一种石墨烯复合储热材料
阅读：869发布：2021-06-08
专利汇可以提供一种石墨烯复合储热材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种 石墨 烯复合储热材料，以重量份计，包括： 聚合物 基体50-80份，还原 石墨烯 5-20份，改性剂0.5-2份，和无机 纳米粒子 5-10份。通过对石墨烯的表面结构进行修饰以及在空隙中混杂无机纳米离子，能够显著提高 复合材料 的热导率。，下面是一种石墨烯复合储热材料专利的具体信息内容。
1.一种石墨烯复合储热材料，以重量份计，包括：聚合物基体50-80份，还原石墨烯5-20份，改性剂0.5-2份，和无机纳米粒子5-10份；
其中，所述改性剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯和4-乙烯基吡啶的共聚物。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合储热材料，其中，所述聚合物基体为改性聚乙烯醇共聚物。
3.根据权利要求2所述的石墨烯复合储热材料，其中，所述改性聚乙烯醇共聚物为聚乙烯醇接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物。
4.根据权利要求1所述的石墨烯复合储热材料，其中，所述无机纳米粒子为选自氮化硼、三氧化二铝、二氧化钛、碳纳米管中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯复合储热材料，其中，所述还原石墨烯经高温退火处理。
6.权利要求1-5中任一项所述的石墨烯复合储热材料的制备方法，包括：
(1)还原石墨烯改性
将改性剂加入到溶剂中，在加热下搅拌1-2小时，然后加入还原石墨烯，继续搅拌3-5小时，再超声混合30-60分钟；
(2)制备石墨烯复合储热材料
向步骤(1)的反应液中加入聚合物基体和无机纳米粒子，剧烈搅拌5-10小时，然后超声混合30-60分钟，过滤，干燥，得到石墨烯复合储热材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述还原石墨烯是通过以下方法制备的：
(1)以石墨粉为起始原料，高锰酸钾和浓硫酸为氧化剂，采用改进的Hummers液相氧化法，得到氧化石墨烯；
(2)使用NaBH4作为还原剂，以氯化钡作为催化剂，将氧化石墨烯还原为还原石墨烯。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)中，所述还原石墨烯进一步经高温退火处理。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述聚合物基体是通过以下方法制备的：
聚乙烯醇和甲基丙烯酸缩水甘油酯在自由基引发剂存在下发生聚合得到改性聚乙烯醇共聚物，聚乙烯醇和甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量百分比为80-95:5-20。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述改性剂是由甲基丙烯酸缩水甘油酯和4-乙烯基吡啶在自由基引发剂存在下发生聚合来制备的，甲基丙烯酸缩水甘油酯和4-乙烯基吡啶的重量百分比为60-90:10-40。
一种石墨烯复合储热材料
技术领域
背景技术
[0002] 相变蓄热是一种以相变储能材料为基础的高新储能技术，由于具有温度恒定和蓄热密度大的优点，相变蓄热技术得到了广泛的研究。相变储热系统作为解决能源供应时间与空间矛盾的有效手段，是提高能源利用率的重要途径之一。
[0003] 随着石墨烯研究的兴起，这种二维材料由于优异的导热性、热稳定性和易分散性，在相变储热领域展现出良好的应用前景。
