플라스틱 사출 성형이 가능한 속가교형 고무 조성물 및 그 제조 방법{Reducing cure times rubber composition having storage stability excellent and method for producing of the same}

본 발명은 고무 기재에 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물, 티타늄 유기 복합체와 각종 첨가제를 균일하게 분산시킴으로써, 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물이 황 가교 반응에 대한 활성 촉매로 작용하여 가교 속도를 촉진시키고, 티타늄 유기 복합체가 고무 조성물의 반응성을 낮춤으로써 스코치 시간이 확보되고, 우수한 저장 안정성을 유지할 수 있으며, 또한 고무 조성물의 무늬점도가 낮아지고, 내열성 증가로 스크류에서의 발열이 감소하기 때문에 고무 사출기뿐만 아니라 플라스틱 사출 성형이 가능한 속가교형 고무 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 고무 조성물은 가교 속도를 촉진시키기 위하여 황 혹은 가황 촉진제의 함량을 증대시켜왔다. 그러나 이러한 황과 가황 촉진제의 함량 증가는 반응성 자체를 증가시키는 방법으로써, 고무 조성물 보관 시 상온에서의 점진적인 반 응으로 인하여 가교 특성이 변화하는 한계성을 갖는다. 이러한 가교 특성의 변화는 적정 가교 시간 변화에 의한 불안정성 증가와 스코치 안정성 저하의 단점을 지니고 있다.

그리고 고무 조성물은 가교 속도와 저장 안정성의 물성이 서로 상반되는 경향을 나타내기 때문에 속가교형 고무 조성물에 있어서 스코치 시간 확보와 저장 안정성 개선을 만족시키기에는 한계가 있다.

통상적인 고무 제품의 성형 방법은 프레스 성형법에 의해 실시되고 있지만 프레스 성형은 노동 집약적이며, 작업자의 숙련도에 따라 제품의 품질이 변하고, 그리고 작업 환경이 열악하다는 단점을 가지고 있다. 이에 반하여 사출 성형은 작업 환경이 양호하며, 제품의 품질이 균일하다는 장점을 가지고 있기 때문에 고무 제품을 사출 성형에 적용시키기 위한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.

대부분의 사출기는 플라스틱 사출기이기 때문에 종래의 고무는 사출기를 이용하여 성형하기에는 범용적 사용에 한계가 있다. 고무의 경우, 사출 성형 시 점도가 높기 때문에 흐름성이 낮으며, 이로 인하여 스크류의 구조 및 사출 성형기의 사출압이 높아야 한다. 또한 내부 스크류 부에서의 전단력에 의한 발열이 많아 스코치가 발생하기 쉽기 때문에 스크류 부의 길이(L/D : 10미만)가 짧은 형태의 고무 사출기에서만 고무 사출이 가능하다.

한편, 무기 층상 화합물을 개질한 후 고분자수지에 침투시켜 박리, 분산시키는 기술로써, 유기염 개질 무기 층상 화합물을 이용한 복합체 제조 기술이란, 크레이와 같은 실리케이트 층상 구조의 점토 광물을 나노 스케일의 시트상의 기본 단위로 박리하여 고분자수지에 분산시킴으로써, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 범용성 고분자의 낮은 기계적 물성의 한계를 엔지니어링 플라스틱 수준까지 올리고자 하는 개념이 포함되어 있다. 즉, 무기 층상 화합물의 기본 단위인 판상 실리케이트는 강력한 반데르발스 인력(Van der walls force)으로 인하여 고분자 수지에 박리·분산시키기가 매우 힘든데, 저분자량의 유기염을 이용하여 개질한 후 고분자수지에 침투를 용이하게 함으로써, 박리, 분산시키는 기술이다.

이와 같은 유기염 개질 무기 층상 화합물은 황 가교 반응에도 영향을 미친다. 유기염 개질 무기 층상 화합물과 고분자간의 복합체는 미개질 무기 층상 화합물에 비하여 가교속도가 빠르고 가교 밀도가 높게 나타난다. 이는 무기 층상 화합물의 층간에 삽입되는 고분자 사슬과 이에 대한 무기 층상 화합물 개질체의 반응에 기인하며, 전체적인 황 가교 반응의 활성화 에너지를 낮추는 촉매 역할을 나타낸다.(M. Abdul Kader, et al., Polymer, Vol. 45, P. 2237, 2004)

이를 이용하여 복합체에 적용된 연구는 일반적으로 유기염 개질 무기 층상 화합물의 기재에 대한 박리·분산을 통한 기계적 물성 개선에 대한 연구가 이루어 지고 있는데 이를 보면, 천연고무와 유기염 개질 무기 층상 화합물을 이용한 복합체에 대한 제조 방법에 대한 연구(Herrero B. et al., Polymer, Vol. 44, P2447, 2003)는 물론 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 유기염 개질 무기 층상 화합물을 이용한 복합체에 대한 제조 방법에 대한 연구(Mousa A et al., J. Macromol Mater Eng., Vol 286, P. 260, 2001), 부타디엔 고무와 유기염 개질 무기 층상 화합물을 이용한 복합체에 대한 제조 방법에 대한 연구(Ganter M et al., Rubber Chem Technol. Vol. 74, P. 221, 2001)가 알려져 있다.

