酚，m-甲氧基苯酚，3，5-二甲氧 基苯酚，2-甲氧基-4-甲基苯酚，m-乙氧基苯酚，p-乙氧基苯酚，m-丙 氧基苯酚，p-丙氧基苯酚，m-丁氧基苯酚，和p-丁氧基苯酚，二烷基苯 酚，例如，2-甲基-4-异丙基苯酚，和其他羟基化芳族化合物，包括m- 氯苯酚，p-氯苯酚，o-氯苯酚，二羟基联苯，双酚A，苯基苯酚，间苯 二酚，和萘酚。这些化合物可以单独使用或作为两种或两种以上这些 化合物的混合物使用。酚醛清漆树脂的主要单体不应当被理解成局限 于上述例子。

用于与酚化合物缩聚以便获得酚醛清漆的醛的例子包括甲醛，p- 甲醛，乙醛，丙醛，苯甲醛，苯基乙醛，α-苯基丙醛，β-苯基丙醛，o- 羟基苯甲醛，m-羟基苯甲醛，p-羟基苯甲醛，o-氯苯甲醛，m-氯苯甲 醛，p-氯苯甲醛，o-硝基苯甲醛，m-硝基苯甲醛，o-甲基苯甲醛，m- 甲基苯甲醛，p-甲基苯甲醛，p-乙基苯甲醛，p-正丁基苯甲醛，糠醛， 氯乙醛，和它们衍生的缩醛，如氯乙醛二乙缩醛。其中优选的是甲醛。

这些醛可以单独使用或者以两种或两种以上组合使用。酸催化剂 的例子包括盐酸，硫酸，甲酸，乙酸，和草酸。

由此获得的酚醛清漆树脂的重均分子量优选为1000-30000。如果它 们的重均分子量低于1000，在显影期间未曝光部分的薄膜的减少容易 变大。如果它们的重均分子量超过50000，显影速度可能过低。酚醛清 漆树脂的特别优选的分子量范围为2000-20000。

上文作为除酚醛清漆树脂以外的碱可溶聚合物说明的聚(羟基苯 乙烯)及其衍生物和共聚物的重均分子量各自为2000或以上，优选为 4000-200000，更优选为5000-50000。从获得具有改善的耐热性的聚合 物薄膜的角度考虑，它的重均分子量理想地为至少5000或以上。

在本文中的重均分子量表示通过凝胶渗透层析测定并且用聚苯乙 烯标准物校准的分子量。

在本发明中，所述碱可溶聚合物可以作为两种或两种以上聚合物 的混合物使用。在使用碱可溶聚合物和具有在酸的作用下分解以便提 高在碱性显影液中的溶解性的基团的聚合物的混合物时，碱可溶聚合 物的添加数量优选最高占80重量％，更优选最高到60重量％，最优选最 高到40重量％，根据光敏组合物的总重量(排除溶剂)计算。超过80 重量％的用量是不理想的，因为抗蚀剂图案会出现厚度的明显降低， 导致差的图像和低的分辨率。

当碱可溶聚合物与溶解抑制剂一起使用，而没有具有通过酸的作 用降解以便提高在碱性显影液中的溶解性的基团的聚合物时，所述碱 可溶聚合物用量优选为40重量％-90重量％，更优选为50-85重量％，最 优选60-80重量％。如果它的用量低于40重量％，会导致不理想的结果， 如降低的灵敏度。另一方面，如果它超过90重量％，抗蚀剂图案存在 薄膜厚度明显下降的问题，导致较差的分辨率和图像再现性。

式I、II或III的磺酸酯衍生物(成分(b))在本发明的正性抗蚀剂 中的含量优选为0.01重量％-20重量％，基于光致抗蚀剂中所有固体成 分的总数量。

将本发明的磺酸酯衍生物用在化学放大系统中，所述系统按照除 掉聚合物上的保护基团的原理进行，一般产生正性抗蚀剂。在很多用 途中，正性抗蚀剂优于负性抗蚀剂，特别是因为它们具有更高的分辨 率。不过，还对利用正性抗蚀剂机理产生负性图像感兴趣，以便结和 正性抗蚀剂的高分辨率的优点和负性抗蚀剂的特性。这一目的可以通 过采用所谓的图像翻转步骤实现，所述图像翻转步骤例如，参见EP 361906。为此，在显影步骤之前用例如气体碱处理图像辐照过的抗蚀 剂材料，从而以图像方式中和业已产生的酸。然后对整个区域进行第 二次辐照并且进行热处理，然后以常见的方式对负性图像进行显影。

本发明的式I、II和III的化合物特别适合作为ArF抗蚀剂技术中的 光潜伏酸，所述ArF抗蚀剂技术即使用ArF准分子激光(193nm)进行 成像步骤的技术。该技术要求使用特定聚合物/共聚物。合适的聚合物/ 共聚物的合适的制剂和制备可以参见，例如：

Proceeding of SPIE 2438，474(1995)；Proceeding of SPIE 3049， 44(1997)；Proceeding of SPIE 3333，144(1998)；J.Photopolym. Sci.Technol.14，631(2001)；Proceeding of SPIE 3333，546(1998)； J.Photopolym.Sci.Technol.13，601(2000)；JP2001-242627A； JP2001-290274A；JP2001-235863A；JP2001-228612A；Proceeding of SPIE 3333，144(1998)；JP2001-5184A，可作为Lithomaxα-7K商购 自Mitsubishi Rayon；JP2001-272783A；US Patent Application No. 09/413763(1999.10.7申请)；EP 1091249；JP2000-292917A； JP2003-241385A；J.Photopolym.Sci.Technol.14，631(2001)； Proceeding of SPIE 3333，11(1998)；ACS 1998(University of Texas)； JP2001-290274A；JP2001-235863A；JP2001-228612A；Proceeding of SPIE 3999，13(2000)；JP2001-296663A；US Patent Application No. 09/567814(2000.5.9申请)；EP 1128213；Proceeding of SPIE 3049， 104(1997)；J.Photopolym.Sci.Technol.10，521(1997)； JP2001-290274A；JP2001-235863A；JP2001-228612A；Proceeding of SPIE 4345，680(2001)；J.Vac.Sci.Technol.B 16(6)，p.3716， 1998；Proceeding of SPIE 2724，356(1996)；Proceeding of SPIE 4345， 67(2001)；Proceeding of SPIE 3333，546(1998)；Proceeding of SPIE 4345，87(2001)；Proceeding of SPIE 4345，159(2001)；Proceeding of SPIE 3049，92(1997)；Proceeding of SPIE 3049，92(1997)；Proceeding of SPIE 3049，92(1997)；Proceeding of SPIE 3999，2(2000)；Proceeding of SPIE 3999，23(2000)；Proceeding of SPIE 3999，54(2000)；Proceeding of SPIE 4345，119(2001)。

在上述文献中披露的制剂被收入本文作为参考。可以理解的是， 本发明的化合物特别适合用作在上述文献中所披露的所有聚合物/共聚 物和组合物中的光潜伏酸。

本发明的式I、II和III的化合物适合作为双层抗蚀剂中的光潜伏 酸。该技术要求使用特定聚合物/共聚物。合适的聚合物/共聚物的合适 的制剂和制备可以参见，例如：Proc.SPIE 4345，361-370(2001)， Proc.SPIE 4345，406-416(2001)，JP-A-2002-278073，JP-A-2002- 30116，JP-A-2002-30118，P-A-2002-72477，JP-A-2002-348332，JP- A-2003-207896，JP-A-2002-82437，US2003/65101，US2003/64321。

本发明的式I、II和III的化合物适合作为多层抗蚀剂中的光潜伏 酸。该技术要求使用特定聚合物/共聚物。合适的聚合物/共聚物的合适 的制剂和制备可以参见，例如：JP-A-2003-177540，JP-A-2003-280207， JP-A-2003-149822，JP-A-2003-177544。

为了形成细孔图案，将热流工艺(thermal flow process)或化学收 缩技术，所谓的RELACS(化学收缩辅助的分辨率增强光刻术resolution enhacement lithography assisted by chemical shrink)方法用于化学放大 抗蚀剂。本发明的式I、II和III的化合物适合作为用于热流工艺或 RELACS工艺的抗蚀剂中的光潜伏酸。这些技术要求使用特定聚合物/ 共聚物。合适的聚合物/共聚物的合适的制剂和制备可以参见，例如： JP-A-2003-167357，JP-A-2001-337457，JP-A-2003-66626， US2001/53496，Proceeding of SPIE 5039，789(2003)，IEDM98，Dig.， 333(1998)，Proceeding Silicon Technology 11，12(1999)。

本发明的式I、II和III的化合物适合作为F2抗蚀剂技术中的光潜伏 酸，所述F2抗蚀剂技术即使用F2准分子激光(157nm)进行成像步骤 的技术。该技术要求使用特定聚合物/共聚物，所述聚合物在157nm下 具有高透明度。适合这一用途的聚合物是氟聚合物，例如在以下文献 中披露：Proc.SPIE 3999，330-334(2000)，Proc.SPIE 3999，357-364 (2000)，Proc.SPIE 4345，273-284(2001)，Proc.SPIE 4345，285-295 (2001)，Proc.SPIE 4345，296-307(2001)，Proc.SPIE 4345，327-334 (2001)，Proc.SPIE 4345，350-360(2001)，Proc.SPIE 4345，379-384 (2001)，Proc.SPIE 4345，385-395(2001)，Proc.SPIE 4345，417-427 (2001)，Proc.SPIE 4345，428-438(2001)，Proc.SPIE 4345，439-447 (2001)，Proc.SPIE 4345，1048-1055(2001)，Proc.SPIE 4345， 1066-1072(2001)，Proc.SPIE 4690，191-199(2002)，Proc.SPIE 4690， 200-211(2002)，Proc.SPIE 4690，486-496(2002)，Proc.SPIE 4690， 497-503(2002)，Proc.SPIE 4690，504-511(2002)，Proc.SPIE 4690， 522-532(2002)，US 20020031718，US 20020051938，US 20020055060， US 20020058199，US 20020102490，US 20020146639，US 20030003379， US 20030017404，WO 2002021212，WO 2002073316，WO 2003006413， JP-A-2001-296662，JP-A-2001-350263，JP-A-2001-350264，JP-A- 2001-350265，JP-A-2001-356480，JP-A-2002-60475，JP-A-2002-90996， JP-A-2002-90997，JP-A-2002-155112，JP-A-2002-155118，JP-A- 2002-155119，JP-A-2002-303982，JP-A-2002-327013，JP-A-2002- 363222，JP-A-2003-2925，JP-A-2003-15301，JP-A-2003-2925，JP-A- 2003-177539，JP-A-2003-192735，JP-A-2002-155115，JP-A-2003- 241386，JP-A-2003-255544，US2003/36016，US2002/81499。F2抗蚀剂 的其他合适的聚合物有含硅聚合物，例如，参见Proc.SPIE 3999， 365-374(2000)，Proc.SPIE 3999，423-430(2000)，Proc.SPIE 4345， 319-326(2001)，US 20020025495，JP-A-2001-296664，JP-A-2002- 179795，JP-A-2003-20335，JP-A-2002-278073，JP-A-2002-55456， JP-A-2002-348332。含有(甲基)丙烯腈单体单元的聚合物可以参见， 例如，JP-A-2002-196495，它同样适用于F2抗蚀剂。