[0004] 石墨烯是一种单层的二维平面结构，它由碳原子通过sp2轨道杂化并且按正六边形紧密排列而成。石墨烯的独特结构使其拥有很多优异特性，例如，较高的热导率(5000W/(m·K))，和极高的电导率(6000S/m)，高理论比表面积(2630m2/g)和高的电子迁移率(2x105 cm2/V·s)。石墨烯是目前材料界里厚度最薄、强度最大、导热率最高和导电性最好的二维纳米材料。由于石墨烯超高热导率和超大的比表面积，由多层石墨烯堆砌的石墨烯纳米片在聚合物中为热传递提供了极佳的导热通道，可有效改善聚合物的热导率、力学强度、导电率及其他物理性能，这为石墨烯在储能领域的应用奠定了基础。
[0005] 近年来，利用石墨烯改善聚合物的热导率，并将石墨烯/聚合物复合导热材料应用于电子器件、散热等领域的研究取得了很大的进展。
[0006] 例如，现有技术公开了一种硬脂酸/氧化石墨烯复合相变储热材料，以硬脂酸作为储热介质，氧化石墨烯作为基质，采用液相插层法制备了硬脂酸/氧化石墨烯复合相变材料。其中氧化石墨烯能维持材料的形状、力学性能，把硬脂酸嵌在片层结构的氧化石墨烯基质中，通过相变吸收或释放能量，提高其储热、导热性能和循环性能，同时解决硬脂酸在相变时的渗出泄露问题(周建伟等，“硬脂酸/氧化石墨烯复合相变储热材料研究”，《化工新型材料》，第41卷第6期第47-49页，2013年)。但是该研究存在的问题在于，一个是使用氧化石墨烯作为基质，氧化石墨烯中的含氧基团会影响复合材料的导热性能；另一个是没有考虑聚合物和石墨烯之间的界面热阻对导热性能的影响。
[0007] 氧化石墨烯(grapheneoxide，GO)，是一种通过氧化石墨得到的层状材料。石墨经氧化后，经加热或在水中超声剥离过程很容易形成分离的石墨烯氧化物片层结构。结构检测显示石墨烯氧化物含有大量的含氧官能团，包括羟基、环氧官能团、羰基、羧基等，化学氧化过程中有机基团改变了石墨晶格中碳原子从sp2到sp3的杂化，破坏了电子的传输，导致氧化石墨烯导电和导热性降低。
[0008] 当使用石墨烯和聚合物制备复合材料时，石墨烯和聚合物之间存在明显的界面热阻，这对复合材料的能量运输造成很大的影响，界面热阻及彼此间的接触热阻使声子在界面处发生严重散射，显著降低体系热传递(BIGDELI M B.FASANO M.Thermal Transmittance in Graphene Based Networks for Polymer Matrix Composites[J].International Journal of Thermal Science,2017,117,98-105)。因此，界面间的高热阻使得石墨烯超高导热率的优势难以有效发挥，设法降低界面热阻是提高石墨烯/聚合物复合材料的导热性能的重要途径。
[0009] 此外，石墨烯片层组装时会产生较大的空隙，空隙不仅会形成热阻，也会影响石墨烯复合材料的密度，从而降低石墨烯/聚合物复合材料的传热效率。
[0010] 因此，如何提高石墨烯/聚合物复合导热材料的热导率仍是目前亟待解决的问题。
发明内容
[0011] 因此，本发明提供了一种石墨烯复合储热材料，通过对石墨烯的表面结构进行修饰以及在间隙中混杂无机纳米离子，能够降低界面热阻，显著提高复合材料的热导率。
[0012] 根据本发明的石墨烯复合储热材料，以重量份计，包括：聚合物基体50-80份，还原石墨烯5-20份，改性剂0.5-2份，和无机纳米粒子5-10份。
[0013] 下面对本发明的石墨烯复合储热材料的组分作详细说明。
[0014] 1、聚合物基体
[0015] 所述聚合物基体为改性聚乙烯醇共聚物。具体地，所述改性聚乙烯醇共聚物为聚乙烯醇接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物。
[0016] 聚乙烯醇和甲基丙烯酸缩水甘油酯在自由基引发剂存在下发生聚合得到改性聚乙烯醇共聚物。
[0017] 其中，聚乙烯醇和甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量百分比可为80-95:5-20。
[0018] 所述自由基引发剂可为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、酸性铈离子溶液等。
