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一种包覆TiO2纳米管材料的制备方法

阅读:1005发布:2020-06-05

专利汇可以提供一种包覆TiO2纳米管材料的制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 碳 包覆TiO2 纳米管 材料的制备方法,属于纳米 复合材料 技术领域。本发明是以高锰酸 钾 和氟化铵为原材料,采用 水 热法先制备MnO2 纳米线 模板材料,再通过 钛 酸异丙酯 水解 法在MnO2纳米线表面包覆纳米TiO2,通过多巴胺聚合碳化法再进一步包覆碳,最后通过 硫代 硫酸 钠 在酸性环境下与MnO2的化学反应去除MnO2模板,获得碳包覆TiO2纳米管材料。本发明所提供的一种碳包覆TiO2纳米管材料的模板制备法,合成工艺简单,反应条件温和,成本较低,纳米管结构稳定可调,适合大规模合成。,下面是一种包覆TiO2纳米管材料的制备方法专利的具体信息内容。

1.一种包覆TiO2纳米管材料的制备方法,其特征在于该方法由以下步骤组成:
步骤1、将高锰酸,氟化铵,去离子质量比为1:(5~13):(350-450)混合,溶解完全后得到前驱体溶液,将前驱体溶液倒入水热反应釜内,反应釜密闭后放入烘箱,在160~
220℃下水热反应12~36 h,离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,80℃干燥,得到MnO2纳米线模板材料;
步骤2、将MnO2纳米线模板材料分散于无水乙醇与水的混合溶液中,在室温和剧烈搅拌的条件下缓慢滴加酸异丙酯,搅拌反应1~5 h,离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,80℃干燥,获得MnO2@TiO2纳米线复合材料
步骤3、将MnO2@TiO2纳米线复合材料分散于浓度为1.21gL-1的三羟甲基基甲烷缓冲液中,在室温和剧烈搅拌的条件下加入多巴胺,搅拌反应10~20 h,离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,80℃干燥,获得MnO2@TiO2@PDA纳米线复合材料;
步骤4、将MnO2@TiO2@PDA纳米线复合材料置于石英管式炉,通入氩气,加热到480~520℃保温1~4 h,获得MnO2@TiO2@碳复合材料;
步骤5、将MnO2@TiO2@碳纳米线复合材料置于浓度为4gL-1硫代硫酸钠的水溶液中,在室温和剧烈搅拌的条件下缓慢滴加浓度为18.25gL-1的稀盐酸溶液,搅拌反应1~5 h,离心分离产物,用二硫化碳、去离子水和无水乙醇洗涤多次,80℃干燥,获得TiO2@碳纳米管材料,即碳包覆TiO2纳米管材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆TiO2纳米管材料的制备方法,其特征在于:步骤2中的MnO2和无水乙醇的质量比是1:250~350,钛酸异丙酯与水的体积比例是0.1 :1。
3.根据权利要求1所述的一种碳包覆TiO2纳米管材料的制备方法,其特征在于:步骤3中的MnO2@TiO2与三羟甲基氨基甲烷溶液的质量比是1:950~1050。
4.根据权利要求1所述的一种碳包覆TiO2纳米管材料的制备方法,其特征在于:步骤5中的MnO2@TiO2@碳与硫代硫酸钠溶液的质量比是1:450~550。

说明书全文

一种包覆TiO2纳米管材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米复合材料技术领域,具体涉及一种碳包覆TiO2纳米管材料的制备方法。

