基于热氧化表面改性的SiC陶瓷或SiC陶瓷增强铝基复合材料
超声低温直接钎焊方法
技术领域
背景技术
[0002] SiC陶瓷及SiC陶瓷增强铝基复合材料由于具有
热膨胀系数小、比
刚度大、热导率大，热
稳定性好等优良特性，且
热膨胀系数(CTE)与Si等
半导体芯片匹配好，常作为功率器件中封装材料。与此同时，SiC单晶作为半导体界公认的具有发展潜
力的第三代半导体材料，与Si相比，它在应用中具有诸多优势。目前SiC是研制高频大功率、耐高温、抗辐照微
电子器件、
电路等的理想材料，已成为目前国际军事高技术应用领域研发的重点和竞争焦点之一，因而对于应用于较为苛刻环境下的SiC器件的封装提出了新的要求。因此亟需开发电子封装领域用SiC陶瓷及SiC陶瓷增强铝基复合材料低温钎焊连接技术。
[0003] 由于陶瓷与金属钎料物理和化学性能差异较大，特别是低温钎料如Sn基钎料与陶瓷根本无法润湿，因此SiC陶瓷及SiC陶瓷增强的铝基复合材料直接低温钎焊较为困难。目前解决这一问题的主要方法是先对陶瓷或者铝基复合材料进行预
金属化处理后再低温钎焊。如中国
专利201510866941.8“一种用于钎焊的氧化铝陶瓷金属化方法”为改善陶瓷的
润湿性，采用
真空磁控溅射、真空蒸
镀或离子镀的方法在氧化铝表面沉积Ti、Zr、Mo或Ni等金属层，然后再进行钎焊。中国专利200910073309.2“高体积分数
碳化
硅颗增强铝基复合材料的火焰
软钎焊方法”和200910073340.6“高体积分数碳化硅颗粒增强铝基复合材料与可伐
合金的软钎焊方法”为实现碳化硅颗粒增强铝基复合材料的软钎焊，现在复合材料表面
化学镀Ni-P，然后在钎剂及保护气氛下进行软钎焊，通过钎料与镀镍层产生互扩散，形成结合。但是这种间接钎焊方法，金属化层的
质量直接决定了钎焊接头的结合强度，这就对金属化处理过程提出了更高的要求。
[0004] 为了实现SiC陶瓷及SiC陶瓷增强铝基复合材料的直接钎焊，同时降低的连接
温度，中国专利201010108339.5“用于连接SiC陶瓷的玻璃
焊料、制备方法及应用”，玻璃钎料主要成分为Na2O、B2O3、SiO2以及少量添加剂，通过调节几种氧化物的配比，发现温度达到1150℃时玻璃焊料在碳化硅陶瓷表面
润湿角小于10°，润湿性良好。但是玻璃焊料需要经过球磨过程，工艺繁琐，而且钎焊温度仍较高，且钎焊过程保温时间过长(10～180min)。哈尔滨工业大学陈晓光(SiC陶瓷与Ti-6Al-4V合金
超声波辅助钎焊的润湿结合机制及工艺研究[D]，2013)研究了利用AlSi和ZnAl钎料合金超声钎焊连接SiC陶瓷的方法。发现超声时间需要超过8s才能使钎焊接头达到一个稳定的强度值，且钎焊接头强度偏低，与此同时钎焊温度较高(450℃～600℃)。
[0005] 综上，目前的SiC陶瓷和SiC陶瓷增强铝基复合材料低温钎焊一般需要预金属化处理再低温钎焊，即间接钎焊法。直接钎焊的方法一方面钎焊温度均偏高，另一方面钎焊周期均较长。高的钎焊温度和钎焊周期不仅会造成电子元器件的损伤，还会导致封装材料内部中存在较大残余
应力导致其发生断裂，影响使用寿命。
发明内容
[0006] 本发明要解决电子封装领域用SiC陶瓷及SiC陶瓷增强铝基复合材料低温钎焊困难，间接钎焊法需要在钎焊前对
母材表面预金属化处理后再低温钎焊，直接钎焊法钎焊温度较高、钎焊周期长的问题，而提供基于热氧化表面改性的SiC陶瓷及SiC陶瓷增强铝基复合材料超声低温直接钎焊方法。
[0007] 基于热氧化表面改性的SiC陶瓷及SiC陶瓷增强铝基复合材料超声低温直接钎焊方法，具体按下述步骤进行的：
[0008] 一、将待焊件用金刚石切割机切割成型，用金刚石磨盘进行机械打磨并
抛光处理，抛光至表面光洁度小于1μm，然后放入丙
酮中超声清洗5～30min，再采用无
水乙醇超声清洗5～20min后烘干，放入空气
烧结炉中随炉加热进行高温氧化处理，控制加热升温速率为10～25℃/min，升温至500～1200℃，保温30min～6h，然后随炉冷却至室温；
[0009] 其中待焊件为SiC陶瓷或SiC陶瓷增强铝基复合材料；
[0010] 二、采用
砂纸将钎焊用钎料合金表面氧化膜打磨去除，然后放入丙酮中超声清洗5～20min，烘干备；