[0020] 聚合反应中，可以使用2-巯基苯并咪唑、硫代二丙酸二月桂酯或2,6-二叔丁基对甲酚作为稳定剂。
[0021] 2、还原石墨烯
[0022] 石墨烯的结构会影响热导率和其他物理性能。通过不同制备方法得到的石墨烯的结构不同，主要表现在晶体结构、层数、杂质、氧含量和其他有机基团等。目前制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、微波还原法和化学氧化法等，其中，化学氧化法因其成本低廉、工艺简单而受到广泛的关注，成为大量生产石墨烯的有效途径之一。
[0023] 但是，氧化石墨烯是一种通过氧化石墨得到的层状材料，石墨经氧化后，石墨层间距由氧化前的 会增加到 经加热或在水中超声剥离过程很容易形成分离的石墨烯氧化物片层结构。结构检测显示石墨烯氧化物含有大量的含氧官能团，包括羟基、环氧官能团、羰基、羧基等，化学氧化过程中有机基团改变了石墨晶格中碳原子从sp2到sp3的杂化，破坏了电子的传输，导致氧化石墨烯导电性和导热性降低。
[0024] 为此，本发明中，使用还原剂将氧化石墨烯还原，得到还原石墨烯，能更有效地去除氧化石墨烯表面的含氧官能团，提高还原石墨烯的导电性。
[0025] 其中，所述还原石墨烯是通过如下方法制备的：
[0027] (2)使用NaBH4作为还原剂，以氯化钡作为催化剂，将氧化石墨烯还原为还原石墨烯。
[0028] 优选地，本发明的石墨烯进一步经热退火处理。
[0030] 因此，本发明的还原石墨烯的制备方法进一步包括：在氩气氛下，将还原石墨烯在700-1000℃的炉中高温退火1-3小时。
[0031] 其中，整个热退火过程在氩气氛下进行，升温和降温过程可以控制在5℃/分钟的幅度，在最高退火温度下保持1-3小时，优选1小时。
[0032] 石墨烯纳米片在聚合物内的分布状态，如形成二维或三维结构，决定了基体内声子传递路径、热阻大小和体系的热导率。在氩气氛下的高温退火过程，消除了sp3缺陷，形成了三维网络结构，可以显著提高热导率。
[0033] 3、改性剂
[0034] 本发明使用的改性剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯和4-乙烯基吡啶的共聚物。
[0035] 研究发现，在石墨烯纳米片层与聚合物基体之间的界面上存在热阻，对纳米复合材料的能量传输产生很大的影响。对石墨烯纳米片层进行改性处理可改善与聚合物基体界面作用力，促进界面声子热传递，进而提高复合材料的导热性能。
[0036] 石墨烯/聚合物复合导热材料中，热传导的主要模式是声子，声子在传递过程中，不可避免地要经过聚合物树脂与填料的界面，增加界面结合程度，有利于声子传递，从而提高复合材料的导热性能。石墨烯和基体之间的结合可以减少界面处的声子散射，从而有利于增强复合材料的热导率。
[0037] 本发明使用甲基丙烯酸缩水甘油酯和4-乙烯基吡啶的共聚物对石墨烯进行功能化，所述改性剂中既含有吡啶基团，同时还含有环氧基团，其中吡啶基团以π-π作用力牢固地吸附在石墨烯纳米片上，而甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团则促进石墨烯纳米片和聚合物基体的相容性和作用力，能够有效降低热阻，提高石墨烯的热导率和热稳定性。
[0038] 本发明的使用的石墨烯改性剂既提高了石墨烯在聚合物基体中的分散，还使石墨烯与聚合物之间形成交联结构，增强了界面耦合强度，降低了热阻，从而提高了石墨烯的热稳定性和热导率。
[0039] 甲基丙烯酸缩水甘油酯和4-乙烯基吡啶的共聚物可由甲基丙烯酸缩水甘油酯和4-乙烯基吡啶在自由基引发剂存在下发生共聚合来制备。
[0040] 甲基丙烯酸缩水甘油酯和4-乙烯基吡啶的重量百分比可为60-90:10-40。
[0041] 自由基引发剂可为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等。
