技术领域
[0001] 本
发明涉及纳米
复合材料技术领域，具体涉及一种碳包覆TiO2纳米管材料的制备方法。
背景技术
[0002] 纳米TiO2是一种重要的无机功能材料，具有无毒、气敏、湿敏、介电效应、光电转换、光致变色及催化活性高、
氧化能
力强、
稳定性好等优点，广泛用于各种功能场合，如气敏和湿敏元件、光解
水制氢、光催化降解有机污染物、染料敏化
太阳能电池、
生物传感器。在新
能源材料领域，纳米TiO2同样具有重要的应用价值，可用于锂硫电池、
锂离子电池和超级电容器。在锂硫电池领域，TiO2作为捕捉多硫化锂的材料可显著提高硫正极的循环稳定性，在锂离子电池和超级电容器，TiO2可以直接作为活性材料参与电化学储能反应。
[0003] 与其他纳米结构相比，TiO2纳米管具有更大的
比表面积，这对于TiO2的功能应用具有重要意义，例如在气敏和湿敏器件领域纳米管结构能提高TiO2对检测物的响应能力，在光催化降解有机污染物领域纳米管结构可显著加强TiO2的降解能力，作为锂离子电池和超级电容器
电极材料纳米管结构可有效提高TiO2的电化学活性和充放电性能。
[0004] TiO2纳米管的制备方法主要有3种，即
阳极氧化法、水热合成法、模板合成法。阳极氧化法是采用电化学法，以高纯Ti片作为工作阳极，在含氟
电解质溶液内经阳极氧化得到TiO2纳米管阵列。如公开号为CN104894627A的中国
专利文献公开了一种负载二硫化钼的二氧化
钛纳米管及其合成方法，其中TiO2纳米管是采用阳极氧化法制备的。阳极氧化法主要用于制备TiO2纳米管阵列材料，不适合制备TiO2纳米管粉体材料。并且阳极氧化法需高纯Ti片，成本较高，不适合大规模制备。水热法是利用水作为反应介质，通常是将纳米TiO（2 如P25型）与高浓度NaOH溶液（10 mol L-1）混合均匀进行水热反应，再经过
酸洗和高温
煅烧得到TiO2纳米管。如公开号为CN105271388A的中国专利文献公开了一种高比表面积超长TiO2纳米管的制备方法，就是采用纳米TiO2浓
碱水热法制备的。水热合成法可以合成TiO2纳米管材料，但纳米管内管径过于细小，管内壁利用效率极低，且需使用高浓度的碱溶液，需多步处理才能得到TiO2纳米管，工序较复杂。
[0005] 模板法可以合成管径和壁厚可调的TiO2纳米管材料，特别适合于锂硫电池、锂离子电池、超级电容器、
生物传感器等领域的应用。TiO2纳米管的模板法制备常采用有机
聚合物模板或者
表面活性剂模板和纳米阵列孔洞膜板，如氧化
铝模板，然后再通过电化学沉积法、溶胶-凝胶法、溶胶-凝胶-聚合法等技术来制备TiO2纳米管。如公开号为CN104386743A的中国专利文献公开了一种锐钛矿型TiO2纳米管的
溶剂热制备法，他们使用了F127（嵌段共聚物，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯）作为模板来制备TiO2纳米管。王金淑等报道了将AAO模板浸渍于(NH4)2TiF6溶液中，在40℃下恒温沉积后将AAO模板置于空气中干燥，最后400℃
热处理得到TiO2纳米管（崔
云涛，王金淑，李洪义，等，AAO模板对液相沉积TiO2纳米阵列结构的影响，无机化学学报，2009，25(7)：1274-1278）。有机聚合物模板或者表面活性剂模板长度较短，直径较小，只能制备较短小的TiO2纳米管材料；纳米阵列孔洞膜板合成工艺复杂，TiO2填充孔洞内部工艺也很复杂。上述模板都不利于结构可调的TiO2纳米管材料的规模化生产。
[0006] 综上所述，目前所使用的TiO2纳米管制备方法都存在各自的不足之处，因此，成本低廉，合成过程简单，不需要使用高浓度强碱溶液的方法还有待进一步开发。
发明内容
[0007] 本发明提供了一种碳包覆TiO2纳米管材料的制备方法，本方法合成步骤简单，成本较低，反应条件温和，适合规模合成，可以制备长度较长、结构稳定、导电良好的碳包覆TiO2纳米管，且碳包覆层和纳米管结构可调。
[0008] 本发明具体步骤如下：
[0009] 将高锰酸
钾，氟化铵，去离子水按
质量比为1:（5～13）：（350-450）混合，溶解完全后得到前驱体溶液，将前驱体溶液倒入水热反应釜内，反应釜密闭后放入烘箱，在160～220℃下水热反应12-36 h，离心分离后将产物用去离子水和无水
乙醇洗涤多次，80℃干燥，得到MnO2
纳米线模板材料。
[0010] 将MnO2纳米线模板材料分散于无水乙醇与水的混合溶液中（MnO2和无水乙醇的质量比是1：250-350），在室温和剧烈搅拌的条件下缓慢滴加钛酸异丙酯（TIP）（TIP与水的体积比例是0.1 ：1），搅拌反应1-5 h，离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，80℃干燥，获得MnO2@TiO（2 TiO2包覆MnO2）纳米线复合材料。