本发明的式I、II和III的化合物适合作为EUV抗蚀剂中的光潜伏 酸，即使用极端紫外线(13nm)的光源进行成像步骤的技术。该技术 要求使用特定聚合物/共聚物。合适的聚合物/共聚物的合适的制剂和制 备可以参见，例如：JP-A-2002-55452，JP-A-2003-177537，JP-A- 2003-280199，JP-A-2002-323758，US2002/51932。

本发明的式I、II和III的化合物适合作为EB(电子束)或X-射线抗 蚀剂中的光潜伏酸，即使用EB或X-射线进行成像步骤的技术。这些技 术要求使用特定聚合物/共聚物。合适的聚合物/共聚物的合适的制剂和 制备可以参见，例如：JP-A-2002-99088，JP-A-2002-99089，JP-A- 2002-99090，JP-A-2002-244297，JP-A-2003-5355，JP-A-2003-5356， JP-A-2003-162051，JP-A-2002-278068，JP-A-2002-333713，JP-A- 2002-31892。

本发明的式I、II和III的化合物适合作为浸没式光刻的化学放大抗 蚀剂的光潜伏酸。该技术在光源和抗蚀剂之间使用液体介质降低了抗 蚀剂图案的最小特征尺寸，参见Proceeding of SPIE 5040，667(2003)， Proceeding of SPIE 5040，679(2003)，Proceeding of SPIE 5040，690 (2003)，Proceeding of SPIE 5040，724(2003)。

本发明的式I、II和III的化合物适合作为正性和负性光敏聚酰亚胺 中的光潜伏酸。该技术要求使用特定聚合物/共聚物。合适的聚合物/ 共聚物的合适的制剂和制备可以参见，例如：JP-A-9-127697，JP-A- 10-307393，JP-A-10-228110，JP-A-10-186664，JP-A-11-338154，JP- A-11-315141，JP-A-11-202489，JP-A-11-153866，JP-A-11-84653， JP-A-2000-241974，JP-A-2000-221681，JP-A-2000-34348，JP-A- 2000-34347，JP-A-2000-34346，JP-A-2000-26603，JP-A-2001-290270， JP-A-2001-281440，JP-A-2001-264980，JP-A-2001-255657，JP-A- 2001-214056，JP-A-2001-214055，JP-A-2001-166484，JP-A-2001- 147533，JP-A-2001-125267，JP-A-2001-83704，JP-A-2001-66781， JP-A-2001-56559，JP-A-2001-33963，JP-A-2002-356555，JP-A-2002- 356554，JP-A-2002-303977，JP-A-2002-284875，JP-A-2002-268221， JP-A-2002-162743，JP-A-2002-122993，JP-A-2002-99084，JP-A- 2002-40658，JP-A-2002-37885，JP-A-2003-26919。

在上述文献中披露的制剂被收入本文作为参考。可以理解的是， 本发明的化合物特别适合作为在所引用的文献中披露的所有聚合物/共 聚物和组合物中的光潜伏酸。

能特征地产生负性抗蚀剂的酸敏感成分，特别是当被酸(例如， 在辐照式I、II或III的化合物时产生的酸)催化时能够与其自身和/或与 组合物中的一种或多种其他成分发生交联反应的化合物。这种类型的 化合物有，例如，已知的酸可固化的树脂，例如，丙烯酸树脂，聚酯， 醇酸树脂，蜜胺，脲，环氧树脂和酚醛树脂或它们的混合物。氨基树 脂，酚醛树脂和环氧树脂是非常合适的。这种类型的酸可固化的树脂 一般是公知的，并且披露于，例如，“Ullmann′s Encyclopdie der technischen Chemie”[Ullmanns Enceclopedia of Technical Chemistry]，4th Edition，Vol.15(1978)，p.613-628。交联剂成分 的浓度一般为2-40重量％，优选为5-30重量％，根据负性抗蚀组合物的 总固体含量计算。

因此，作为特定实施方案，本发明包括化学放大负性碱可显影的 光致抗蚀剂，包括

(a4)碱可溶树脂，作为粘合剂

(a5)在被酸催化时，与它自身和/或与所述粘合剂发生交联反应 的成分，和

(b)作为光敏酸供体的式I、II或III的磺酸酯衍生物。

除了成分(b)之外，该组合物还可以包括其他光敏酸供体(b1)， 其他光敏引发剂(d)和/或(c)其他添加剂。

作为酸可固化的树脂(a5)特别优选的是氨基树脂，如非醚化的 或醚化的蜜胺、脲、胍或缩二脲树脂，特别是甲基化的蜜胺树脂或丁 基化的蜜胺树脂，相应的甘脲和脲酮(urones)。在本文中，“树脂” 应当被理解成常见的技术混合物(其通常还包含低聚物)，以及纯的 和高纯度的化合物。N-六(甲氧基甲基)蜜胺和四甲氧基甲基glucoril 和N，N′-二甲氧基甲基urone是最优选的酸可固化的树脂。

式I、II或III的化合物在负性抗蚀剂中的浓度一般为0.1-30重量％， 优选最高20重量％，根据组合物的总固体含量计算。特别优选为1-15 重量％。

如果合适的话，所述负性组合物可以包括成膜聚合粘合剂(a4)。 该粘合剂优选是碱可溶的酚醛树脂。非常适用于这一目的的有，例如， 酚醛清漆，源于醛，例如，乙醛或糠醛，不过特别是源于甲醛，和苯 酚，例如，未取代的苯酚，单-或二-氯取代的苯酚，如p-氯苯酚，由 C1-C9烷基一-或二-取代的苯酚，如o-，m-或p-甲酚，各种二甲苯酚， p-叔丁基苯酚，p-壬基苯酚，p-苯基苯酚，间苯二酚，二(4-羟基苯基) 甲烷或2，2-二(4-羟基苯基)丙烷。同样适合的有基于烯属不饱和苯 酚的均聚物和共聚物，例如，乙烯基-和1-丙烯基取代的苯酚如p-乙烯 基苯酚或p-(1-丙烯基)苯酚的均聚物，或这些酚与一种或多种烯属不 饱和的材料例如苯乙烯的共聚物。粘合剂的用量一般为30-95重量％， 或优选为40-80重量％。

特别优选的负性抗蚀剂组合物包括0.5-15重量％的式I、II或III的磺 酸酯衍生物(成分(b))，40-99重量％的酚醛树脂作为粘合剂(成 分(a4))，例如，上述粘合剂之一，以及0.5-30重量％的蜜胺树脂(成 分(a5))作为交联剂，所述百分比是相对组合物的固体含量而言的。 用酚醛清漆或特别是用聚乙烯基苯酚作为粘合剂，获得了具有特别好 的特性的负性抗蚀剂。

还可以将磺酸酯衍生物用作酸生成剂，它可以用光化学方式活 化，用于例如在负性抗蚀剂系统中聚(缩水甘油基)甲基丙烯酸酯的 酸催化的交联。例如，这种交联反应披露于以下文献中，Chae et al. Pollimo 1993，17(3)，292。

使用本发明式I、II和III的化合物的负性抗蚀剂的合适聚合物/共聚 物的合适的制剂和制备可以参见，例如：JP-A-2003-43688，JP-A- 2003-114531，JP-A-2002-287359，JP-A-2001-255656，JP-A-2001- 305727，JP-A-2003-233185，JP-A-2003-186195，US6576394。

除了式I、II或III的光敏酸供体化合物之外，正性和负性抗蚀组合 物可以包含其他光敏酸供体化合物(b1)，其他添加剂(c)，其他光 引发剂(d)，和/或敏化剂(e)。

因此，本发明的主题还包括上述化学放大抗蚀剂组合物，除了成 分(a)和(b)，或成分(a1)，(a2)，(a3)和(b)，或成分(a4)， (a5)和(b)之外还包括其它添加剂(c)，其他光敏酸供体化合物 (b1)，其他光敏引发剂(d)，和/或敏化剂(e)。

在正性和负性抗蚀剂中的本发明的磺酸酯衍生物还可以与其他已 知的光潜伏酸(b1)，例如，盐，6-硝基苄基磺酸酯，二磺酰基重氮 甲烷化合物，含有氰基的肟磺酸酯化合物一起使用。用于化学放大抗 蚀剂的已知光潜伏酸的例子可以参见US 5731364，US 5800964， EP 704762，US 5468589，US 5558971，US 5558976，US 6004724，GB 2348644，特别是参见EP 794457和EP 795786。

如果将光潜伏酸的混合物用于本发明的抗蚀组合物中，所述混合 物式I、II或III的磺酸酯衍生物与其他光潜伏酸(b1)的重量比优选为1∶ 99-99∶1。

适用于与式I、II或III的化合物混合使用的光潜伏酸的例子有

(1)盐化合物，例如，

碘盐，锍盐，盐，重氮盐，吡啶盐。优选二苯基碘三氟甲基 磺酸盐，二苯基碘芘磺酸盐，二苯基碘十二烷基苯磺酸盐，三苯基 锍三氟甲基磺酸盐，三苯基锍六氟锑酸盐，二苯基碘六氟锑酸盐， 三苯基锍萘磺酸盐，和(羟基苯基)苄基甲基锍甲苯磺酸盐等；所述 碘阳离子还可以是4-甲基苯基-4’-异丁基苯基碘或4-甲基苯基-4’- 异丙基苯基碘。特别优选的是三苯基锍三氟甲基磺酸盐，二苯基碘 六氟锑酸盐。其他例子参见JP-A-2002-229192，JP-A-2003-140332， JP-A-2002-128755，JP-A-2003-35948，JP-A-2003-149800，JP-A- 2002-6480，JP-A-2002-116546，JP-A-2002-156750，US6458506， US2003/27061，US5554664。

(2)含有卤素的化合物

包含卤代烷基的杂环化合物，和包含卤代烷基的烃化合物等。优 选(三氯甲基)-s-三嗪衍生物，如苯基-二(三氯甲基)-s-三嗪，methozy 苯基-二(三氯甲基)-s-三嗪，和萘基-二(三氯甲基)-s-三嗪等；和1， 1-二(4-氯代phnyl)-2，2，2-三氯乙烷等。

(3)砜化合物，例如，结构式 的化合物，其中，Ra 和Rb相互独立地是烷基，环烷基或芳基，各自可以具有至少一个取代 基，例如， 。这类化合物披露于，例如，US 2002/0172886- A，JP-A-2003-192665，US2002/9663中。其它例子是β-酮基砜，β-磺酰 基砜以及它们的α-重氮基衍生物等。优选苯甲酰甲基苯基砜，苯甲酰 甲基砜，二(苯基磺酰基)甲烷，二(苯基磺酰基)重氮甲烷。