또한 여러 가지 열경화성 수지에 대하여 유기염 개질 무기 층상 화합물을 이용한 복합체 제조시 황가교 반응에 미치는 영향에 대한 연구(Kong D, et al., Chem. Mater., Vol. 15, P. 419, 2003)와 천연 고무와 유기염 개질 무기 층상 화합물을 이용한 복합체 제조시 황가교 반응에 미치는 영향에 대한 연구(Arroyo M, et al., J. Appl. Polym. Sci., Vol. 89, P. 1, 2003)가 알려져 있다.

그리고 금속 유기 복합체는 금속 원소를 중심으로 하여 킬레이트 복합 구조를 갖는 화합물로서, 금속 유기 복합체를 이용한 복합체 제조 기술을 보면, 미국특허 제4,214,058호에 금속과 알콕시 기가 결합한 킬레이트 구조의 복합체를 사용함으로써, 충진제의 분산성을 높이고, 복합체에 존재하는 불안정 이중결합의 반응성을 낮춤으로써 상온에서의 반응성을 제어하는 기술이 알려져 있고, 미국특허 제6,620,871호에는 금속과 결합되어져 있는 알콕시기의 구조와 킬레이트 형성 구조에 따라 그 효과가 변화하는 금속 유기 복합체에 관한 기술이 알려져 있다.

그러나 상기와 같은 유기염 개질 무기 층상 화합물을 이용한 복합체 제조기술과 금속 유기 복합체를 이용한 복합체 제조기술을 이용한 속가교형 고무의 경우에는 고무 조성물의 가교 속도와 저장 안정성이 서로 상반되는 경향을 나타내기 때문에 속가교형 고무 조성물에 있어 스코치 시간 확보와 저장 안정성 개선을 만족시키지 못하는 문제점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 연구 노력한 결과, 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물과 티타늄 유기 복합체를 혼합 고무 기재에 컴파운딩법을 이용하여 균일하게 분산시킴으로써, 가교 속도를 촉진시키고, 스코치 안정성과 저장 안정성을 갖는 속가교형 고무 조성물 및 그 제조 방법을 제공함에 그 목적이 있다.

그리고 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물과 티타늄 유기 복합체를 혼합 고무 기재에 분산시킴으로써, 고무 조성물의 무늬점도를 낮추고, 내열성 증가로 스크류에서의 발열에 대한 반응 안정성을 향상시켜, 고무 사출기와 플라스틱 사출기 모두에서 성형이 가능한 속가교형 고무 조성물 및 그 제조 방법을 제공함에 다른 목 적이 있다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 의하면, 본 발명은 고무 기재 및 각종 고무첨가제로 이루어진 속가교형 고무 조성물에 있어서, 고무 기재 100 중량부에 대하여 금속산화물 3∼5 중량부, 스테아린산 1∼2 중량부, 노화방지제 1∼2 중량부, 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물 3∼10 중량부, 실리카 30∼50 중량부, 티타늄 유기 복합체 1∼4 중량부, 계면활성제 1∼4 중량부, 황 1∼2 중량부, 가황 촉진제 (1) 1∼3 중량부, 가황 촉진제 (2) 0.5∼1.5 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 사출 성형이 가능한 속가교형 고무 조성물을 과제 해결 수단으로 한다.

그리고 본 발명은 고무 기재 및 각종 첨가제로 이루어진 속가교형 고무 조성물의 제조방법에 있어서,

(1) 온도 조절이 가능한 반바리 믹서(banbury mixer) 또는 니이더(kneader)를 이용하여 50 내지 110℃의 온도에서 50 내지 90 rpm의 속도를 유지하면서 고무 기재 100 중량부에 대하여 금속산화물 3~5 중량부, 스테아린산 1~2 중량부, 노화방지제 1~2 중량부를 첨가하여 3~5분간 혼합하는 제 1 혼합 단계;

(2) 상기 제 1 혼합 단계에서 수득되는 혼합물에 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물 3~10 중량부를 첨가하고 3~5분간 혼합하는 제 2 혼합 단계;

