从硅片生产工艺回收亚微米硅颗粒的方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种用于从
硅片制造工艺回收亚微米硅颗粒的方法、尤其是用于回收来自金刚石线锯的
硅锯屑(Si-kerf)的方法,更具体地说,该回收的方式使得它能够用于生产特别是能够制造
太阳能电池的高品质硅单晶。
背景技术
[0002]
半导体行业依赖于以优化的成本制造高品质的硅片。
[0003] 在制造期间,通过像浮动区熔炼法(或简称为FZ法)或丘克拉斯基法(简称为CZ法)或类单向
凝固法等已知方法,由
多晶硅制成硅单晶。
[0004] 硅单晶具有锭或
块的形式,大多数具有柱形整体形状。
[0005] 为了获得晶片,通过线锯切/切片工艺,将单晶锭切片成厚度在200μm范围的薄片。
[0006] 然而,这样的切片工艺产生显著的硅废料,即硅锯屑废料。
[0007] 目前,锯屑损失对应于大约200μm的厚度,这意味着每单位长度损失大约40%。
[0008] 考虑到半导体行业,尤其是专用于光伏设备的部件,倾向于更加减小片厚度,锯屑损失可能会变得更加高。
[0009] 由于用于制造锭的原材料已经相当昂贵了,大量被丢弃的锯屑损失变成相当重要的经济问题。
[0010] 已知对回收锯屑废料的首批尝试。但是由于锯屑废料不仅包含硅,而且根据所使用的
锯子和锯切工艺,还包含来自于包含锯屑的液体(冷却剂或浆料)的金属颗粒、
碳和有机化合物,因此难以回收。这些杂质如果没有恰当地被去除,会导致低
质量的甚至的废的硅片,尤其是不可用于光伏应用的硅片。
[0011] WO2012/109459涉及一种用于从锯屑硅废料回收硅价值的方法,还讨论了用于回收锯屑废料的其它方法。
[0012] 由EP 3181734已知一种用于使用锯屑硅废料作为原材料制造硅锭的方法。
发明内容
[0013] 本发明提出一种用于当锯屑源于金刚石固定
磨料工艺(像例如硅单晶锭的金刚石线锯)时,更有效地回收锯屑损失的方法。
[0014] 从这个意义来说,本发明提出一种从硅片生产工艺回收亚微米硅颗粒的方法,硅片生产工艺采用金刚石固定磨料工艺、尤其是切片和切割,该方法包括以下步骤:
[0015] -提供由所述金刚石固定磨料工艺产生的亚微米硅颗粒糊料;
[0016] -将所述亚微米硅颗粒糊料干燥并成型为层;
[0017] -在衬底上对所述已干燥并成型的硅颗粒层施加区域熔炼步骤。
[0018] 借助于根据本发明的方法,亚微米硅颗粒,尤其是平均直径小于500nm的亚微米硅颗粒,能够被更有效地回收,并能够有助于降低硅片生产中的成本。特别地,所回收的锯屑具有太阳能级别硅碎片的形式,能够直接用作CZ提拉法中的进料。
[0019] 根据本发明的方法可包括单独地或组合地采用的一个或数个以下特征:
[0020] 根据一个方面,提供亚微米硅颗粒糊料的步骤来自金刚石锯切切片工艺。
[0021] 进一步地,提供来自金刚石锯切切片工艺的亚微米硅颗粒糊料的步骤可包括:
[0022] -回收来自金刚石锯切切片工艺的硅锯屑浆料;
[0023] -对该硅锯屑浆料进行离心分离并干燥,以获得所述亚微米硅颗粒糊料。
[0024] 离心分离步骤例如用固态碗式沉降离心机来实施。
[0025] 亚微米硅颗粒糊料的剩余湿度例如低于50%,尤其是为35%到45%,,更具体地为40%。
[0026] 干燥步骤可以在惰性气氛、尤其是氩气或氮气下实施。
[0027] 根据另一方面,干燥步骤在350℃到450℃、尤其是390℃到410℃、例如400℃的
温度下实施。
[0028] 在干燥步骤之前可以进行脱
氧处理,尤其是用
氢氟酸。
[0029] 亚微米硅颗粒糊料例如在所述区域熔炼步骤之前被
压实。
[0030] 压实步骤尤其包括压制或挤出所述亚微米硅颗粒糊料以获得薄板。
[0031] 区域熔炼步骤可在惰性气氛、尤其是氩气下实施。
[0032] 根据另一方面,区域熔炼步骤设置为保留未熔融硅颗粒的子层。
[0033] 区域熔炼步骤期间的熔融深度设置为例如大于1mm,尤其是在10到20mm之间。