[0011] 将MnO2@TiO2纳米线复合材料分散于浓度为1.21 g L-1的三羟甲基
氨基甲烷（Tris）缓冲液中（MnO2@TiO2与Tris溶液的质量比是1：950-1050），在室温和剧烈搅拌的条件下加入多巴胺，搅拌反应10-20 h，离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，80℃干燥，获得MnO2@TiO2@PDA（聚多巴胺（PDA）包覆MnO2@TiO2）纳米线复合材料。
[0012] 将MnO2@TiO2@PDA纳米线复合材料置于
石英管式炉，通入氩气，加热到480-520℃保温1-4 h，获得MnO2@TiO2@碳复合材料。
[0013] 将MnO2@TiO2@碳纳米线复合材料置于浓度为4 g L-1
硫代硫酸钠的水溶液中（MnO2@TiO2@碳与硫代硫酸钠溶液的质量比是1：450-550），在室温和剧烈搅拌的条件下缓慢滴加浓度为18.25 g L-1的稀
盐酸溶液，搅拌反应1-5 h，离心分离产物，用二硫化碳、去离子水和无水乙醇洗涤多次，80℃干燥，获得TiO2@碳（碳包覆TiO2）纳米管材料。
[0014] 采用上述工艺制备得到的碳包覆TiO2纳米管材料，TiO2纳米管长1-20 um，管内径10-100 nm，TiO2管壁厚5-60 nm，碳包覆层厚1-20 nm。
[0015] 本发明制备的碳包覆TiO2纳米管材料是一种优良的功能材料，可以用于气敏和湿敏元件、光解水制氢、光催化降解等功能场合，特别适合锂离子电池，超级电容器，锂硫电池等新能源材料。TiO2纳米管管壁薄，比表面积大，活性较高，反应能力强，通过碳的包覆能进一步提高TiO2纳米管的结构稳定性，弥补其电导率较低的不足，作为新能源材料能显著提高其电化学性能。
[0016] 与
现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0017] （1）本发明采用MnO2纳米线作为模板，MnO2纳米线合成工艺简单，反应条件温和，尺寸均匀，结构可控，去除容易，是一个优良的模板材料。
[0018] （2）以MnO2纳米线为模板可以制备出比其他方法更长，管内径更大的TiO2纳米管，且产量较高，适合规模化生产。
[0019] （3）通过聚多巴胺包覆和碳化工艺在TiO2纳米管表面包覆一层纳米碳层，能进一步提高TiO2纳米管的结构稳定性和电导率，改善其电化学性能。
附图说明
[0020] 图1为
实施例1制备的MnO2纳米线模板材料。
[0021] 图2为实施例1制备的MnO2@TiO2纳米线复合材料。
[0022] 图3为实施例1制备的碳包覆TiO2纳米管材料。
具体实施方式
[0023] 以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
[0024] 实施例1
[0025] 取0.1g 高锰酸钾、0.9g 氟化铵溶解在40mL去离子水中，至完全溶解形成澄清紫红色溶液；然后将溶液转移到100mL体积的反应釜内，反应釜密闭后放入烘箱，加热至200℃，保温时间24 h，离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，80℃干燥，得到MnO2纳米线模板材料。图1是合成的MnO2纳米线的SEM照片，可以看到MnO2纳米线表面光滑，平均直径约50 nm，长度10-15 um。
[0026] 将0.1g MnO2纳米线模板材料分散于30mL无水乙醇与0.8mL水的混合溶液中，在室温和剧烈搅拌的条件下缓慢滴加0.08mL钛酸异丙酯（TIP），搅拌反应3 h，离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，80℃干燥，获得TiO2包覆MnO2（MnO2@TiO2）纳米线复合材料。图2是合成的MnO2@TiO2纳米线复合材料的SEM照片，在MnO2纳米线表面可以清楚看到附着了一层纳米颗粒，使表面由光滑变粗糙。TiO2包覆层厚约10 nm。
[0027] 将0.1g MnO2@TiO2纳米线复合材料分散于100mL三羟甲基氨基甲烷（Tris）缓冲液中（浓度1.21g L-1），在室温和剧烈搅拌的条件下加入15 mg多巴胺，搅拌反应15 h，离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，80℃干燥，获得聚多巴胺（PDA）包覆MnO2@TiO2（MnO2@TiO2@PDA）纳米线复合材料。
[0028] 将MnO2@TiO2@PDA纳米线复合材料置于石英管式炉，通入氩气，加热到500℃保温2h，获得MnO2@TiO2@碳纳米线复合材料。在扫描电镜下碳包覆层不明显，在高分辨透射电镜下观察可以发现碳层厚约2-4 nm。