背景技术

[0002] 纳米TiO2是一种重要的无机功能材料,具有无毒、气敏、湿敏、介电效应、光电转换、光致变色及催化活性高、化能强、稳定性好等优点,广泛用于各种功能场合,如气敏和湿敏元件、光解制氢、光催化降解有机污染物、染料敏化太阳能电池生物传感器。在新能源材料领域,纳米TiO2同样具有重要的应用价值,可用于锂硫电池、锂离子电池和超级电容器。在锂硫电池领域,TiO2作为捕捉多硫化锂的材料可显著提高硫正极的循环稳定性,在锂离子电池和超级电容器,TiO2可以直接作为活性材料参与电化学储能反应。
[0003] 与其他纳米结构相比,TiO2纳米管具有更大的比表面积,这对于TiO2的功能应用具有重要意义,例如在气敏和湿敏器件领域纳米管结构能提高TiO2对检测物的响应能力,在光催化降解有机污染物领域纳米管结构可显著加强TiO2的降解能力,作为锂离子电池和超级电容器电极材料纳米管结构可有效提高TiO2的电化学活性和充放电性能。
[0004] TiO2纳米管的制备方法主要有3种,即阳极氧化法、水热合成法、模板合成法。阳极氧化法是采用电化学法,以高纯Ti片作为工作阳极,在含氟电解质溶液内经阳极氧化得到TiO2纳米管阵列。如公开号为CN104894627A的中国专利文献公开了一种负载二硫化钼的二氧化纳米管及其合成方法,其中TiO2纳米管是采用阳极氧化法制备的。阳极氧化法主要用于制备TiO2纳米管阵列材料,不适合制备TiO2纳米管粉体材料。并且阳极氧化法需高纯Ti片,成本较高,不适合大规模制备。水热法是利用水作为反应介质,通常是将纳米TiO(2 如P25型)与高浓度NaOH溶液(10 mol L-1)混合均匀进行水热反应,再经过酸洗和高温煅烧得到TiO2纳米管。如公开号为CN105271388A的中国专利文献公开了一种高比表面积超长TiO2纳米管的制备方法,就是采用纳米TiO2浓水热法制备的。水热合成法可以合成TiO2纳米管材料,但纳米管内管径过于细小,管内壁利用效率极低,且需使用高浓度的碱溶液,需多步处理才能得到TiO2纳米管,工序较复杂。
[0005] 模板法可以合成管径和壁厚可调的TiO2纳米管材料,特别适合于锂硫电池、锂离子电池、超级电容器、生物传感器等领域的应用。TiO2纳米管的模板法制备常采用有机聚合物模板或者表面活性剂模板和纳米阵列孔洞膜板,如氧化模板,然后再通过电化学沉积法、溶胶-凝胶法、溶胶-凝胶-聚合法等技术来制备TiO2纳米管。如公开号为CN104386743A的中国专利文献公开了一种锐钛矿型TiO2纳米管的溶剂热制备法,他们使用了F127(嵌段共聚物,聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)作为模板来制备TiO2纳米管。王金淑等报道了将AAO模板浸渍于(NH4)2TiF6溶液中,在40℃下恒温沉积后将AAO模板置于空气中干燥,最后400℃热处理得到TiO2纳米管(崔涛,王金淑,李洪义,等,AAO模板对液相沉积TiO2纳米阵列结构的影响,无机化学学报,2009,25(7):1274-1278)。有机聚合物模板或者表面活性剂模板长度较短,直径较小,只能制备较短小的TiO2纳米管材料;纳米阵列孔洞膜板合成工艺复杂,TiO2填充孔洞内部工艺也很复杂。上述模板都不利于结构可调的TiO2纳米管材料的规模化生产。
[0006] 综上所述,目前所使用的TiO2纳米管制备方法都存在各自的不足之处,因此,成本低廉,合成过程简单,不需要使用高浓度强碱溶液的方法还有待进一步开发。