(4)磺酸酯化合物，例如，

烷基磺酸酯，卤代烷基磺酸酯，芳基磺酸酯，亚氨基磺酸酯，和 酰亚氨基磺酸酯等。优选的酰亚氨基磺酸酯化合物是，例如，N-(三 氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)苯邻二甲酰 亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)萘邻二甲酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰 氧基)二苯基马来酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)-双环-[2，2，1]- 庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂双环-[2，2， 1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)7-氧杂双环-[2， 2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)-双环-[2，2， 1]-庚烷-5，6-氧-2，3-二甲酰亚胺，N-(莰基磺酰氧基)琥珀酰亚胺， N-(莰基磺酰氧基)苯邻二甲酰亚胺，N-(莰基磺酰氧基)萘邻二甲 酰亚胺，N-(莰基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺，N-(莰基磺酰氧基) 双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺，N-(莰基磺酰氧基)-7-氧杂 双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺，N-(莰基磺酰氧基)-7-氧杂 双环-[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺，N-(莰基磺酰氧基)-双环 -[2，2，1]-庚烷-5，6-氧-2，3-二甲酰亚胺，N-(4-甲基苯基磺酰氧基) 琥珀酰亚胺，N-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯邻二甲酰亚胺，N-(4-甲基 苯基磺酰氧基)萘邻二甲酰亚胺，N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘邻二甲 酰亚胺，N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺，N-(4-甲基苯 基磺酰氧基)-双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺，N-(4-甲基苯 基磺酰氧基)-7-氧杂双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺，N-(4- 甲基苯基磺酰氧基)-双环-[2，2，1]-庚烷-5，6-氧-2，3-二甲酰亚胺， N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺，N-(2-三氟甲基苯基磺酰 氧基)萘邻二甲酰亚胺，N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰 亚胺，N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3- 二甲酰亚胺，N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环-[2，2，1]- 庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺，和N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-双环-[2， 2，1]-庚烷-5，6-氧-2，3-二甲酰亚胺等。

其他合适的磺酸酯化合物优选为，例如，甲苯磺酸安息香酯，连 苯三酚三(三氟甲基磺酸酯)，连苯三酚甲磺酸三酯，nitoro苄基-9， 10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯，α-(4-甲苯-磺酰氧基亚氨基)-苄基氰，α- (4-甲苯-磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧苄基氰，α-(4-甲苯-磺酰氧基亚氨 基)-2-噻吩基甲氰，α-(甲磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈，α- (丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈，(4-甲基磺酰氧基亚氨基- 环己-2，5-二烯亚基)-苯基-乙腈，(5-甲基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩 -2-亚基)-苯基-乙腈，(5-甲基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2- 甲基苯基)-乙腈，(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲 基苯基)-乙腈，(5-(p-甲苯磺酰氧基亚氨基)-5H-噻吩-2-亚基)-(2- 甲基苯基)-乙腈，(5-(10-樟脑磺酰氧基亚氨基)-5H-噻吩-2-亚基) -(2-甲基苯基)-乙腈，(5-甲基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)- (2-氯苯基)-乙腈，2，2，2-三氟-1-{4-(3-[4-{2，2，2-三氟-1-(1-丙 磺酰氧基亚氨基)-乙基}-苯氧基]-丙氧基)-苯基}-乙酮肟1-丙磺酸酯， 和2，2，2-三氟-1-{4-(3-[4-{2，2，2-三氟-1-(1-p-甲苯磺酰氧基亚氨 基)-乙基}-苯氧基]-丙氧基)-苯基}-乙酮肟1-p-甲苯磺酸酯等。

在本发明的辐射敏感树脂组合物中，特别优选的磺酸酯化合物包 括连苯三酚甲磺酸三酯，N-(三氟甲基磺酰氧基)双环-[2，2，1]-庚- 5-烯-2，3-二甲酰亚胺，N-(莰基磺酰氧基)萘邻二甲酰亚胺，N-(2- 三氟甲基苯基磺酰氧基)苯邻二甲酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)- 双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺，N-(莰基磺酰氧基)萘邻二 甲酰亚胺，和N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)苯邻二甲酰亚胺等。

(5)醌二叠氮化合物，例如，

多羟基化合物的1，2-醌二叠氮磺酸酯化合物。优选具有1，2-醌二 叠氮磺酰基基团，例如，1，2-苯醌二叠氮-4-磺酰基，1，2-萘醌二叠氮 -4-磺酰基，1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰基，或1，2-萘醌二叠氮-6-磺酰基 等的化合物。特别优选的是具有1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰基或1，2-萘醌 二叠氮-5-磺酰基的化合物。特别合适的是(多)羟基苯基芳基酮如2， 3，4-三羟基二苯甲酮，2，4，6-三羟基二苯甲酮，2，3，4，4’-四羟基 二苯甲酮，2，2’，3，4-四羟基二苯甲酮，2，3，4，4’-四羟基二苯甲 酮，2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮2，2’，3，4，4’-五羟基二苯甲酮， 2，2’3，2，6’-五羟基二苯甲酮，2，3，3’，4，4’5’-六羟基二苯甲酮， 2，3’，4，4’，5’6-六羟基二苯甲酮等的1，2-醌二叠氮磺酸酯；二-[(多) 羟基苯基]烷烃的1，2-醌二叠氮磺酸酯，所述二-[(多)羟基苯基]烷烃 例如二(4-羟基苯基)乙烷，二(2，4-二羟基苯基)乙烷，2，2-二(4- 羟基苯基)丙烷，2，2-二(2，4-二羟基苯基)丙烷，和2，2-二-(2， 3，4-三羟基苯基)丙烷等；(多)羟基苯基烷烃的1，2-醌二叠氮磺酸 酯，所述(多)烃基苯基烷烃例如4，4’-二羟基三苯基甲烷，4，4’4”- 三羟基三苯基甲烷，4，4’5，5’-四甲基-2，2’2”-三羟基三苯基甲烷，2， 2，5，5’-四甲基-4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷，1，1，1-三(4-羟基苯 基)乙烷，1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，和1，1-二(4-羟基苯 基)-1-(4-[1-(羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基)乙烷等；(多)羟基苯 基黄烷的1，2-醌二叠氮磺酸酯，所述(多)羟基苯基黄烷例如2，4， 4-三甲基-2’，4’，7-三羟基-2-苯基黄烷，和2，4，4-三甲基-2’，4’，5’， 6，7-五羟基-2-苯基黄烷等。

适用于与本发明的化合物混合使用的光潜伏酸的其他例子披露于 以下文献中：JP-A-2003-43678，JP-A-2003-5372，JP-A-2003-43677， JP-A-2002-357904，JP-A-2002-229192。

本发明的正性和负性光致抗蚀剂组合物可以任选地包含常用于光 致抗蚀剂中的一种或多种添加剂(c)，所述添加剂以本领域技术人员 常见的数量使用，例如，染料，颜料，增塑剂，表面活性剂，流动性 改进剂，润湿剂，附着促进剂，触变剂，着色剂，填料，溶解加速剂， 酸放大剂，光敏化剂和有机碱性化合物。

可用于本发明的抗蚀组合物中的有机碱性化合物的其他例子是比 苯酚碱性更强的化合物，特别是含氮的碱性化合物。这些化合物可以 是离子型的例如四烷基铵盐，或非离子型的。优选的有机碱性化合物 是含氮的碱性化合物，每个分子具有两个或两个以上具有不同的化学 环境的氮原子。特别优选的是同时包含至少一个取代的或未取代的氨 基基团和至少一个含氮的环结构的化合物，以及具有至少一个烷基氨 基基团的化合物。所述优选化合物的例子包括胍，氨基吡啶，氨基烷 基吡啶，氨基吡咯烷，吲唑，咪唑，吡唑，吡嗪，嘧啶，嘌呤，咪唑 啉，吡唑啉，哌嗪，氨基吗啉，和氨基烷基吗啉。合适的是它们的未 取代的化合物或取代的衍生物。优选的取代基包括氨基，氨基烷基基 团，烷基氨基基团，氨基芳基，芳基氨基基团，烷基基团，烷氧基基 团，酰基，酰氧基，芳基，芳氧基，硝基，羟基，和氰基。特别优选 的有机碱性化合物的具体例子包括胍，1，1-二甲基胍，1，1，3，3- 四甲基胍，2-氨基吡啶，3-氨基吡啶，4-氨基吡啶，2-二甲基氨基吡啶， 4-二甲基氨基吡啶，2-二乙基氨基吡啶，2-(氨基甲基)吡啶，2-氨基 -3-甲基吡啶，2-氨基-4-甲基吡啶，2-氨基-5-甲基吡啶，2-氨基-6-甲基 吡啶，3-氨基乙基吡啶，4-氨基乙基吡啶，3-氨基吡咯烷，哌嗪，N-(2- 氨基乙基)哌嗪，N-(2-氨基乙基)哌啶，4-氨基-2，2，6，6-四甲基 哌啶，4-哌啶子基哌啶，2-imimo哌啶，1-(2-氨基乙基)吡咯烷，吡 唑，3-氨基-5-甲基吡唑，5-氨基-3-甲基-1-p-甲苯基吡唑，吡嗪，2-(氨 基甲基)-5-甲基吡嗪，嘧啶，2，4-二氨基嘧啶，4，6-二羟基嘧啶，2- 吡唑啉，3-吡唑啉，N-氨基吗啉，和N-(2-氨基乙基)吗啉。

合适的有机碱性化合物的其他例子可以参见：DE 4408318， US 5609989，US 5556734，EP 762207，DE 4306069，EP 611998， EP 813113，EP 611998，and US 5498506，JP-A-2003-43677，JP-A- 2003-43678，JP-A-2002-226470，JP-A-2002-363146，JP-A-2002-363148， JP-A-2002-363152，JP-A-2003-98672，JP-A-2003-122013，JP-A- 2002-341522。不过，适用于本发明中的有机碱性化合物并不局限于这 些例子。

所述含氮的碱性化合物可以单独使用或将它们中的两种或两种以 上组合使用。含氮的碱性化合物的添加量通常为每100重量份的光敏树 脂组合物(溶剂除外)加入0.001-10重量份，优选0.01-5重量份。如果 其用量低于0.001重量份，就不能获得本发明的效果。另一方面，如果 它超过10重量份，就有可能在未曝光的部分导致降低的灵敏度和受损 的显影性。

所述组合物还可以含有在光化辐射条件下分解的碱性有机化合物 (“自杀碱”)，例如，参见EP 710885，US 5663035，US 5595855，US 5525453，和EP 611998。

适用于本发明组合物中的染料(c)的例子是油溶性染料和碱性染 料，例如，Oil Yellow#101，Oil Yellow#103，Oil Pink#312，Oil Green BG，Oil Blue BOS，Oil Blue#603，Oil Black BY，Oil Black BS，Oil Black T-505(都由Orient Chemical Industries Ltd.，Japan生产)，结晶紫(CI 42555)，甲基紫(CI 42535)，若丹明B(CI 45170B)，孔雀绿(CI 42000)，亚甲基蓝(CI52015)。

还可以添加光谱敏化剂(e)，以便敏化光潜伏酸，使其在超过远 紫外的更长波长区域表现出吸收，使得本发明的光敏组合物能够例如 对i-线或g-线辐射敏感。合适的光谱敏化剂的例子包括二苯甲酮类，p， p’-四甲基二氨基二苯甲酮，p，p’-四乙基乙基氨基二苯甲酮，噻吨酮， 2-氯噻吨酮，蒽酮，芘，苝，吩噻嗪，苯偶酰，吖啶橙，苯并黄素， cetoflavin T，9，10-二苯基蒽，9-芴酮，苯乙酮，菲，2-硝基芴，5-硝 基二氢苊，苯醌，2-氯代-4-硝基苯胺，N-乙酰基-p-硝基苯胺，p-硝基 苯胺，N-乙酰基-4-硝基-1-萘基胺，苦酰胺，蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔 丁基蒽醌，1，2-苯并蒽醌，3-甲基-1，3-二氮杂-1，9-苯并蒽酮，二亚 苄基丙酮，1，2-萘醌，3-酰基香豆素衍生物，3，3’-羰基-二(5，7-二 甲氧基羰基香豆素)，3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉，曙红，若丹明，赤 藓红，和晕苯。不过，所述合适的光谱敏化剂并不局限于这些例子。