[0011] 三、将步骤一处理的待焊件与步骤二处理的钎料合金用夹具组成钎焊件，放入加热炉中，压头置于钎焊件上加压至0.5～5MPa，控制升温速率为5～15℃/min，将钎焊件加热到210～500℃并保温5～35min，将超声头施加到下层母材上，并开启
超声波振动，控制振动
频率为20-100kHz，振幅为1～50μm，超声作用时间为0.1～8s，然后随炉冷却或空冷至室温，即完成所述基于热氧化表面改性的SiC陶瓷及SiC陶瓷增强铝基复合材料超声低温直接钎焊方法。
[0012] 其中，待焊件为SiC陶瓷，是SiC质量百分数为90％～99.8％的多晶陶瓷或SiC质量百分数大于99.8％的高纯单晶陶瓷。
[0013] 待焊件为SiC陶瓷增强铝基复合材料，是SiC颗粒增强相体积分数为20％～70％的铝基复合材料。
[0014] 钎料合金为Zn基合金，其成分按质量百分比计为Al：0.1～10.5％、Mg：0～3.8％、Cu：0～5.5％、Ti：0～6.0％和Zn：余量，该钎料合金熔点为380～500℃。
[0015] 钎料合金为Sn基合金，其成分按质量百分比计为Zn：1.0～20.0％、Al：0.1～12.0％、Ag：0～4.7％、Ti：0～6.5％、稀土Ce：0.01～0.05％、稀土La：0.01～0.05％和Sn：余量，该钎料合金熔点为210～350℃。
[0016] 本发明的有益效果是：本发明方法中，先通
过热氧化处理对SiC陶瓷或SiC陶瓷增强铝基复合材料进行表面改性处理，再利用Zn基或者Sn基钎料对SiC陶瓷或SiC陶瓷增强铝基复合材料进行超声钎焊。
[0017] 优点在于：
[0018] 1、以增厚的SiC表面氧化膜作为阻碍层，阻碍了钎料熔体与SiC陶瓷的直接
接触和反应，一方面避免了SiC陶瓷的分解和破坏，另一方面抑制了界面易潮解相Al4C3的生成，因而导致界面结合性能的恶化。
[0019] 2、通过热氧化技术可以制备各种不同厚度的氧化膜，其中，SiC陶瓷表面氧化膜厚度达到55nm以上时，可完全阻碍钎料与SiC陶瓷的直接接触反应。
[0020] 3、采用超声辅助钎焊，超声施加在液态钎料熔体中，一方面可以破坏液态钎料的氧化膜，促进润湿。另一方面，可以通过声化学作用，促进钎料与SiC陶瓷或铝基体表面氧化膜的界面反应的进行。
[0021] 4、采用该方法解决了钎焊前需要预金属化处理以及钎焊周期长的问题，本发明是一种直接钎焊法，且钎焊时间最快0.1s就可以达到一个稳定的接头强度。
[0022] 5、本发明中使用的Zn基钎料和Sn基钎料中Al元素的加入一方面可以提高钎料的抗氧化性，另一方面可以与SiC陶瓷的氧化膜进行置换反应生成Al2O3，实现
冶金结合。
[0023] 6、本发明中使用的Zn基钎料和Sn基钎料中Ti元素的加入一方面可以提高钎料的抗
腐蚀性能，另一方面可以与SiC陶瓷的氧化膜或铝基体表面的氧化膜进行置换反应生成TiO，实现冶金结合。
[0024] 7、本发明中Zn基钎料中Mg元素的加入一方面可以提高钎料的润湿性，另一方面可以参与到界面化学反应生成MgAl2O4，改善界面结合特性，提高界面结合力。
[0025] 8、本发明中Sn基钎料中Zn元素的加入一方面可以降低Sn基钎料的熔点，另一方面可以提高利用Zn与Al固溶性好的特点，提高钎料中如Al元素
溶解度。
[0026] 9、本发明中Sn基钎料中Ag元素的加入一方面可以提高钎料的抗氧化性能，另一方面可以提高钎料中Ti元素的反应活度，进而促进Ti元素与SiC陶瓷氧化膜或铝基体表面氧化膜的快速界面反应，实现短时快速钎焊。
[0027] 10、本发明中Sn基钎料中稀土Ce和La元素的加入一方面可改善钎料在SiC陶瓷及SiC陶瓷增强铝基复合材料表面的润湿性，促进界面反应连接，另一方面稀土的加入会一定程度细化钎料组织，提高
焊缝的强度和韧性。
[0028] 11、本发明实现了SiC陶瓷和SiC陶瓷增强的铝基复合材料超声低温快速直接钎焊，低温条件下的连接可有效降低钎焊后接头残余
热应力，快速钎焊避免了长时间加热和保温对半导体等电子元器件造成的热损伤，直接钎焊使整个钎焊工艺变得简单，避免了繁琐的预金属处理过程。该方法具有低成本的特点，适合产业化生产。
[0029] 本方法得到的SiC陶瓷/ZnMgCuTi/SiC陶瓷钎焊接头超声作用时间0.1s即可实现SiC陶瓷的钎焊，获得无