[0042] 聚合反应的溶剂可为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、四氢呋喃、正己烷等。
[0043] 4、无机纳米粒子
[0044] 石墨烯片层组装时会产生较大的层间空隙和层内空隙，空隙会形成热阻，从而降低石墨烯复合材料的传热效率。如果能对这些间隙能够有效填充，那么就会极大的提高复合材料的热导率。
[0045] 本发明使用无机纳米粒子对所述空隙进行填充，混杂的纳米粒子能够形成更多导热通路，建立相互搭接的导热网络，充分发挥协同导热效应，有效改善聚合物热导率。
[0047] 本发明还提供了一种制备石墨烯复合储热材料的方法，包括：
[0048] (1)对还原石墨烯改性
[0049] 将改性剂加入到溶剂中，在加热下搅拌1-2小时，然后加入还原石墨烯，继续搅拌3-5小时，再超声混合30-60分钟；
[0050] (2)制备石墨烯复合储热材料
[0051] 向步骤(1)的反应液中加入聚合物基体和无机纳米粒子，剧烈搅拌5-10小时，然后超声混合30-60分钟，过滤，干燥，得到石墨烯复合储热材料。
[0052] 其中，在步骤(1)中，所述溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、正己烷、二甲基亚砜、氯仿、乙酸乙酯、苯、丙酮、四氢呋喃等。
[0053] 所述改性剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯和4-乙烯基吡啶的共聚物，其通过吡啶基团以π-π作用力牢固地吸附在石墨烯纳米片上，同时又通过环氧基团促进石墨烯纳米片和聚合物之间的相容性和作用力，能够有效改善石墨烯的热导率和热稳定性。
[0054] 在步骤(2)中，通过强力搅拌使原料均匀分散，石墨烯纳米片耦合在聚合物基体中形成导热网络，同时无机纳米粒子填充到空隙中。
[0055] 为了有助于反应组分的分散，可以进一步加入稳定剂，所述稳定剂可为对甲苯磺酰胺、十六烷基三甲基溴化铵等。
[0056] 根据本发明的制备方法，利用物理混合的方法得到石墨烯复合储热材料，石墨烯纳米片均匀分散在聚合物基体中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团能够促进石墨烯与聚合物基体的相容性和作用力，石墨烯纳米片镶嵌在聚合物基体中形成导热网络。
[0057] 本发明的有益效果
[0058] 1、使用改性聚乙烯醇共聚物作为聚合物基体，基体中的羟基能够促进聚合物基体与石墨烯的相容性和作用力，从而提高热稳定性和热导率。
[0059] 2、使用改性剂对石墨烯纳米片的表面结构进行修饰处理，改善石墨烯与聚合物基体界面作用力，促进界面热传递，降低界面热阻，进而提高复合材料的导热性能。
[0060] 3、使用无机纳米粒子对石墨烯片层组装时产生的层间和层内空隙进行填充，混杂的纳米粒子能够形成更多导热通路，充分发挥协同导热效应，有效改善聚合物热导率。
具体实施方式
[0061] 下面结合实施例详细对本发明的石墨烯复合储热材料作详细说明。
[0062] 一、材料制备
[0063] 1、还原石墨烯的制备
[0064] (1)石墨预氧化
[0065] 在搅拌的情况下，将5g石墨粉、2g过硫酸钾、5g五氧化二磷加入到装有15mL浓硫酸的三口瓶中，在70-80℃下反应4小时，然后在室温下继续反应5小时，过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到预氧化石墨。
[0066] (2)氧化石墨烯的制备
[0067] 在搅拌的情况下，将1g上述制备的预氧化石墨加入到装有30mL浓硫酸的三口瓶中，置于冰水浴中，加入2.5g高锰酸钾，反应1小时，然后在40℃下进行反应2小时，加入100mL去离子水，继续在40℃下进行反应1小时，最后加入30％的双氧水至不再有气泡生成为止，过滤，依次用5％盐酸和去离子水洗涤，产物经1小时的超声震荡，真空干燥，得到氧化石墨烯。
[0068] (3)还原石墨烯的制备