所述光谱敏化剂还可以用作吸光剂，用于吸收由光源发出的远紫 外线。在这种情况下，所述吸光剂减少了来自基片的光反射，并且减 弱了抗蚀膜内的多重辐射的影响，从而消除驻波的影响。

所述化合物的具体例子有

1.噻吨酮类

噻吨酮，2-异丙基噻吨酮，2-氯噻吨酮，1-氯代-4-丙氧基噻吨酮， 2-十二烷基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，2，4-二甲基噻吨酮，1-甲氧 基羰基噻吨酮，2-乙氧基羰基噻吨酮，3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻吨 酮，4-丁氧基羰基噻吨酮，3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮，1-氰基-3-氯噻 吨酮，1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮，1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮，1- 乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮，1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮，3，4- 二-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]-噻吨酮，1，3-二甲基-2-羟基-9H- 噻吨-9-酮2-乙基己基醚，1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙基)- 噻吨酮，2-甲基-6-二甲氧基甲基-噻吨酮，2-甲基-6-(1，1-二甲氧苄基) -噻吨酮，2-吗啉代甲基噻吨酮，2-甲基-6-吗啉代甲基噻吨酮，N-烯丙 基噻吨酮-3，4-二甲酰亚胺，N-辛基噻吨酮-3，4-二-甲酰亚胺，N-(1， 1，3，3-四甲基丁基)-噻吨酮-3，4-二甲酰亚胺，1-苯氧基噻吨酮，6- 乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮，6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮，噻吨酮-2- 羧酸聚乙二醇酯，氯化2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基 氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵；

2.二苯甲酮类

二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮，4-甲氧基二苯甲酮，4，4’-二甲氧基 二苯甲酮，4，4’-二甲基二苯甲酮，4，4’-二氯二苯甲酮4，4’-二(二 甲基氨基)二苯甲酮，4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮，4，4’-二(甲 基乙基氨基)二苯甲酮，4，4’-二(p-异丙基苯氧基)二苯甲酮，4-甲 基二苯甲酮，2，4，6-三甲基二苯甲酮，3-甲基-4’-苯基-二苯甲酮，2， 4，6-三甲基-4’-苯基-二苯甲酮，4-(4-甲硫基苯基)-二苯甲酮，3，3’- 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮，2-苯甲酰基苯甲酸甲酯，4-(2-羟基乙硫基) -二苯甲酮，4-(4-甲苯基硫)二苯甲酮，1-[4-(4-苯甲酰基-苯基sulfanyl) -苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺酰基)-丙-1-酮，氯化4-苯甲酰基-N，N， N-三甲基苯甲铵，氯化2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲 基-1-丙铵一水合物，4-(13-丙烯酰-1，4，7，10，13-五氧杂十三烷基) -二苯甲酮，氯化4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧] 乙基-苯甲铵；

3.香豆素类

香豆素1，香豆素2，香豆素6，香豆素7，香豆素30，香豆素 102，香豆素106，香豆素138，香豆素152，香豆素153，香豆素307， 香豆素314，香豆素314T，香豆素334，香豆素337，香豆素500， 3-苯甲酰基香豆素，3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二 甲氧基香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二丙氧基香豆素，3-苯甲酰基-6，8- 二氯香豆素，3-苯甲酰基-6-氯-香豆素，3，3’-羰基-二[5，7-二(丙氧 基)-香豆素]，3，3’-羰基-二(7-甲氧基香豆素)，3，3’-羰基-二(7- 二乙基氨基-香豆素)，3-异丁酰基香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二甲氧基 -香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二乙氧基-香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二丁氧 基香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素，3-苯甲酰基 -5，7-二(烯丙氧基)香豆素，3-苯甲酰基-7-二甲基氨基香豆素，3-苯 甲酰基-7-二乙基氨基香豆素，3-异丁酰基-7-二甲基氨基香豆素，5，7- 二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)-香豆素，5，7-二乙氧基-3-(1-萘甲酰基) -香豆素，3-苯甲酰基苯并[f]香豆素，7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰香豆素， 3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二甲氧基香豆素，3-(4-氰基苯甲酰基)- 5，7-二丙氧基香豆素，7-二甲基氨基-3-苯基香豆素，7-二乙基氨基-3- 苯基香豆素，披露于JP 09-179299-A和JP 09-325209-A中的香豆素衍 生物，例如，7-[{4-氯-6-(二乙基氨基)-S-三嗪-2-基}氨基]-3-苯基香 豆素；

4.3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉类

3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉，3-甲基-2-苯甲酰基亚甲 基-苯并噻唑啉，3-乙基-2-丙酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉；

5.绕丹宁类

4-二甲基氨基苄叉绕丹宁，4-二乙基氨基苄叉绕丹宁，3-乙基-5- (3-辛基-2-苯并噻唑啉亚基)-绕丹宁，绕丹宁衍生物，结构式[1]，[2]， [7]，披露于JP 08-305019A；

6.其他化合物

苯乙酮，3-甲氧基苯乙酮，4-苯基苯乙酮，苯偶酰，4，4’-二(二 甲基氨基)苯偶酰，2-乙酰基萘，2-萘甲醛，丹酰酸(dansyl acid)衍 生物，9，10-蒽醌，蒽，芘，氨基芘，苝，菲，菲醌，9-芴酮，二苯并 环庚酮，姜黄，呫吨酮，thiomichler’s酮，α-(4-二甲基氨基苯亚甲基) 酮，例如，2，5-二(4-二乙基氨基苯亚甲基)环戊酮，2-(4-二甲基氨 基-苯亚甲基)-茚-1-酮，3-(4-二甲基氨基-苯基)-1-茚-5-基-propenone， 3-苯硫基苯邻二甲酰亚胺，N-甲基-3，5-二(乙硫基)-苯邻二甲酰亚胺， N-甲基-3，5-二(乙硫基)-苯邻二甲酰亚胺，吩噻嗪，甲基吩噻嗪， 胺，例如，N-苯基甘氨酸，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，4-二甲基氨基苯 甲酸丁氧基乙酯，4-二甲基氨基苯乙酮，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，二 甲基氨基乙醇，苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯，4-(二甲基氨基)苯甲 酸聚(丙二醇)酯，吡咯甲川类，例如，1，3，5，7，9-五甲基吡咯甲 川BF2络合物，2，8-二乙基-1，3，5，7，9-五甲基吡咯甲川BF2络合 物，2，8-二乙基-5-苯基-1，3，7，9-四甲基吡咯甲川BF2络合物，9， 10-二(苯基乙炔基)-1，8-二甲氧基蒽，苯并[1，2，3-kl：4，5，6- k’l’]dixanthene。

其他合适的添加剂(c)是“酸-放大剂”，加快酸形成或提高酸浓 度的化合物。这些化合物还可以与本发明的式I、II或III的磺酸酯衍生 物组合用于正性或负性抗蚀剂中，或用于成像系统中，以及用于所有 涂层用途。例如，这种酸放大剂可以参见Arimitsu，K.et al.J.Photo- polym.Sci.Technol.1995，8，pp 43；Kudo，K.et al.J.Photopolym.Sci. Technol.1995，8，pp 45；Ichimura，K.et al.Chem：Letters 1995， pp 551。

用于改进抗蚀剂性能，如分辨率，图案轮廓，工艺宽容度(process latitude)，线边缘粗糙度，稳定性的其他添加剂(c)可以参见JP-A- 2002-122992，JP-A-2002-303986，JP-A-2002-278071，JP-A-2003-57827， JP-A-2003-140348，JP-A-2002-6495，JP-A-2002-23374，JP-A-2002- 90987，JP-A-2002-91004，JP-A-2002-131913，JP-A-2002-131916， JP-A-2002-214768，JP-A-2001-318464，JP-A-2001-330947，JP-A- 2003-57815，JP-A-2003-280200，JP-A-2002-287362，JP-A-2001-343750。 所述化合物还可以与本发明的式I、II或III的磺酸酯衍生物组合用于正 性或负性抗蚀剂中。

一般地，为了将本发明的光敏组合物涂在基片上，将所述组合物 溶解在合适的溶剂中。所述溶剂的优选的例子包括二氯乙烷，环己酮， 环戊酮，2-庚酮，γ-丁内酯，甲基乙基酮，乙二醇单甲基醚，乙二醇单 乙醚，乙酸2-甲氧基乙酯，乙酸2-乙氧基乙酯，2-乙氧基乙醇，二甘醇 二甲基醚，乙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单甲基醚，丙二醇单甲基醚 乙酸酯，甲苯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，甲氧基 丙酸甲酯，乙氧基丙酸乙酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，丙酮酸丙酯， N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，和四氢呋喃。这 些溶剂可以单独使用或作为混合物使用。所述溶剂的优选例子有酯， 如乙酸2-甲氧基乙酯，乙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单甲基醚乙酸酯， 甲氧基丙酸甲酯，乙氧基丙酸乙酯，和乳酸乙酯。使用这些溶剂是有 利的，因为本发明的式I、II或III表示的磺酸酯衍生物与其具有良好的 相容性，并且在其中具有更好的溶解性。

可以将表面活性剂添加到所述溶剂中。合适的表面活性剂的例子 包括非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚，例如，聚氧乙烯十二烷 基醚，聚氧乙烯硬脂基醚，聚氧乙烯乙酰基醚，和聚氧乙烯油基醚； 聚氧乙烯烷基芳基醚，例如，聚氧乙烯，辛基苯酚醚和聚氧乙烯壬基- 苯酚醚；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物，山梨聚糖/脂肪酸酯，例如， 山梨聚糖单月桂酸酯，山梨聚糖单棕榈酸酯，山梨聚糖单硬脂酸酯， 山梨聚糖单油酸酯，山梨聚糖三油酸酯；含氟化合物表面活性剂，如 F-top EF301，EF303，和EF352(由NeW Akita Chemical Company，日 本生产)。Megafac F171和F17.3(由Dainippon Ink & Chemicals，Inc， 日本生产)，Fluorad FC 430和FC431(由Sumitomo 3M Ltd.，日本生 产)，Asahi Guard AG710和Surflon S-382，SC101，SC102，SC103， SC104，SC105，和SC106(由Asahi Grass Col，Ltd.日本生产)；有机 硅氧烷聚合物KP341(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.日本生产)； 和丙烯酸类或甲基丙烯酸类(共)聚合物Poly-flow Now.75和NO.95 (由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.日本生产)。其他例子参见JP-A- 2001-318459，JP-A-2002-6483。所添加的表面活性剂的数量通常在100 份重量的本发明组合物的固体成分中占2重量份或以下，优选占0.5重量 份或以下。所述表面活性剂可以单独添加或两种或两种以上组合使 用。

通过已知的涂覆方法将所述溶液均匀地涂在基片上，例如，通过 旋涂，浸渍，刮刀涂布，帘涂倾倒技术，刷涂，喷涂和辊涂。还可以 将光敏层涂在临时的柔性支持物上，然后通过涂层转移(层压)涂在 最终的基片上。