[0034] 来自金刚石固定磨料工艺的亚微米硅颗粒的平均直径尤其小于500nm,尤其是在200nm到400nm之间。
[0035] 在区域熔炼步骤之后,熔融的亚微米硅颗粒例如从一侧被冷却,以凝固成片材形式。
[0036] 在区域熔炼步骤之后,凝固的硅片材可被回收并打碎成硅碎片。
[0037] 通过化学方式或物理方式处理硅碎片的边缘以去除杂质。
[0038] 本发明还涉及将如上所述地生产的硅碎片用作用于制造硅单晶的Cz提拉工艺、用于生产多晶或类
单晶硅锭的进料的用途。
附图说明
[0039] 通过阅读对以下附图的说明,其它优点和特征将显现:
[0040] -图1是根据本发明的方法的简化
流程图;
[0041] -图2是用于示出根据本发明的方法的一个步骤的简化横截面视图;
[0042] -图3是用于示出根据本发明的方法的另一个步骤的简化横截面视图;
[0043] -图4是用于示出区域熔炼步骤的简化立体视图;
[0044] -图5是用于示出根据第一
实施例的区域熔炼步骤的简化横截面视图;
[0045] -图6是用于示出根据第二实施例的区域熔炼步骤的简化横截面视图;以及[0046] -图7示出通过根据本发明的方法生产的硅碎片的一个例子。
具体实施方式
[0047] 以下说明中的实施例应仅视为例子。尽管该说明提及一个或数个实施例,这并非一定就意味着每处提及都涉及同一实施例,或特征仅适用于单一实施例。各个实施例的简单特征也可组合到没有明述的新实施例。
[0048] 图1示出从采用金刚石固定磨料切割工艺的硅片生产工艺中回收亚微米硅颗粒的方法的简化流程图。
[0049] 图1的流程图中的步骤可以由子步骤构成。而且,相同步骤或子步骤是可选的,并可以按其它时序组合。
[0050] 根据本发明的方法适用于从采用金刚石固定磨料切割工艺的硅片生产工艺中回收亚微米硅颗粒。
[0051] “亚微米硅颗粒”指的是平均直径小于1μm、尤其是小于500nm、更确切地说包括在200nm到400nm的硅颗粒。
[0052] 由于它们的尺寸小,这些非常小的颗粒相当难以回收。
[0053] 硅颗粒源于采用金刚石固定磨料切割工艺的硅片生产工艺是指例如它们源于为了从硅单晶或多晶材料获得片而实施的金刚石线锯切工艺。
[0054] 这些颗粒可包含在锯切工艺的浆料(切割
流体)中,这样的浆料也称为硅锯屑浆料。
[0055] 源于金刚石固定磨料切割工艺的硅锯屑浆料的特点在于,固体成分主要由如上所述的亚微米硅颗粒构成。
[0056] 硅锯屑浆料的主要污染物是:
[0057] -(I)金属杂质,例如来源于
切割线本身的镍;
[0058] -(II)来自
水基切割流体的切割添加剂;
[0059] -(III)在锯切过程中从线上掉下来的金刚石;
[0060] -(IV)来自切片操作期间硅锭/方形硅块附接其上的梁或
支撑件的材料。
[0061] 硅锯屑浆料的硅颗粒在它们表面上还被氧化,这是由于存在水和氧气,在颗粒表面上形成氧化硅薄层。
[0062] 根据本发明,亚微米硅颗粒的回收方式使得它们能够在硅单晶锭的CZ提拉工艺中直接用作硅进料,或替代地用于生产多晶/类
单晶硅锭。所回收的硅进料可以与其它硅进料混合,例如来自西
门子工艺的多晶硅。
[0063] 在本例中,使用来自金刚石锯切的亚微米硅颗粒,但硅片生产工艺中的其它过程(如
抛光)也可能会产生可被回收的亚微米硅颗粒。
[0064] “金刚石固定磨料工艺”指的是金刚石被固定到加工工具,例如切割线。换句话说,不包括使用像具有金刚石的粉末的散装材料的磨料工艺。
[0065] 在金刚石线锯切之后,硅颗粒分散在通常为水基并包含大约2体积%的添加剂的切割流体中。典型的固体加载量为2至5重量百分比。硅颗粒具有如上所述的亚微米尺寸。在来自金刚石锯切的浆料中不存在SiC颗粒。
[0066] 根据第一步骤100,提供来自所述金刚石固定磨料工艺的亚微米硅颗粒的糊料3(见图2)。
[0067] 提供来自金刚石锯切切片工艺的亚微米硅颗粒的糊料3的步骤100可通过以下子步骤来实施:包括回收来自金刚石锯切切片工艺的硅锯屑浆料的第一子步骤100-1、包括离心分离硅锯屑浆料的第二子步骤100-2和包括干燥所离心分离出的硅锯屑浆料以获得所述亚微米硅颗粒糊料3的第三子步骤100-3。