[0069] 将2.56g NaBH4和1.2g BaCl2加入到220mL氧化石墨烯的悬浮液(0.5mg/mL)中，在室温下搅拌反应10小时，过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到还原石墨烯。
[0070] 2、石墨烯的高温退火
[0071] 在氩气氛下，将还原石墨烯在800℃的炉中高温退火1小时。其中，升温和降温过程控制在5℃/分钟的幅度。
[0072] 3、聚乙烯醇接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物的制备
[0073] 在高压容器中加入35g聚乙烯醇、5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.30g过氧化二苯甲酰、0.15g 2-巯基苯并咪唑，然后加入50ml的乙酸乙酯，将高压容器的盖子盖上，在170℃下反应12小时，然后冷却，打开高压容器，将产物用丙酮洗涤三次，在60℃真空烘箱中干燥12小时，得到聚乙烯醇接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物。
[0074] 4、甲基丙烯酸缩水甘油酯和4-乙烯基吡啶共聚物的制备
[0075] 在500mL装有回流冷凝管和电动搅拌器五口烧瓶中，加入150mL的无水甲醇、75g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和25g的4-乙烯基吡啶，导入氮气，加热至60℃，进行回流，然后滴加溶解在20mL无水甲醇中的0.5g偶氮二异丁腈，滴加30分钟，然后继续反应5小时，然后升温至80℃，反应4小时，趁热将反应溶液倒入蒸馏水中沉淀，过滤，用水洗涤，真空干燥，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯和4-乙烯基吡啶共聚物。
[0076] 二、石墨烯复合储热材料制备
[0077] 实施例1
[0078] (1)还原石墨烯改性
[0079] 将8mg改性剂加入到200ml二甲基甲酰胺中，在水浴加热下搅拌2小时，然后加入150mg还原石墨烯，继续搅拌5小时，再超声震荡30分钟。
[0080] 所述改性剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯4-乙烯基吡啶的共聚物。
[0081] (2)聚合物/石墨烯复合材料
[0082] 向步骤(1)的反应液中加入650mg聚乙烯醇接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物和70mg氮化硼，50mg对甲苯磺酰胺(p-TSA)，在70℃下剧烈搅拌8小时，然后超声混合30分钟过滤，在100℃下干燥12小时，得到聚合物/石墨烯的复合材料。
[0083] 实施例2
[0084] 除了使用经高温退火处理的还原石墨烯代替还原石墨烯以外，按照与实施例1相同的方式制备聚合物/石墨烯复合材料。
[0085] 对比例1
[0086] 除了不使用改性剂对还原石墨烯改性以外，按照与实施例1相同的方式制备聚合物/石墨烯复合材料。
[0087] 对比例2
[0088] 除了不使用无机纳米粒子进行填充以外，按照与实施例1相同的方式制备聚合物/石墨烯复合材料。
[0089] 二、性能评价
[0090] 热导率是相变材料的一项重要参数，用来衡量材料传导热量的能力。
[0091] 使用导热系数仪测定本发明实施例1-2和对比例1-2制备的聚合物/石墨烯复合材料的面内热导率，测量温度25℃。结果见表1。
[0092] 表1
[0094] 从表1的结果可以看出，本发明使用的聚乙烯醇薄膜的热导率为0.72W/(m·K)，对比例1-2没有考虑界面热阻和空隙的问题，虽然与聚乙烯醇薄膜相比热导率有所提高，但是提高幅度有限。本发明通过对石墨烯的表面结构进行修饰以及在空隙中混杂无机纳米离子，显著提高了复合材料的热导率。
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