涂覆的数量(涂层厚度)和基片的性质(涂覆基片)取决于需要 的应用领域。涂层厚度的范围原则上包括从大约0.01μm至超过100μm 的值。

在涂覆作业之后，一般通过加热除去溶剂，在所述基片上形成光 致抗蚀剂层。当然，干燥温度必须低于抗蚀剂的某些成分能够反应或 分解的温度。一般，干燥温度在60-160℃的范围内。

然后对抗蚀剂涂层进行图像方式的辐照。短语″图像方式的辐照″ 包括以预定的图案使用光化辐射进行辐照，即通过包含预定图案的掩 模辐照，所述掩模是例如透明掩模，铬掩模或光网，和用激光束或电 子束辐照，所述激光束或电子束直接写在抗蚀剂表面上，例如，在计 算机的控制下进行，并因此产生图像。产生图案的另一种方法是通过 两个束或图像的干涉，例如，在全息应用中所采用的。还可以使用液 晶制成的掩模，它可以一个像素一个像素得进行定位，以便产生数字 图像，例如，参见A.Bertsch；J.Y.Jezequel；J.C.Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry 1997， 107 pp.275-281 和K.P.Nicolay，Offset Printing 1997，6，pp.34-37。

在辐照之后，并且如果需要的话，在热处理之后，通过本身已知 的方法用显影剂将所述组合物的辐照部位(对于正性抗蚀剂而言)或 未辐照过的部位(对于负性抗蚀剂而言)除去。

为加快所述催化反应，并因此在抗蚀剂涂层的辐照过的和未辐照 过的部位在显影剂中的溶解性之间产生足够的差异，在显影之前优选 对所述涂层进行加热。所述加热还可以在辐射期间进行或开始。优选 使用60-160℃的温度。时间长短取决于加热方法，并且如果需要的话， 本领域技术人员通过几次常规实验可以方便地确定最佳时间。这一时 间一般为几秒钟到几分钟.例如，在使用扁平烤盘时10-300秒的时间是 非常合适的，在使用对流烤箱时，1-30分钟的时间是合适的。对于在抗 蚀剂未辐照部位的本发明的潜伏酸供体来说，重要的是在上述加工条 件下是稳定的。

然后对所述涂层进行显影，将所述涂层的在辐射之后在显影剂中 更容易溶解的部分去掉。如果需要的话，对工件进行轻微搅动，在显 影剂浴中轻微刷洗所述涂层，或进行喷射显影，可以加快这一处理步 骤。常见于抗蚀剂技术的含水-碱性显影剂可以，例如，用于所述显影。 所述显影剂包括，例如，氢氧化钠或氢氧化钾，相应的碳酸盐，碳酸 氢盐，硅酸盐或偏硅酸盐，不过优选不含金属的碱，如氨或胺，例如， 乙基胺，正丙基胺，二乙基胺，二正丙基胺，三乙胺，甲基二乙基胺， 烷醇胺，例如，二甲基乙醇胺，三乙醇胺，氢氧化季铵，例如，四甲 基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。所述显影剂溶液一般最高为0.5N，不 过在使用之前通常是以合适的方式稀释。例如，具有大约0.1-0.3个当 量浓度的溶液是十分合适的。显影剂的选择取决于光可固化的表面涂 层的性质，特别是取决于所使用的粘合剂的性质或所得到的光分解产 物的性质。如果需要的话，所述含水的显影剂溶液还可以包括较少数 量的润湿剂和/或有机溶剂。可以添加到显影剂流体中的典型溶剂有， 例如，环己酮，2-乙氧基乙醇，甲苯，丙酮，异丙醇，以及上述溶剂中 的两种或两种以上的混合物。典型的含水/有机显影剂系统是基于 ButylcellosolveRTM/水。

本发明的主题还在于一种用于制备光致抗蚀剂的方法，包括

(1)将上述组合物涂在基片上；

(2)在涂覆之后，在60℃-160℃的温度下烘烤所述组合物；

(3)用波长为10nm-1500nm的光线以图像方式进行辐照；

(4)在曝光之后，任选地在60℃-160℃的温度下烘烤所述组合 物；和

(5)用溶剂或用含水的碱性显影剂显影。

优选的是这样一种方法，其中，所述图像方式的辐照是用在150- 450nm，特别是在190-260nm的波长范围内的单色或多色辐射进行 的。

所述光致抗蚀剂组合物可用在所有基片上，并且使用本领域技术 人员所公知的所有曝光技术。例如，可以使用半导体基片，如硅，砷 化镓，锗，锑化铟；被氧化物或氮化物层覆盖的其他基片，如二氧化 硅，氮化硅，氮化钛，硅氧烷，以及金属基片和用金属如铝，铜，钨 等涂覆的金属涂覆基片。所述基片还可以用聚合物材料涂覆，例如， 在用光致抗蚀剂涂覆之前用来自聚合物材料的有机抗反射涂层、绝缘 层或电介质涂层涂覆。

所述光致抗蚀剂可以通过所有公知的技术曝光，例如直接书写， 即用激光束或投影光刻术以步进和重复方式或扫描方式进行，或通过 掩模采用接触印刷进行。

对于投影光刻术来说，可以使用宽范围光学条件，如相关、部分 相关或非相关辐照。其中包括离轴照明技术，例如，环状照明和四极 照明，其中，仅允许加射通过透镜的某些区域，透镜中央除外。

用于复制所述图案的掩模可以是硬质掩模或柔性掩模。所述掩模 可以包括透明的，半透明的和不透明的图案。所述图案尺寸还可以包 括处在投射光学系统的分辨率极限或低于该分辨率极限的并且以某种 放置在所述掩模上以便调整通过掩模之后的辐照的空间图像、强度和 相位调制的图案。这包括相移掩模和半色调相移掩模。

所述光致抗蚀剂组合物形成图案的过程可用于产生具有任何期望 的几何图形和形状的图案，例如，密集的和孤立的线条，接触孔，槽， 点等。

本发明的光致抗蚀剂具有良好的光刻特性，特别是高灵敏度和对 于成像辐射的高抗蚀剂透明度。

使用本发明组合物的可能的领域如下：用作电子领域的光致抗蚀 剂，如防蚀剂，离子注入抗蚀剂，电镀抗蚀剂或阻焊剂，生产集成电 路或薄膜晶体管-抗蚀剂(TFT)；生产印刷版，如胶印版或丝网印刷模 板，用于模型制品蚀刻或用于立体光刻术或全息摄影术，其可被可用 于各种用途，如3D光学信息储存，参见J.Photochem.Photobio.A， 158，163(2003)，Chem.Mater.14，3656(2002)。

本发明的组合物还适用于制造金属间介电层，缓冲层，半导体装 置的钝化层，以及适用于制造光电子器件的波导管。对于MEMS(微 电子机械系统)应用，本发明的组合物可在用作蚀刻抗蚀剂，材料沉 积模具，和装置本身的三维物体。涂层基片和工艺条件会相应发生变 化。此类实例描述于US 6391523。

本发明的式I、II和III的化合物与上述敏化剂化合物组合，还可用 于全息数据存储(HDS)系统，例如，参见WO 03/021358。

本发明的组合物还非常适合作为各种类型基片的涂层组合物，包 括木材，纺织品，纸，陶瓷，玻璃，塑料，如聚酯，聚对苯二甲酸乙 二醇酯，聚烯烃或纤维素乙酸酯，特别是以薄膜形式涂覆，不过特别 适用于涂覆金属，如Ni，Fe，Zn，Mg，Co或特别是Cu和Al，以及 Si，硅氧化物或氮化物，其中，通过图像方式辐照将向所述基片施加图 像。

本发明还涉及式I、II或III的化合物作为光潜伏酸供体用于在酸的 作用下可以被交联的组合物中的用途，和/或作为溶解增强剂用于在酸 的作用下溶解性被提高的组合物中的用途。

本发明的主题还在于交联在酸的作用下可被交联的化合物的方 法，该方法包括将式I、II或III的化合物添加到上述化合物中并用波长 为10-1500nm的光线以成像方式辐照或辐照整个区域。

本发明还涉及式I、II或III的化合物作为光敏酸供体在制造着色的 和未着色的表面涂层，粘合剂，层压粘合剂，结构粘合剂，压敏粘合 剂，印刷油墨，印刷板，凸版印刷板，平版印刷板，凹版印刷板，无 加工印刷板，丝网印刷模板，牙齿组合物，滤色器，隔离物，电致发 光显示器和液晶显示器(LCD)，波导，光开关，彩色打样系统，抗 蚀剂，电子元件的光致抗蚀剂，电镀抗蚀剂，液体薄膜和干燥薄膜两 者的蚀刻抗蚀剂，阻焊剂，UV和可见激光直接成像系统的光致抗蚀剂 材料，用于在印刷电路板顺序构建的层中形成介电层的光致抗蚀剂材 料，图像记录材料，用于记录全息图像的图像记录材料，光学信息存 储器或全息数据存储器，脱色材料，用于图像记录材料的脱色材料， 使用微胶囊的图像记录材料，磁记录材料，微型机械部件，电镀掩模， 蚀刻掩模，玻璃纤维光缆涂料，微电子电路中的用途；以及涉及用于 制备着色的和未着色的表面涂层，粘合剂，层压粘合剂，结构粘合剂， 压敏粘合剂，印刷油墨，印刷板，凸版印刷板，平版印刷板，凹版印 刷板，无加工印刷板，丝网印刷模板，牙齿组合物，滤色器，隔离物， 电致发光显示器和液晶显示器(LCD)，波导，光开关，彩色打样系 统，抗蚀剂，电子元件的光致抗蚀剂，电镀抗蚀剂，液体薄膜和干燥 薄膜两者的蚀刻抗蚀剂，阻焊剂，UV和可见激光直接成像系统的光致 抗蚀剂材料，用于在印刷电路板顺序构建的层中形成介电层的光致抗 蚀剂材料，图像记录材料，用于记录全息图像的图像记录材料，光学 信息存储器或全息数据存储器，脱色材料，用于图像记录材料的脱色 材料，使用微胶囊的图像记录材料，磁记录材料，微型机械部件，电 镀掩模，蚀刻掩模，玻璃纤维光缆涂料，微电子电路的方法。

本发明的主题还在于式I、II或III的化合物作为光敏酸供体用于制 备滤色器或化学放大抗蚀剂材料的用途；以及在于制备滤色器或化学 放大抗蚀剂材料的方法。

本发明还涉及通过提供红色，绿色和蓝色像素和黑底制备的滤色 器，所述像素和黑底都在透明基片上包含光敏树脂和颜料和/或染料， 并且在所述基片的表面或在滤色器层的表面上提供透明电极，其中， 所述光敏树脂包括如权利要求1的式I、II或III的化合物作为光敏酸供 体。

本领域技术人员知道能提供所述像素的合适的颜料和染料，以及 所述黑底和相应的合适树脂，例如，参见JP-A-9-203806，JP-A-10- 282650，JP-A-10-333334，JP-A-11-194494，JP-A-10-203037，JP-A- 2003-5371。

上面业已提到过，在光可交联的组合物中，磺酸酯衍生物起着潜 在固化催化剂的作用：在用光线辐照时，它们能释放出酸，这些酸能 催化交联反应。另外，通过辐射释放出的酸可以，例如，催化从聚合 物结构上除掉合适的酸敏感型保护基团，或催化在聚合物主链中含有 酸敏感型基团的聚合物的断裂。其他用途有，例如，基于pH的或基于 例如被酸敏感型保护基团保护的颜料的溶解性的颜色变化系统。