[0029] 将0.1 g MnO2@TiO2@碳纳米线复合材料置于50 mL硫代硫酸钠的水溶液中（浓度为4 g L-1），在室温和剧烈搅拌的条件下缓慢滴加浓度为18.25 g L-1稀盐
酸溶液5 ml，搅拌反应3 h，离心分离产物，用二硫化碳、去离子水和无水乙醇洗涤多次，80℃干燥，获得TiO2@碳（碳包覆TiO2）纳米管材料。图3是TiO2@
碳纳米管材料的TEM照片，可以清楚看到纳米管的中空结构，纳米管内径约50 nm。
[0030] 实施例2
[0031] 取0.1 g 高锰酸钾、0.6 g氟化铵溶解在40 mL去离子水中，至完全溶解形成澄清紫红色溶液；然后将溶液转移到100mL体积的反应釜中，反应釜密闭后放入烘箱，加热至170℃，保温时间15h，离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，80℃干燥，得到MnO2纳米线模板材料。合成的MnO2纳米线平均直径约70 nm，长度5-10 um。
[0032] 将0.1 g MnO2纳米线模板材料分散于30 mL无水乙醇与1.5 mL水的混合溶液中，在室温和剧烈搅拌的条件下缓慢滴加0.15 mL钛酸异丙酯（TIP），搅拌反应2 h，离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，80℃干燥，获得MnO2@TiO2纳米线复合材料。TiO2包覆层厚约23 nm。
[0033] 将0.1 g MnO2@TiO2纳米线复合材料分散于100 mL Tris缓冲液中（浓度1.21 g L-1），在室温和剧烈搅拌的条件下加入25 mg多巴胺，搅拌反应15 h，离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，80℃干燥，获得MnO2@TiO2@PDA纳米线复合材料。
[0034] 将MnO2@TiO2@PDA纳米线复合材料置于石英管式炉，通入氩气，加热到500℃保温2 h，获得MnO2@TiO2@碳纳米线复合材料。碳层厚约6-9 nm。
[0035] 将0.1 g MnO2@TiO2@碳纳米线复合材料置于50 mL硫代硫酸钠的水溶液中（浓度为4 g L-1），在室温和剧烈搅拌的条件下缓慢滴加浓度为18.25 g L-1稀盐酸溶液5 ml，搅拌反应3h，离心分离产物，用二硫化碳、去离子水和无水乙醇洗涤多次，80℃干燥，获得TiO2@碳纳米管材料，纳米管内径约70 nm。
[0036] 实施例3
[0037] 取0.1 g 高锰酸钾、1.2 g氟化铵溶解在40 mL去离子水中，至完全溶解形成澄清紫红色溶液；然后将溶液转移到100 mL体积的反应釜中，反应釜密闭后放入烘箱，加热至220℃，保温时间36 h，离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，80℃干燥，得到MnO2纳米线模板材料。合成的MnO2纳米线平均直径约30 nm，长度13-17 um。
[0038] 将0.1 g MnO2纳米线模板材料分散于30 mL无水乙醇与3 mL水的混合溶液中，在室温和剧烈搅拌的条件下缓慢滴加0.3 mL钛酸异丙酯（TIP），搅拌反应5h，离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，80℃干燥，获得MnO2@TiO2纳米线复合材料。TiO2包覆层厚约33 nm。
[0039] 将0.1g MnO2@TiO2纳米线复合材料分散于100 mL Tris缓冲液中（浓度1.21 g L-1），在室温和剧烈搅拌的条件下加入50 mg多巴胺，搅拌反应15 h，离心分离后将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，80℃干燥，获得MnO2@TiO2@PDA纳米线复合材料。
[0040] 将MnO2@TiO2@PDA纳米线复合材料置于石英管式炉，通入氩气，加热到500℃保温2h，获得MnO2@TiO2@碳纳米线复合材料。碳层厚约10-16 nm。
[0041] 将0.1 g MnO2@TiO2@碳纳米线复合材料置于50 mL硫代硫酸钠的水溶液中（浓度为4 g L-1），在室温和剧烈搅拌的条件下缓慢滴加浓度为18.25 g L-1稀盐酸溶液5 ml，搅拌反应3 h，离心分离产物，用二硫化碳、去离子水和无水乙醇洗涤多次，80℃干燥，获得TiO2@碳纳米管材料，纳米管内径约30 nm。
[0042] 综上，本发明所使用的模板法制备TiO2纳米管与阳极氧化法、水热法相比，合成步骤简单，成本较低，反应条件温和，适合规模合成，可以制备长度较长的TiO2纳米管，且纳米管结构可调，具有实用价值。