发明内容

[0007] 本发明提供了一种碳包覆TiO2纳米管材料的制备方法,本方法合成步骤简单,成本较低,反应条件温和,适合规模合成,可以制备长度较长、结构稳定、导电良好的碳包覆TiO2纳米管,且碳包覆层和纳米管结构可调。
[0008] 本发明具体步骤如下:
[0009] 将高锰酸,氟化铵,去离子水按质量比为1:(5~13):(350-450)混合,溶解完全后得到前驱体溶液,将前驱体溶液倒入水热反应釜内,反应釜密闭后放入烘箱,在160~220℃下水热反应12-36 h,离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,80℃干燥,得到MnO2纳米线模板材料。
[0010] 将MnO2纳米线模板材料分散于无水乙醇与水的混合溶液中(MnO2和无水乙醇的质量比是1:250-350),在室温和剧烈搅拌的条件下缓慢滴加钛酸异丙酯(TIP)(TIP与水的体积比例是0.1 :1),搅拌反应1-5 h,离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,80℃干燥,获得MnO2@TiO(2 TiO2包覆MnO2)纳米线复合材料。
[0011] 将MnO2@TiO2纳米线复合材料分散于浓度为1.21 g L-1的三羟甲基基甲烷(Tris)缓冲液中(MnO2@TiO2与Tris溶液的质量比是1:950-1050),在室温和剧烈搅拌的条件下加入多巴胺,搅拌反应10-20 h,离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,80℃干燥,获得MnO2@TiO2@PDA(聚多巴胺(PDA)包覆MnO2@TiO2)纳米线复合材料。
[0012] 将MnO2@TiO2@PDA纳米线复合材料置于石英管式炉,通入氩气,加热到480-520℃保温1-4 h,获得MnO2@TiO2@碳复合材料。
[0013] 将MnO2@TiO2@碳纳米线复合材料置于浓度为4 g L-1硫代硫酸钠的水溶液中(MnO2@TiO2@碳与硫代硫酸钠溶液的质量比是1:450-550),在室温和剧烈搅拌的条件下缓慢滴加浓度为18.25 g L-1的稀盐酸溶液,搅拌反应1-5 h,离心分离产物,用二硫化碳、去离子水和无水乙醇洗涤多次,80℃干燥,获得TiO2@碳(碳包覆TiO2)纳米管材料。
[0014] 采用上述工艺制备得到的碳包覆TiO2纳米管材料,TiO2纳米管长1-20 um,管内径10-100 nm,TiO2管壁厚5-60 nm,碳包覆层厚1-20 nm。
[0015] 本发明制备的碳包覆TiO2纳米管材料是一种优良的功能材料,可以用于气敏和湿敏元件、光解水制氢、光催化降解等功能场合,特别适合锂离子电池,超级电容器,锂硫电池等新能源材料。TiO2纳米管管壁薄,比表面积大,活性较高,反应能力强,通过碳的包覆能进一步提高TiO2纳米管的结构稳定性,弥补其电导率较低的不足,作为新能源材料能显著提高其电化学性能。
[0016] 与现有技术相比,本发明具有如下优点:
[0017] (1)本发明采用MnO2纳米线作为模板,MnO2纳米线合成工艺简单,反应条件温和,尺寸均匀,结构可控,去除容易,是一个优良的模板材料。
[0018] (2)以MnO2纳米线为模板可以制备出比其他方法更长,管内径更大的TiO2纳米管,且产量较高,适合规模化生产。
[0019] (3)通过聚多巴胺包覆和碳化工艺在TiO2纳米管表面包覆一层纳米碳层,能进一步提高TiO2纳米管的结构稳定性和电导率,改善其电化学性能。附图说明
[0020] 图1为实施例1制备的MnO2纳米线模板材料。
[0021] 图2为实施例1制备的MnO2@TiO2纳米线复合材料。
[0022] 图3为实施例1制备的碳包覆TiO2纳米管材料。