本发明的磺酸酯衍生物还可用于生产所谓的“打印”图像，此时所 述化合物是与在pH变化时可以改变颜色的着色剂一起使用的，例如， 参见JP Hei 4 328552-A或US 5237059。还可以按照EP 199672披露的方 法将这种颜色变化系统用于监测对热或辐射敏感的商品。

除了颜色改变之外，在可溶性颜料分子的酸催化的脱保护过程中 (例如，参见EP 648770，EP 648817和EP 742255)颜料晶体可以沉淀； 这一方法可用于生产滤色器，例如，参见EP 654711，或用于打印图像， 以及用于指示剂用途，此时，要求潜伏颜料前体的颜色与沉淀的颜料 晶体的颜色不同。

使用pH敏感型染料或潜伏颜料与磺酸酯衍生物的组合的组合物可 以作为电磁辐射的指示剂，如γ辐射，电子束，UV-或可见光，或简单 的一次性辐射测定器。特别是对于人类眼睛不可见的光线，如UV-或IR- 光，这样的辐射测定器是感兴趣的。

最后，难溶于含水碱性显影剂中的磺酸酯衍生物可以通过光诱导 转化成游离酸而变得能够溶解于所述显影剂，其结果是可将它们作为 溶解性增强剂与合适的成膜树脂组合使用。

可以通过酸催化交联并因此被式I、II或III的本发明的光潜伏酸催 化交联的树脂有，例如，多官能醇或含有羟基基团的丙烯酸类和聚酯 树脂，或部分水解的聚乙烯缩乙醛或聚乙烯醇与多官能缩醛衍生物的 混合物。在某些条件下，例如缩醛官能化树脂的酸催化的自缩合也是 可能的。

合适的酸可固化的树脂一般包括可以通过酸催化剂加速其固化的 所有树脂，如氨基塑料或甲阶酚醛树脂。所述树脂是，例如，蜜胺， 脲，环氧树脂，酚醛树脂，丙烯酸类树脂，聚酯或醇酸树脂，不过特 别优选的是丙烯酸类树脂，聚酯或醇酸树脂与蜜胺树脂的混合物。还 可以包括改性的表面涂层树脂，如丙烯酸类衍生物改性的聚酯和醇酸 树脂。被丙烯酸类树脂，聚酯和醇酸树脂的定义所涵盖的单独类型树 脂的例子，例如，参见Wagner，Sarx，Lackkunstharze(Munich，1971)， pp.86-123和pp.229-238，或Ullmann，Encyclopidie der techn. Chemie，4th Ed.，Vol.15(1978)，pp.613-628，或Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Verlag Chemie，1991，Vol.18，p.360 ff.， Vol.A19，p.371 ff.。

在涂层用途中，表面涂层优选包括氨基树脂。它的例子有醚化或 非醚化的蜜胺，脲，胍或缩二脲树脂。在包括醚化氨基树脂如甲基化 的或丁基化的蜜胺树脂(N-甲氧基甲基-或N-丁氧基甲基-蜜胺)或甲基 化/丁基化甘脲的表面涂层的固化过程中酸催化是特别重要的。其他树 脂组合物的例子是多官能醇或含有羟基基团的丙烯酸类和聚酯树脂， 或部分水解的聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇，与多官能dihydropropanyl衍 生物，如3，4-二氢-2H-吡喃-2-羧酸的衍生物的混合物。还可以通过酸 催化使聚硅氧烷交联。所述含有硅氧烷基团的树脂可以，例如，通过 酸催化的水解自缩合或与树脂的第二成分交联，所述第二成分例如多 官能醇，含有羟基基团的丙烯酸类或聚酯树脂，部分水解的聚乙烯缩 乙醛或聚乙烯醇。聚硅氧烷的这种类型的缩聚可以参见，例如，J.J. Lebrun，H.Pode，Comprehensive Polymer Science，Vol.5，p.593， Pergamon Press，Oxford，1989。其他适用于制备表面涂层的阳离子可 聚合的材料是可以通过阳离子机理聚合的烯属不饱合的化合物，如乙 烯基醚，例如，甲基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，三羟甲基丙烷三乙 烯基醚，乙二醇二乙烯基醚；环伏乙烯基醚，例如，3，4-二氢-2-甲 酰-2H-吡喃(二聚丙烯醛)或2-羟基甲基-3，4-二氢-2H-吡喃的3，4- 二氢-2H-吡喃-2-羧酸酯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯， 单-和二-烯烃，如α-甲基苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基咔唑。

出于某种目的，使用了具有含有可聚合的不饱和基团的单体的或 低聚的成分的树脂混合物。所述表面涂层也可以使用式I、II或III的化 合物固化。在这样的过程中，还可以使用自由基聚合引发剂或光引发 剂。前者在热处理期间引发不饱和基团的聚合，后者在UV辐照期间引 发聚合。

本发明还涉及一种组合物，包括

(a)在酸的作用下固化的化合物或在酸的作用下溶解性提高的化 合物；和

(b)作为光敏酸供体，至少一种上述式I、II或III的化合物。

式I、II或III的化合物在组合物中的使用量分别一般是0.1-30重量 ％，例如，是0.5-10重量％，特别是1-5重量％。

根据本发明，式I、II或III的化合物可以与其他光敏酸供体化合物 (b1)，其他光引发剂(d)，敏化剂(e)和/或添加剂(c)一起使用。

合适的光敏酸供体化合物(b1)，敏化剂(e)和添加剂(c)是 如上文所述的。

其他光引发剂(d)的例子是自由基光引发剂，例如来自二苯甲酮 类，苯乙酮衍生物，如α-羟基环烷基苯基酮，二烷氧基苯乙酮，α-羟 基-或α-氨基-苯乙酮，4-芳酰基-1，3-二氧杂环戊烷，安息香烷基醚和 苯偶酰酮缩醇，苯基乙醛酸，二聚苯基乙醛酸，单酰基氧化膦，二酰 基氧化膦或二茂钛。特别适合其他光引发剂的例子有：1-(4-十二烷 基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基-乙烷，1-(4-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1- 甲基-乙烷，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮(DAROCUR1173)，1-[4- (2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(IRGACURE2959)， 1-[4-(丙烯酰氧基乙氧基)-苯甲酰基]-1-羟基-1-甲基-乙烷，2-羟基-1- {4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮 (IRGACURE127)，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧 基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮，二苯基酮，苯基-1-羟基-环己基酮(IRGA- CURE184)，(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基-丙烷 (IRGACURE369)，(4-吗啉代苯甲酰基)-1-(4-甲基苄基)-1- 二甲基氨基-丙烷(IRGACURE379)，1-(3，4-二甲氧基苯基)-2- 苄基-2-二甲基氨基-丁-1-酮，(4-(2-羟基乙基)氨基苯甲酰基)-1-苄 基-1-二甲基氨基丙烷)，(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代-乙烷 (IRGACURE907)，苯偶酰二甲基酮缩醇(IRGACURE651)， 二(环戊二烯基)-二(2，6-二氟-3-吡咯基-苯基)钛，氧代-苯基-乙酸 2-(2-羟基-乙氧基)-乙酯，氧代-苯基-乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-2- 苯基-乙酰氧基)-丙氧基]-乙酯(IRGACURE754)，2，4，6-三甲 基苯甲酰基二苯基氧化膦(DAROCURTPO)，2，4，6-三甲基苯甲 酰基苯基乙氧基-氧化膦，二(2，6-二甲氧基-苯甲酰基)-(2，4，4- 三甲基-戊基)-氧化膦，二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二戊基 氧基苯基-氧化膦或二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基-氧化膦 (IRGACURE819)，肟酯，例如，1，2-辛烷二酮1-[4-(苯硫基) 苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)(IRGACUREOXE01)，乙酮1-[9-乙基- 6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟) (IRGACUREOXE02)，9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰基肟)。 其他合适的光引发剂可以参见US 4950581，第20栏35行至第21栏35行。 其他例子是三卤甲基三嗪衍生物或六芳基二咪唑基化合物。其他光敏 引发剂的其他例子有硼酸盐化合物，例如，参见US 4772530，EP 775706，GB 2307474，GB 2307473和GB 2304472。所述硼酸盐化合物 优选与电子受体化合物例如，染料阳离子，或噻吨酮衍生物组合使用。

其他光引发剂的其他例子是过氧化物化合物，例如，苯甲酰基过 氧化物(其他合适的过氧化物可以参见US 4950581，col.19，l.17-25) 或阳离子光引发剂，如芳族锍或碘盐，如可以参见US 4950581，col. 18，1.60-col.19，1.10中的那些，或环戊二烯基-芳烃-铁(II)络合物 盐，例如，(η6-异丙苯)(η5-环戊二烯基)-铁(II)六氟磷酸盐。

所述表面涂层可以是表面涂层树脂在有机溶剂或在水中的溶液或 分散液，不过它们也可以是无溶剂的。特别感兴趣的是具有低溶剂含 量的表面涂层，即所谓的″高含固量表面涂层″，以及粉末涂层组合物。 所述表面涂层可以是透明漆，例如，被作为多层涂层的抛光漆用于汽 车行业。它们还可以含有颜料和/或填料，所述颜料和/或填料可以是无 机或有机化合物，以及含有金属粉末以得到金属效果的整理。

所述表面涂层还可以包含相对小量的特殊添加剂，这些添加剂是 表面涂层技术中常见的，例如，流动性改进剂，触变剂，流平剂，消 泡剂，润湿剂，附着促进剂，光稳定剂，抗氧化剂，或敏化剂。

UV吸收剂，如羟基苯基-苯并三唑，羟基苯基-二苯甲酮，草酸酰 胺或羟基苯基-s-三嗪类型的那些可以作为光稳定剂添加到本发明的组 合物中。单一的化合物或这些化合物的混合物可以在有或没有位阻胺 (HALS)的条件下使用。

所述UV吸收剂和光稳定剂的例子有

1.2-(2′-羟基苯基)-苯并三唑类，如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)- 苯并三唑，2-(3′，5′-二-叔-丁基-2′-羟基苯基)-苯并三唑，2-(5′-叔- 丁基-2′-羟基苯基)-苯并三唑，2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁 基)苯基)-苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并 三唑，2-(3′-叔-丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′- 仲-丁基-5′-叔-丁基-2′-羟基苯基)-苯并三唑，2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯 基)-苯并三唑，2-(3′，5′-二-叔-戊基-2′-羟基苯基)-苯并三唑，2-(3′， 5′-二-(a，a-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)-苯并三唑；2-(3’-叔-丁基- 2′-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3’-叔-丁 基-5’-[2-(2-乙基-己氧基)-羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑， 2-(3’-叔-丁基-2′-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑， 2(3’-叔-丁基-2′-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑，2- (3’-叔-丁基-2′-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑，2-(3’- 叔-丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-苯并三唑，2- (3，-十二烷基-2′-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑和2-(3’-叔-丁基-2’-羟 基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基-苯并三唑的混合物，2，2’-亚甲基- 二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚]；2-[3’-叔-丁 基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基-苯基]-苯并三唑与聚乙二醇300的 酯交换产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-其中，R＝3’-叔-丁基-4’- 羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基。

2.2-羟基二苯甲酮类，如4-羟基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧基， 4-十二烷氧基，4-苄氧基，4，2′，4′-三羟基或2′-羟基-4，4′-二甲氧基 衍生物。