[0068] 离心分离的子步骤100-2例如用固态碗式沉降离心机(solid bowl decanter centrifuge,也称为螺旋离心机screw decanter)来实施。已知这样的离心机允许有效分离液体和固体。
[0069] 固态碗式沉降离心机具有包括碗的连续单元,传送器(螺旋)和为碗与传送器之间提供差分速度的
齿轮单元,所述碗具有用于有效分离和析出悬浮物的柱形段部和用于有效地对所分离出的固体进行去水的锥形段部。这样的固态碗式沉降离心机的一个例子在EP0199929中有说明,并由Flottweg(注册商标)销售。
[0070] 在干燥子步骤100-3之后,亚微米硅颗粒糊料3的剩余湿度低于50%,尤其是为35%到45%,更具体地为40%。
[0071] 一旦获得该亚微米硅颗粒糊料3之后,可将其施加在具有机械支撑功能的衬底5上。这在图2中以简化的方式示出。
[0072] 衬底5应由不会与硅颗粒或硅相互作用的材料制成。而且,它应当能够在经受大温度梯度时仍维持其形状。衬底5可以是刚性或柔性的。在后一情况下,它可实施为例如传送带。衬底5可以由例如
石墨、碳化硅、
二氧化硅或氧化
铝制成。可设计用于防止硅与衬底5相互作用的覆层。
[0073] 然后在步骤200中,亚微米硅颗粒糊料3被干燥并成型为层7,例如在图2中以简化的方式示出。
[0074] 在子步骤200-1中,糊料3被成型,即例如被施加到衬底5以形成具有一定厚度的层7,该厚度至少为10mm但优选地为20至25mm。
[0075] 可选地,可在子步骤200-2中实施去氧化处理,尤其是利用氢氟酸来实施。
[0076] 然后在子步骤200-3中,例如在
烤箱中在惰性气氛、尤其是氩气或氮气下,在350℃到450℃、尤其是390℃到410℃、例如400℃的温度下,层7被进一步干燥。
[0077] 可选地,在步骤300中,干燥并成型的层7随后被压实,如在图3中可见,尤其是通过板6来压(见箭头8)或挤出所述亚微米硅颗粒糊料3以获得例如薄板。
[0078] 如图4、5和6所示,对所述衬底5上的所述干燥并成型的硅颗粒层7施加区域熔炼步骤400。该区域熔炼步骤400在惰性气氛、尤其是氩气下实施。
[0079] 在对干燥并成型的层7进行区域熔炼时,硅颗粒在狭窄区域中熔融,导致硅颗粒凝固以形成凝固的硅片材10。
[0080] 区域熔炼的优点在于具有高的表面体积比,因此允许有效热量转移和熔融。
[0081] 从这个意义上来说,例如,在承载干燥并成型的硅颗粒层7的衬底5前方布置有带状加热元件9,并且衬底5例如沿箭头11相对于该带状加热元件9移动。衬底5相对于带状加热元件的移动速度可以为10到1000mm/分钟。
[0082] 带状加热元件9可包括具有光学集中器的卤素发射器,以将所生成的热量引导向所干燥并成型的硅颗粒层7的。带状加热器也可以是SiC或石墨的线/棒/窄蛇形加热器。
[0083] 如在图5和6中可见,在带状加热元件9下方建立良好局部化的熔融区域13。
[0084] 根据数个参数,尤其是所发射的热
辐射的形状、衬底5相对于带状加热元件9和(如将在下文中解释的)良好地布置的冷却设备(像
气体喷射器15或
散热器—熔融区域13中的熔融硅可以从一侧、即顶侧或底侧被冷却)的移动速度,可以控制熔融区域13的形状、范围和深度d。
[0085] 产生良好定义的温度设定(profile)允许精确控制熔融和尤其是凝固。
[0086] 区域熔炼步骤期间的熔融深度d设置为大于1mm,尤其是为10到20mm,但小于层7的总厚度D。
[0087] 实际上,区域熔炼步骤400设置为留下例如厚度(D-d)大于0.1mm、尤其是为1到2mm的未熔融硅颗粒子层7S。这方便在凝固的硅冷却之后,从衬底5分离凝固的硅。
[0088] 温度设定决定热量流动,因此决定液体固体界面的形状、熔融硅的凝固方向、和决定微结构和粒度的成核。