具体实施方式

[0023] 以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
[0024] 实施例1
[0025] 取0.1g 高锰酸钾、0.9g 氟化铵溶解在40mL去离子水中,至完全溶解形成澄清紫红色溶液;然后将溶液转移到100mL体积的反应釜内,反应釜密闭后放入烘箱,加热至200℃,保温时间24 h,离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,80℃干燥,得到MnO2纳米线模板材料。图1是合成的MnO2纳米线的SEM照片,可以看到MnO2纳米线表面光滑,平均直径约50 nm,长度10-15 um。
[0026] 将0.1g MnO2纳米线模板材料分散于30mL无水乙醇与0.8mL水的混合溶液中,在室温和剧烈搅拌的条件下缓慢滴加0.08mL钛酸异丙酯(TIP),搅拌反应3 h,离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,80℃干燥,获得TiO2包覆MnO2(MnO2@TiO2)纳米线复合材料。图2是合成的MnO2@TiO2纳米线复合材料的SEM照片,在MnO2纳米线表面可以清楚看到附着了一层纳米颗粒,使表面由光滑变粗糙。TiO2包覆层厚约10 nm。
[0027] 将0.1g MnO2@TiO2纳米线复合材料分散于100mL三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲液中(浓度1.21g L-1),在室温和剧烈搅拌的条件下加入15 mg多巴胺,搅拌反应15 h,离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,80℃干燥,获得聚多巴胺(PDA)包覆MnO2@TiO2(MnO2@TiO2@PDA)纳米线复合材料。
[0028] 将MnO2@TiO2@PDA纳米线复合材料置于石英管式炉,通入氩气,加热到500℃保温2h,获得MnO2@TiO2@碳纳米线复合材料。在扫描电镜下碳包覆层不明显,在高分辨透射电镜下观察可以发现碳层厚约2-4 nm。
[0029] 将0.1 g MnO2@TiO2@碳纳米线复合材料置于50 mL硫代硫酸钠的水溶液中(浓度为4 g L-1),在室温和剧烈搅拌的条件下缓慢滴加浓度为18.25 g L-1稀盐酸溶液5 ml,搅拌反应3 h,离心分离产物,用二硫化碳、去离子水和无水乙醇洗涤多次,80℃干燥,获得TiO2@碳(碳包覆TiO2)纳米管材料。图3是TiO2@碳纳米管材料的TEM照片,可以清楚看到纳米管的中空结构,纳米管内径约50 nm。
[0030] 实施例2
[0031] 取0.1 g 高锰酸钾、0.6 g氟化铵溶解在40 mL去离子水中,至完全溶解形成澄清紫红色溶液;然后将溶液转移到100mL体积的反应釜中,反应釜密闭后放入烘箱,加热至170℃,保温时间15h,离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,80℃干燥,得到MnO2纳米线模板材料。合成的MnO2纳米线平均直径约70 nm,长度5-10 um。
[0032] 将0.1 g MnO2纳米线模板材料分散于30 mL无水乙醇与1.5 mL水的混合溶液中,在室温和剧烈搅拌的条件下缓慢滴加0.15 mL钛酸异丙酯(TIP),搅拌反应2 h,离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,80℃干燥,获得MnO2@TiO2纳米线复合材料。TiO2包覆层厚约23 nm。
[0033] 将0.1 g MnO2@TiO2纳米线复合材料分散于100 mL Tris缓冲液中(浓度1.21 g L-1),在室温和剧烈搅拌的条件下加入25 mg多巴胺,搅拌反应15 h,离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,80℃干燥,获得MnO2@TiO2@PDA纳米线复合材料。
[0034] 将MnO2@TiO2@PDA纳米线复合材料置于石英管式炉,通入氩气,加热到500℃保温2 h,获得MnO2@TiO2@碳纳米线复合材料。碳层厚约6-9 nm。
[0035] 将0.1 g MnO2@TiO2@碳纳米线复合材料置于50 mL硫代硫酸钠的水溶液中(浓度为4 g L-1),在室温和剧烈搅拌的条件下缓慢滴加浓度为18.25 g L-1稀盐酸溶液5 ml,搅拌反应3h,离心分离产物,用二硫化碳、去离子水和无水乙醇洗涤多次,80℃干燥,获得TiO2@碳纳米管材料,纳米管内径约70 nm。
[0036] 实施例3
[0037] 取0.1 g 高锰酸钾、1.2 g氟化铵溶解在40 mL去离子水中,至完全溶解形成澄清紫红色溶液;然后将溶液转移到100 mL体积的反应釜中,反应釜密闭后放入烘箱,加热至220℃,保温时间36 h,离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,80℃干燥,得到MnO2纳米线模板材料。合成的MnO2纳米线平均直径约30 nm,长度13-17 um。
[0038] 将0.1 g MnO2纳米线模板材料分散于30 mL无水乙醇与3 mL水的混合溶液中,在室温和剧烈搅拌的条件下缓慢滴加0.3 mL钛酸异丙酯(TIP),搅拌反应5h,离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,80℃干燥,获得MnO2@TiO2纳米线复合材料。TiO2包覆层厚约33 nm。
[0039] 将0.1g MnO2@TiO2纳米线复合材料分散于100 mL Tris缓冲液中(浓度1.21 g L-1),在室温和剧烈搅拌的条件下加入50 mg多巴胺,搅拌反应15 h,离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,80℃干燥,获得MnO2@TiO2@PDA纳米线复合材料。
[0040] 将MnO2@TiO2@PDA纳米线复合材料置于石英管式炉,通入氩气,加热到500℃保温2h,获得MnO2@TiO2@碳纳米线复合材料。碳层厚约10-16 nm。
[0041] 将0.1 g MnO2@TiO2@碳纳米线复合材料置于50 mL硫代硫酸钠的水溶液中(浓度为4 g L-1),在室温和剧烈搅拌的条件下缓慢滴加浓度为18.25 g L-1稀盐酸溶液5 ml,搅拌反应3 h,离心分离产物,用二硫化碳、去离子水和无水乙醇洗涤多次,80℃干燥,获得TiO2@碳纳米管材料,纳米管内径约30 nm。
[0042] 综上,本发明所使用的模板法制备TiO2纳米管与阳极氧化法、水热法相比,合成步骤简单,成本较低,反应条件温和,适合规模合成,可以制备长度较长的TiO2纳米管,且纳米管结构可调,具有实用价值。
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