缺陷的接头。用剪切强度结果来评价接头的力学性能，剪切强度为38.6MPa。
[0030] 本发明超声低温直接钎焊方法用于电子封装领域。
附图说明
[0031] 图1是
实施例1步骤三中组成钎焊件钎焊时的结构示意图，其中1代表超声头，2代表母材，3代表钎料合金，4代表压头；
[0032] 图2是实施例1得到的SiC陶瓷/ZnMgCuTi/SiC陶瓷钎焊接头扫描电镜图；
[0033] 图3是实施例2得到的SiC陶瓷/SnAgAlTi/SiC陶瓷钎焊接头扫描电镜图；
[0034] 图4是实施例2得到的SiC陶瓷/SnAgAlTi/SiC陶瓷钎焊接头图3中局部放大图。
具体实施方式
[0035] 本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
[0036] 具体实施方式一：本实施方式基于热氧化表面改性的SiC陶瓷及SiC陶瓷增强铝基复合材料超声低温直接钎焊方法，具体按下述步骤进行的：
[0037] 一、将待焊件用金刚石切割机切割成型，用金刚石磨盘进行机械打磨并抛光处理，抛光至表面光洁度小于1μm，然后放入丙酮中超声清洗5～30min，再采用无水乙醇超声清洗5～20min后烘干，放入空气烧结炉中随炉加热进行高温氧化处理，控制加热升温速率为10～25℃/min，升温至500～1200℃，保温30min～6h，然后随炉冷却至室温；
[0038] 其中待焊件为SiC陶瓷或SiC陶瓷增强铝基复合材料；
[0039] 二、采用砂纸将钎焊用钎料合金表面氧化膜打磨去除，然后放入丙酮中超声清洗5～20min，烘干备；
[0040] 三、将步骤一处理的待焊件与步骤二处理的钎料合金用夹具组成钎焊件，放入加热炉中，压头置于钎焊件上加压至0.5～5MPa，控制升温速率为5～15℃/min，将钎焊件加热到210～500℃并保温5～35min，将超声头施加到下层母材上，并开启超声波振动，控制振动频率为20-100kHz，振幅为1～50μm，超声作用时间为0.1～8s，然后随炉冷却或空冷至室温，即完成所述基于热氧化表面改性的SiC陶瓷及SiC陶瓷增强铝基复合材料超声低温直接钎焊方法。
[0041] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中待焊件为SiC陶瓷，是SiC质量百分数为90％～99.8％的多晶陶瓷或SiC质量百分数大于99.8％的高纯单晶陶瓷。其它与具体实施方式一相同。
[0042] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中待焊件为SiC陶瓷增强铝基复合材料，是SiC颗粒增强相体积分数为20％～70％的铝基复合材料。其它与具体实施方式一或二相同。
[0043] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中对待焊件进行抛光处理时，采用500#，1000#，2000#的金刚石磨盘逐级打磨，然后用1μm的抛光机机械抛光至镜面。其它与具体实施方式一至三之一相同。
[0044] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中丙酮超声清洗20min，无水乙醇超声清洗15min。其它与具体实施方式一至四之一相同。
[0045] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中高温氧化处理时，控制加热升温速率为15℃/min，升温至1100℃，保温2h。其它与具体实施方式一至五之一相同。
[0046] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中钎料合金为Zn基合金，其成分按质量百分比为Al：0.1～10.5％、Mg：0～3.8％、Cu：0～5.5％、Ti：0～6.0％和Zn：余量，该钎料合金熔点为380～500℃。其它与具体实施方式一至六之一相同。
[0047] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中钎料合金为Sn基合金，其成分按质量百分比为Zn：1.0～20.0％、Al：0.1～12.0％、Ag：0～4.7％、Ti：0～6.5％、稀土Ce：0.01～0.05％、稀土La：0.01～0.05％和Sn：余量，该钎料合金熔点为210～350℃。其它与具体实施方式一至七之一相同。