[0089] 在图5中,冷却气体喷射器15布置在顶部面上。在该情况下,热量主要从顶部去除,凝固可起始于熔融体表面顶部,并向衬底5的方向向层7的未熔融部分发展。可使用其它
散热器或除热设备,而不是冷却气体。
[0090] 在该情况下,通过偏析,杂质将被运输到通过熔融区域13之后凝固形成的硅片材10的底部。在冷却之后,所凝固的硅片材10在其边缘处富含杂质,杂质可化学地(例如通过蚀刻)或物理地被去除。剩余硅片材10具有比初始的亚微米硅颗粒糊料3更低的杂质含量,并可被进一步加工,例如打碎成碎片或粒料。
[0091] 在图6中,冷却气体喷射器15布置在底部面上。在该情况下,热量主要从底部去除,凝固可起始于熔融体底部与未熔融硅颗粒的界面处。这会导致柱状晶粒生长,这是因为未熔融粉末层将会导致成核。最后凝固的硅熔融体可能会困在单独粒料之间,并作为小珠子或滴被排到硅表面。该硅材料具有高杂质含量,并可随后通过机械方式(例如过筛)或通过其它方式被去除。
[0092] 对温度设定的控制还允许控制固体液体界面处的温度梯度。急剧的温度梯度可以通过避免硅熔融体冷却不足而防止熔融硅结晶期间的树突状生长。这对于在凝固期间偏析杂质是有益的。
[0093] 控制温度设定的另一方面是能够调整凝固的硅的微结构和粒度。如果硅材料随后被
破碎,粒度与所获得的颗粒尺寸直接关联。晶粒之间的区域可能会富含杂质。这些杂质可通过清洗颗粒并同时蚀刻(例如通过在行业中常用的
硝酸/氢氟酸)而被去除。由此,在凝固期间对微结构的控制能够决定凝固的硅中的杂质分布。
[0094] 在区域熔炼时,形成片材的硅亚微米颗粒可以快速地冷却到不再发生杂质反向扩散的温度以下。要指出的是,这不能够在行业中常用的基于
坩埚的偏析方法中实现。
[0095] 由于氧气也可能会在熔炼期间挥发,区域熔炼步骤400不仅凝聚硅颗粒,而且还代表第一清洁步骤。
[0096] 在区域熔炼步骤之后,在步骤500中,凝固的硅被回收并打碎成碎片18(也参见图7)。
[0097] 如上所述,在步骤600中,这些硅碎片18可以被化学地或物理地边缘处理以去除积累在碎片表面处的杂质。
[0098] 这些硅碎片18现在具有高附加值,并被视为太阳能级别硅,这是因为它们能够直接用作尤其是用于CZ提拉工艺或生产多晶或类单晶硅锭的进料。实际上,所获得的硅片材、碎片或珠子的益处在于它具有高填充系数并能够在坩埚中更有效地熔炼。
[0099] 取决于源于所述固定金刚石
研磨工艺的亚微米硅颗粒糊料的具体构成,进一步提炼或偏析步骤可能会是必需的,以去除金属杂质。该进一步提炼或偏析步骤可在如上所述的步骤400、500或尤其是600中的一个之后发生。
[0100] 在区域熔炼步骤400之后,所回收的硅中以足够低的浓度存在例如
硼或磷的掺杂物。
[0101] 多种提炼或偏析手段是可用的,例如以下作为非限制性例子所述的:
[0102] 1)通过区域熔炼步骤400获得的硅片材、碎片或珠子可以通过实施两次区域熔炼步骤400而再次熔融,这是直接在第一次区域熔炼步骤400之后,但优选地是在已经在步骤600中化学地或物理地边缘处理碎片18以去除积累在碎片表面处的杂质之后。
[0103] 2)通过区域熔炼步骤400获得的硅片材、碎片或珠子可以通过
电磁铸造工艺(EMC)再次熔融,以产生圆或方形的锭。由该锭可获得太阳能级别硅。
[0104] 3)通过区域熔炼步骤400获得的硅片材、碎片或珠子可以通过定向凝固工艺(DS)再次熔融,以产生方形硅锭。
[0105] 4)通过区域熔炼步骤400获得的硅片材、碎片或珠子可通过熔融体提炼来加工。在该工艺中,硅溶解在熔融铝中,并通过降低温度和硅在熔融铝中的
溶解度而沉淀。这样的工艺在
专利US8562932B2中被披露。
[0106] 5)在区域熔炼步骤400之后,硅材料可通过简单压碎或
磨碎硅片材而被转换成
冶金级硅(MG Si)进料。该材料可被重新放入标准西门子工艺的FBR氢氯化反应中。
[0107] 由此,如上所述的方法能够相当有效地回收来自采用金刚石固定磨料工艺、尤其是切片和切割的硅片生产工艺的亚微米硅颗粒,并消除由于其低导热性和在颗粒表面上存在氧化硅所造成的熔融亚微米硅颗粒粉末的难处。