3.未取代的或取代的苯甲酸的酯，如水杨酸4-叔-丁基-苯酯，水杨 酸苯酯，水杨酸辛基苯酯，二苯甲酰基间苯二酚，二(4-叔-丁基苯甲 酰基)间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯甲酸2， 4-二-叔-丁基苯基酯，3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯，3， 5-二-叔-丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯，3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯甲酸 2-甲基-4，6-二-叔-丁基苯基酯。

4.丙烯酸酯，如a-氰基-b，b-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯，a-甲 酯基-肉桂酸甲酯，a-氰基-b-甲基-p-甲氧基-肉桂酸甲酯或丁酯，a-甲酯 基-p-甲氧基-肉桂酸甲酯，N-(b-甲酯基-b-氰基乙烯基)-2-甲基-二氢 吲哚。

5.位阻胺，如二(2，2，6，6-四甲基-哌啶基)癸二酸酯，二(2， 2，6，6-四甲基-哌啶基)琥珀酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶 基)癸二酸酯，正丁基-3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基-丙二酸二(1，2， 2，6，6-五甲基哌啶基)酯，1-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基 哌啶和琥珀酸的缩合产物，N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基) 六亚甲基二胺和4-叔-辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的缩合产物， 三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯，四(2，2，6，6- 四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，1，1′-(1，2-乙烷二基) -二( 3，3，5，5-四甲基-哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌 啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，二(1，2，2，6，6-五甲 基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二-叔-丁基苄基)丙二酸酯，3- 正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺环[4.5]癸烷-2，4-二酮， 二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，二(1-辛氧基-2， 2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，N，N’-二(2，2，6，6-四-甲基- 4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产 物，  2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3， 5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物，2-氯-4，6-二 (4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2- 二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9， 9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺环[4.5]癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2， 2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮。

6.草酸二酰胺，如4，4′-二辛氧基-草酰替苯胺，2，2′-二乙氧基- 草酰替苯胺，2，2′-二-辛氧基-5，5′-二-叔-丁基-草酰替苯胺，2，2′-双 十二烷氧基-5，5′-二-叔-丁基-草酰替苯胺，2-乙氧基-2′-乙基-草酰替苯 胺，N，N′-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔-丁基-2′- 乙基草酰替苯胺，以及它们与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二-叔-丁基-草酰 替苯胺的混合物，o-和p-甲氧基-和o-和p-乙氧基-二-取代的草酰替苯胺 的混合物。

7.2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类，如2，4，6-三(2-羟基-4- 辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2， 4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2， 4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(2-羟基-4-丙氧基-苯基)-6- (2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4， 6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4， 6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧 基-丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基-苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2- 羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基) -1，3，5-三嗪，2-[4-十二烷基-/三癸基-氧基-(2-羟基丙基)氧基-2-羟 基-苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。

8.亚磷酸酯和亚膦酸酯，如亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基烷基酯， 亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三月桂酯， 亚磷酸三(十八烷基)酯，二硬脂基-季戊四醇二亚磷酸酯，亚磷酸三 (2，4-二-叔-丁基苯基)酯，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，二(2， 4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，6-二-叔-丁基-4-甲基 苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二-异癸基氧基-季戊四醇二亚磷酸酯，二 (2，4-二-叔-丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二-(2，4，6- 三-叔-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，三硬脂基-山梨糖醇三亚磷酸 酯，四(2，4-二-叔-丁基苯基)-4，4′-亚联苯基亚膦酸二酯，6-异辛氧 基-2，4，8，10-四-叔-丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocine， 6-氟-2，4，8，10-四-叔-丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂- phosphocine，亚磷酸二(2，4-二-叔-丁基-6-甲基苯基)甲基酯，亚磷 酸二(2，4-二叔-丁基-6-甲基苯基)乙基酯。

例如，所述光稳定剂还可以添加到相邻的表面涂层中，它从这里 逐渐扩散到要保护的烤漆中。所述相邻的表面涂层可以是位于烤漆下 面的底漆或位于烤漆上面的抛光漆。

例如，还可以在所述树脂中添加能够改变或增加光谱敏感性的光 敏化剂，以便可以缩短辐照时间和/或可以使用其他光源。光敏化剂的 例子有芳族酮或芳族醛(例如，参见US 4017652)，3-酰基-香豆素类 (例如，参见US 4366228，EP 738928，EP 22188)，酮-香豆素类(例 如，参见US 5534633，EP 538997，JP 8272095-A)，苯乙烯基-香豆素 类(例如，参见EP 624580)，3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉类，噻吨酮 类，稠合芳族化合物，如苝，芳族胺(例如，参见US 4069954或WO 96/41237)或阳离子的和碱性的着色剂(例如，参见US 4026705)， 例如，曙红，绕丹宁和赤藓红着色剂，以及染料和颜料，例如，参见 JP 8320551-A，EP 747771，JP 7036179-A，EP 619520，JP 6161109-A， JP 6043641，JP 6035198-A，WO 93/15440，EP 568993，JP 5005005- A，JP 5027432-A，JP 5301910-A，JP 4014083-A，JP 4294148-A， EP 359431，EP 103294，US 4282309，EP 39025，EP 5274，EP 727713， EP 726497或DE 2027467。

其他常见的添加剂的使用取决于预定的用途-包括荧光增白剂，填 料，颜料，着色剂，润湿剂或流动性改进剂和附着促进剂。

对于固化厚的和着色的涂层来说，添加微玻璃珠或玻璃纤维粉是 合适的，参见US 5013768。

例如，还可以将磺酸酯衍生物用于杂化系统中。这些系统是基于 通过两种不同的反应机理完全固化的配方。它们的例子是这样的系 统，所述系统包括能够发生酸催化的交联反应或聚合反应的成分，并 且还包括能通过第二机理交联的其他成分。第二机理的例子是自由基 完全固化，氧化交联或湿度引发的交联。第二固化机理可以纯粹通过 热引发，如果需要的话，使用合适的催化剂，或者还可以通过使用第 二光引发剂通过光进行引发。合适的额外光引发剂如上文所述。

如果所述组合物包括自由基可交联的成分，固化过程，特别是着 色的(例如，添加了二氧化钛)的组合物的固化过程还可以通过添加 在热条件下形成自由基的成分来协助完成，如偶氮化合物，例如，2， 2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，三氮烯类，苯并噻二唑，五 氮二烯(pentazadiene)或过氧化物，例如，氢过氧化物或过氧碳酸盐， 例如，过氧化氢叔丁基，例如，参见EP 245639。添加氧化还原引发 剂，如钴盐，可以借助来自空气中的氧气的氧化交联进行固化。

所述表面涂层可以通过本领域常见的方法之一涂覆。例如，喷涂， 涂刷或浸没。在使用合适的表面涂层时，还可以使用电涂覆，例如， 通过阳极电泳沉积。在干燥之后，对表面涂层薄膜进行辐照。如果需 要的话，然后通过热处理将表面涂层薄膜完全固化。

式I、II或III的化合物还可用于固化由复合材料制成的模制品。复 合材料由经光固化制剂浸渍的自支撑基质材料，例如，玻璃纤维织物 组成。

从EP 592139中得知，可以将磺酸酯衍生物用作酸生成剂，所述酸 生成剂可以在组合物中通过光进行活化，其中所述组合物适合对玻 璃，铝和钢铁表面进行表面处理和清洁。将此类化合物用在有机硅烷 系统中，得到的组合物与使用游离酸的组合物相比，储存稳定性显著 改善。式I、II或III的化合物也适合这一用途。

本发明的磺酸酯衍生物还可用于对聚合物进行成型，所述聚合物 使用光刻术会发生酸诱导的转变，转变为具有所需要特性的状态。例 如，所述磺酸酯衍生物可用于图案化共轭的发射聚合物，例如，参见 M.L.Renak；C.Bazan；D.Roitman；Advanced materials 1997，9，392。 这种图案化的发射聚合物可用于生产微尺度的图案化发光二极管 (LED)，而所述LED可用于生产显示器和数据储存介质。可以用类 似方法辐照聚酰亚胺的前体(例如，具有在显影剂中能改变溶解性的 酸不稳定性保护基团的聚酰亚胺前体)，以便形成图案化的聚酰亚胺 层，所述图案化的聚酰亚胺层可以作为保护涂层，绝缘层和缓冲层， 用于生产微型芯片和印刷电路板。

本发明的制剂当用于印刷电路板的顺序构建系统中时还可以用作 共形涂层，光可成像的绝缘层和电介质，作为应力缓冲层用于生产集 成电路。

众所周知的是，共轭聚合物，例如，聚苯胺通过质子掺杂可以从 半导体转化成导体态。本发明的磺酸酯衍生物还可用于以图像方式辐 照含有这样的共轭聚合物的组合物，以便形成包埋在绝缘材料(非曝 光区域)中的导电结构(曝光区域)。这些材料可以用作线路和连接 部分，用于生产电气和电子装置。

用于包含式I、II或III的化合物的组合物的合适的辐射源是这样的 辐射源，它发射波长为约150-1500nm，例如，180-1000nm，或优选 190-700纳米的辐射，以及发射电子束辐射以及高能电磁辐射，如X-射 线。点光源和平面投射灯(灯阵)都是合适的。例子是：炭弧灯，氙 弧灯，中压、高压和低压汞灯，任选地掺杂了金属卤化物(金属卤化 物灯)，微波激发的金属蒸汽灯，准分子灯，超光化的荧光灯，荧光 灯，氩白炽灯，电子闪光灯，照相泛光灯，电子束和通过同步加速器 产生的X-射线束或激光等离子体。辐射源和要辐照的本发明的基片之 间的距离根据预期的用途和辐射源的类型和/或强度可以改变，例如， 在2cm-150cm之间。合适的辐射源特别是汞蒸汽灯，特别是中压和高 压汞灯，通过它们的辐射可以过滤掉其他波长的发射线，如果需要的 话。对于相对短波长的辐射来说更是如此。然而，还可以使用能够在 合适的波长范围内发射的低能量灯(例如，荧光灯)。它的一种例子 是Philips TL03灯。可以使用的另一种类型的辐射源是发光二极管 (LED)，它能在整个光谱中在不同的波长发射，作为小波段发射源 或作为宽波段(白光)源。同样合适的是激光辐射源，例如，准分子 激光器，如在248nm辐射的Kr-F激光器，在193nm的Ar-F激光器， 或在157nm的F2激光器。还可以使用在可见光范围和红外范围内的激 光器。特别合适的是波长为365，405和436纳米的汞i，h和g线的辐射。 作为光源波长为13nm的其他EUV(Extreme Ultra Violet)同样合适。 合适的激光束源是，例如，氩离子激光器，它在波长454，458，466， 472，478，488和514纳米发射辐射。还可以使用在1064nm发光的Nd- YAG-激光以及它的二级和三级谐波(分别为532nm和355nm)。同样 合适的是，例如，氦/镉激光器，它的发射波长为442nm，或在UV范围 内发射的激光器。对于所述类型的辐照来说使用与光聚合物涂层接触 的光掩膜以便产生正性或负性抗蚀剂并非绝对必要；所述受控制的激 光来可以直接在所述涂层上书写。对此，本发明的高灵敏度的材料是 非常有利的，使得可以以较低的强度高速书写。在辐照时，位于表面 涂层辐照部分的组合物中的磺酸酯衍生物分解形成酸。