[0048] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中将钎焊件加热到220～300℃并保温20～30min。其它与具体实施方式一至八之一相同。
[0049] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中控制超声作用时间为0.2～1s。其它与具体实施方式一至九之一相同。
[0050] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：
[0051] 实施例一：
[0052] 本实施例基于热氧化表面改性的SiC陶瓷及SiC陶瓷增强铝基复合材料超声低温直接钎焊方法，具体按下述步骤进行的：
[0053] 一、将待焊件用金刚石切割机切割成型，用金刚石磨盘进行机械打磨并抛光处理，抛光至表面光洁度小于1μm，然后放入丙酮中超声清洗10min，再采用无水乙醇超声清洗15min后烘干，放入空气烧结炉中随炉加热进行高温氧化处理，控制加热升温速率为20℃/min，升温至800℃，保温4h，然后随炉冷却至室温；
[0054] 其中待焊件为SiC陶瓷；
[0055] 二、采用砂纸将钎焊用钎料合金表面氧化膜打磨去除，然后放入丙酮中超声清洗8min，烘干备；
[0056] 三、将步骤一处理的待焊件与步骤二处理的钎料合金用夹具组成钎焊件，放入加热炉中，压头置于钎焊件上加压至0.3MPa，控制升温速率为10℃/min，将钎焊件加热到430℃并保温10min，将超声头施加到下层母材上，并开启超声波振动，控制振动频率为20kHz，振幅为2μm，超声作用时间为0.1s，然后随炉冷却至室温，即完成所述基于热氧化表面改性的SiC陶瓷及SiC陶瓷增强铝基复合材料超声低温直接钎焊方法。
[0057] 本实施例步骤二中钎料合金为Zn基合金，其成分按质量百分比如下表：
[0058]
[0059] 本实施例步骤三中组成钎焊件钎焊时的结构示意图如图1所示，其中1代表超声头，2代表母材，3代表钎料合金，4代表压头。
[0060] 本实施例得到的SiC陶瓷/ZnMgCuTi/SiC陶瓷钎焊接头扫描电镜图如图2所示，结果表明，超声作用时间0.1s即可实现SiC陶瓷的钎焊，获得无缺陷的接头。用剪切强度结果来评价接头的力学性能，剪切强度为38.6MPa。表明基于这种热氧化表面改性，可以实现SiC陶瓷的短时快速钎焊，并获得结合性能良好的接头。
[0061] 实施例二：
[0062] 本实施例基于热氧化表面改性的SiC陶瓷及SiC陶瓷增强铝基复合材料超声低温直接钎焊方法，具体按下述步骤进行的：
[0063] 一、将待焊件用金刚石切割机切割成型，用金刚石磨盘进行机械打磨并抛光处理，抛光至表面光洁度小于1μm，然后放入丙酮中超声清洗20min，再采用无水乙醇超声清洗20min后烘干，放入空气烧结炉中随炉加热进行高温氧化处理，控制加热升温速率为10℃/min，升温至1100℃，保温3h，然后随炉冷却至室温；
[0064] 其中待焊件为SiC陶瓷；
[0065] 二、采用砂纸将钎焊用钎料合金表面氧化膜打磨去除，然后放入丙酮中超声清洗20min，烘干备；
[0066] 三、将步骤一处理的待焊件与步骤二处理的钎料合金用夹具组成钎焊件，放入加热炉中，压头置于钎焊件上加压至2MPa，控制升温速率为12℃/min，将钎焊件加热到230℃并保温5min，将超声头施加到下层母材上，并开启超声波振动，控制振动频率为30kHz，振幅为5μm，超声作用时间为0.1s，然后空冷至室温，即完成所述基于热氧化表面改性的SiC陶瓷及SiC陶瓷增强铝基复合材料超声低温直接钎焊方法。
[0067] 本实施例步骤二中钎料合金为Sn基合金，其成分按质量百分比如下表：
[0068]
[0069] 本实施例得到的SiC陶瓷/SnAgAlTi/SiC陶瓷钎焊接头扫描电镜图如图3和图4所示，其中图4为接头界面局部放大图，由图可见界面结合良好，无可见缺陷，图4中在钎料与SiC中间可见一层氧化层，这说明钎料与SiC陶瓷热氧化后的表面氧化层实现了良好的结合。