与采用高强度辐射的常见的UV固化不同，对于本发明的化合物， 活化是在较低强度的辐射作用下完成的。这类辐射包括，例如，日光 (阳光)，和相当于日光的辐射源。阳光在光谱组成和强度方面与常 用于UV固化的人工辐射源不同。本发明的化合物的吸收特征同样适合 使用阳光作为固化辐射的天然光源。可用于活化本发明的化合物的等 同于日光的人工光源被理解成低强度的投射灯，如某些荧光灯，例如， Philips TL05专用荧光灯或Philips TL09专用荧光灯。具有高日光含量 的灯和日光本身特别能够以无粘性的方式令人满意地固化表面涂层的 表面。在这种情况下，昂贵的固化设备是多余的，并且可以将所述组 合物特别用于外部整理。用日光或等同于日光的光源固化是节省能量 的方法，并且防止了外部应用时挥发性有机成分的排放。与适用于扁 平部件的传送带方法相反，日光固化还可用于对静止的或固定的制品 和结构进行外部整理。

要固化的表面涂层可以直接曝露于阳光或等同于日光的光源。不 过，所述固化还可以在透明层(例如，玻璃块或塑料板)后面进行。

下面的实施例将对本发明作更详细地说明。在说明书的其余部分 和权利要求书中，份数和百分数是以重量为基础的，除非另有说明。 在提到具有超过三个碳原子的烷基基团时，如果没有提到任何具体的 异构体，那么在任何场合下都表示正异构体。

实施例1：

1.1：

将63.1g(0.27mol)的p-三联苯添加到550ml的CH2Cl2中，并且在 冰浴中冷却。向该溶液中添加40.1g(0.30mol)的AlCl3，然后滴加 100g(0.27mol)的7H-十二氟庚酰氯。反应混合物在室温下搅拌过夜， 倒入冰水中，并且用CH2Cl2萃取。用水洗涤有机相，在MgSO4上干燥， 并且浓缩。将粗制产物用于随后的步骤而不进行进一步的纯化。通过 1H-NMR光谱(CDCl3)证实了结构。δ[ppm]：6.07(tt，1H)，7.39 (t，1H)，7.48(t，2H)，7.65(d，2H)，7.74(s，4H)，7.81(d， 2H)，8.17(d，2H)。

1.2：

将123g(0.22mol)的实施例1.1的化合物溶解在650ml的乙醇中。 向该溶液中添加76.6g(1.10mol)的羟基氯化铵和209.2g(2.64mol) 的吡啶。使反应混合物回流过夜，并且通过旋转蒸发器将溶剂蒸发掉。 将残余物倒入水中，并且用CH2Cl2萃取。用1N HCl，水，盐水洗涤有 机相，并且在MgSO4上干燥。在通过过滤除去MgSO4之后，将220ml的 1M HCl/CH3CO2H添加到该溶液中，并且在室温下搅拌过夜。用水和 盐水洗涤反应混合物，在MgSO4上干燥，并且浓缩。通过从甲苯中重 结晶纯化残余物，得到65.7g(0.115mol；52％)的黄色固体状的实施 例1.2的标题化合物。通过1H-NMR和19F-NMR光谱(CDCl3)证实了 结构。δ[ppm]：6.05(tt，1H)，7.35-7.52(m，5H)，7.63-7.77(m， 8H)，8.55(brs，1H)，-137.45(d，2F)，-129.92(s，2F)，-123.87 (s，2F)，-121.64(s，2F)，-120.43(s，2F)，-110.13(s，2F)。 光谱表明所述化合物是单一异构体，它被试验性地确认为E-构象。

1.3：

将2.0g(3.49mmol)的实施例1.2的化合物溶解在40ml的CH2Cl2 中，并且在冰浴中冷却。向该溶液中添加0.53g(5.23mmol)的三乙 胺，然后滴加溶解在5ml的CH2Cl2中的0.73g(3.84mmol)的p-甲苯 磺酰氯。在0℃下搅拌反应混合物1.5小时，倒入冰水中，并且用CH2Cl2 萃取。用1N HCl和水洗涤有机相，在MgSO4上干燥，并且浓缩。通过 从2-丙醇中重结晶纯化残余物，得到1.91g(2.63mmol；75％)的实施 例1.3的标题化合物，它是浅褐色固体，熔点为138-140℃。通过1H-NMR 光谱(CDCl3)证实了结构。δ[ppm]：2.48(s，3H)，6.03(tt，1H)， 7.36-7.41(m，5H)，7.48(t，2H)，7.63-7.75(m，8H)，7.89(d， 2H)。

实施例2：

2.1：

将45.5g(0.27mol)的芴添加到400ml的CH2Cl2中，并且在冰 浴中冷却。向该溶液中添加40.1g(0.30mol)的AlCl3，然后滴加溶解 在50ml的CH2Cl2中的100g(0.27mol)的7H-十二氟庚酰氯。反应混 合物在室温下搅拌过夜，倒入冰水中，并且用CH2Cl2萃取。用水洗涤 有机相，在MgSO4上干燥，并且浓缩。将所述粗制产物用于随后步骤 而不进行进一步的纯化。通过1H-NMR光谱(CDCl3)证实了结构。δ [ppm]：4.00(s，2H)，6.07(tt，1H)，7.41-7.48(m，2H)，7.60-7.65 (m，1H)，7.87-7.92(m，2H)，8.13(d，1H)，8.25(s，1H)。

2.2：

将130g(0.26mol)的实施例2.1的化合物溶解在500ml的乙醇中。 向该溶液中添加43.9g(0.63mol)的羟基氯化铵和124.8g(1.58mol) 的吡啶。将反应混合物回流过夜，并且通过旋转蒸发器将溶剂蒸发掉。 将残留物倒入水中，并且用CH2Cl2萃取。用1N HCl，水，盐水洗涤有 机相，并且在MgSO4上干燥。在通过过滤除掉MgSO4之后，将260ml的 1M HCl/CH3CO2H添加到该溶液中，并且在室温下搅拌过夜。用水和 盐水洗涤反应混合物，在MgSO4上干燥，并且浓缩。通过从甲苯中重 结晶纯化残余物，得到114g(0.22mol；86％)实施例2.2的的标题化 合物，它是浅褐色固体，熔点为120-121℃。通过1H-NMR光谱(CDCl3) 证实了结构。δ[ppm]：3.93(s，2H)，6.03(tt，1H)，7.31-7.43(m， 3H)，7.53-7.58(m，2H)，7.80(d，1H)，7.84(d，1H)。光谱 表明所述化合物是单一异构体，它被试验性地确认为E-构象。

2.3：

将2.0g(3.49mmol)的实施例2.2的化合物溶解在15ml的CH2Cl2 中，并且在冰浴中冷却。向该溶液中添加0.44g(4.32mmol)的三乙 胺，然后滴加溶解在5ml的CH2Cl2中的1.12g(5.89mmol)的p-甲苯 磺酰氯。反应混合物在室温下搅拌过夜，倒入冰水中，并且用CH2Cl2 萃取。用1N HCl和水洗涤有机相，在MgSO4上干燥，并且浓缩。通过 从2-丙醇中重结晶纯化残余物，得到2.04g(3.07mmol；78％)的实施 例2.3的标题化合物，它是浅黄色固体，熔点为167-168℃。通过1H-NMR 和19F-光谱(CDCl3)证实了结构。δ[ppm]：2.43(s，3H)，3.95 (s，2H)，6.03(tt，1H)，7.30(d，1H)，7.35-7.44(m，4H)， 7.47(s，1H)，7.58(d，1H)，7.80-7.90(m，4H)，-137.45(d， 2F)，-129.90(s，2F)，-123.88(s，2F)，-121.55(s，2F)，-120.29 (s，2F)，-109.57(s，2F)。光谱表明所述化合物是单一异构体， 它被试验性地确认为E-构型。

实施例3-12：

实施例3-12的化合物是按照在实施例1或2中披露的方法使用相应 的离析物获得的.在表1中列举了中间体和产物的结构和物理数据。

表1

实施例13：

通过混合以下成分制备一种化学放大正性抗蚀剂制剂：

50.00份树脂粘合剂A(62mol-％的p-羟基苯乙烯和38mol-％的p- (1-乙氧基乙氧基)苯乙烯的共聚物，来自由Nisso，Japan提供的VP8000 (Mw：11900))

50.00份树脂粘合剂B(m-甲酚酚醛清漆树脂，Mw为6592； EP0010A，由Asahi Organic Chemicals Industry Co.，Japan提供)

400.00份丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)(由Tokyo Kasei，Japan 提供)

4.00份要检测的光酸生成剂

将抗蚀剂制剂旋涂在硅酮片上，其中在硅酮片上面已经预先涂覆 底部抗反射涂层(XHRiC-11，由Nissan Chemical Industries，Japan提 供)，并且在90℃下，在扁平烤盘上软烘烤60秒，以便获得1000nm的 薄膜厚度。然后使用Ushio’s高压汞灯，HB-25106AP，和掩模校准器 Canon PLA-501F通过窄带干涉滤波器和多密度石英掩模将所述抗蚀膜 暴露于波长为365nm的i-线辐射。然后在90℃在扁平烤盘上对样品进行 曝光后烘烤60秒，然后显影。清除剂量(E0)，其是指在2.38％的含 水四甲基氢氧化铵显影剂(NMD-3，由TOK提供)中通过60秒的浸泡 显影恰好足以完全除去抗蚀膜的剂量，是根据测定的对比曲线确定 的。所需要的剂量越小，抗蚀剂制剂的灵敏度越高。

表2

  实施例的   化合物   清除剂量   (E0)   [mJ/cm2]     1     2.7     2     14.2     3     4.6     9     0.9

实施例14：

通过混合以下成分制备一种化学放大正性抗蚀剂制剂：

100.00份树脂粘合剂(61mol-％的p-羟基苯乙烯和39mol-％的丙烯 酸叔丁酯的共聚物，Mw为19460；RTMMaruzen MARUKA LYNCUR PHS/TBA，由Maruzen Oil Company提供，Japan)

0.05份流平剂(FC-430，由3M提供)

500.00份丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)(由Tokyo Kasei提供， Japan)

4.0份要测定的光酸生成剂

以3000rpm的速度用45秒时间将抗蚀剂制剂旋涂在六甲基二甲基 硅烷处理的硅酮片上，并且在120℃下在扁平烤盘上进行软烘烤60秒， 以便获得800nm的薄膜厚度。然后使用Ushio’s高压汞灯，UXM- 501MD，和掩模校准器Canon PLA-521通过窄带干涉滤波器和多密度石 英掩模将所述抗蚀膜曝光于254nm波长的深UV辐射。然后在120℃下 在扁平烤盘上对样品进行曝光后烘烤60秒，并且显影。曝光强度是使 用从Ushio获得的Unimeter UIT-150测定的。清除剂量(E0)，其是指 在1.79％含水四甲基氢氧化铵显影剂中通过60秒浸泡恰好足以完全 除去抗蚀膜的剂量，是根据测定的对比曲线确定的。所需要的剂量越 小，抗蚀剂制剂的灵敏度越高。结果归纳在表3中，并且所述结果表明 所述组合物适用于制备正性光致抗蚀剂。

表3

  实施例的   化合物 清除剂量(E0) [mJ/cm2]     1     1.2     2     0.81     3     1.4     4     1.1     5     3.2     6     1.3     7     1.2     8     1.6     9     2.0     10     4.7