(3) 상기 제 2 혼합 단계에서 수득되는 혼합물에 실리카 30~50 중량부, 티타늄 유기 복합체 1~4 중량부, 계면활성제 1~4 중량부를 첨가하고 3~5분간 혼합하는 제 3 혼합 단계 ;

(4) 오픈롤밀(open roll mill)을 이용하여 60~70℃의 온도에서 30~70 rpm의 속도를 유지하면서, 상기 제 3 혼합 단계에서 수득되는 혼합물에 황 1~2 중량부, 가황 촉진제(1) 1~3 중량부, 가황 촉진제(2) 0.5~1.5 중량부를 첨가하여 3~5분간 혼합하는 제 4 혼합 단계;를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 사출 성형이 가능한 속가교형 고무 조성물의 제조 방법을 과제 해결 수단으로 한다.

상기에서 설명한 바와 같이 본 발명의 플라스틱 사출 성형이 가능한 속가교형 고무 조성물은 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물과 티타늄 유기 복합체를 혼합 고무 기재에 컴파운딩법을 이용하여 균일하게 분산시킴으로써, 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물이 황 가교 반응에 대한 활성 촉매로 작용하여 가교 속도를 촉진시킨다. 그리고 티타늄 유기 복합체는 고무 조성물의 반응성을 낮추어 스코치 시간이 확보되고, 우수한 저장 안정성을 유지할 수 있으며, 또한 고무 조성물의 무늬점도가 낮아지고, 내열성 증가로 스크류에서의 발열이 감소하기 때문에 고무 사출기뿐 만 아니라 플라스틱 사출기에서도 성형이 가능하게 하는 장점이 있다.

상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명의 특징에 의하면 본 발명은 고무 기재 및 각종 고무첨가제로 이루어진 속가교형 고무 조성물에 있어서, 황 가교 반응에 대한 활성 촉매로 작용하여 가교 속도를 촉진시키는 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물과, 그리고 고무 조성물의 반응성을 낮추어 스코치 시간을 확보하고, 우수한 저장 안정성을 유지하는 티타늄 유기 복합체를 첨가하여 고무 사출기뿐만 아니라 플라스틱 사출기에서도 성형할 수 있도록 한 플라스틱 사출 성형이 가능한 속가교형 고무 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 고무 기재 및 각종 고무첨가제로 이루어진 고무 조성물에 있어서, 고무 기재 100 중량부에 대하여 금속산화물 3∼5 중량부, 스테아린산 1∼2 중량부, 노화방지제 1∼2 중량부, 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물 3∼10 중량부, 실리카 30∼50 중량부, 티타늄 유기 복합체 1∼4 중량부, 계면활성제 1∼4 중량부, 황 1∼2 중량부, 가황 촉진제 (1) 1∼3 중량부, 가황 촉진제 (2) 0.5∼1.5 중량부를 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 고무 기재에 첨가하는 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물과 티타늄 유기 복합체에 그 특징이 있으며, 기타 통상적으로 첨가하는 고무첨가제는 본 발명의 특징이 되지 않는다.

상기 고무기재는 부타디엔 고무 60∼80 중량부, 스티렌 고무 10∼20 중량부, 천연고무 20∼30 중량부로 이루어지는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 따른 플라스틱 사출 성형이 가능한 속가교형 고무 조성물의 구성성분을 상세히 설명하면 다음과 같다.

(A) 부타디엔 고무

본 발명에 사용되는 부타디엔 고무는 뛰어난 기계적 강도와 내마모성을 향상시키기 위한 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 60∼80 중량부가 바람직하다. 부타디엔 고무의 사용량이 60 중량부 미만일 경우에는 오픈롤밀 작업성은 향상될 수 있지만 기계적 강도, 내마모성 등과 같은 물성이 저하될 우려가 있고, 부타디엔 고무의 사용량이 80 중량부를 초과할 경우에는 부타디엔 고무의 흐름성이 낮기 때문에 오픈롤밀 작업성이 저하될 우려가 있다. 그리고 상기 부타디엔 고무는 무늬점도가 40∼60이고, 시스 함량이 95∼99%인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

(B) 스티렌 고무

본 발명에 사용되는 스티렌 고무는 고무 가공 공정에 있어서 가소제 효과를 나타내며, 고무 컴파운드의 경도와 기계적 강도를 유지하며, 컴파운드의 점착성을 조절하여 보관성을 개선시키는 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 10∼20 중량부가 바람직하다. 스티렌 고무의 사용량이 10 중량부 미만일 경우에는 고무 조성물의 경도, 기계적 강도와 같은 물성이 저하될 우려가 있고, 스티렌 고무의 사용량이 20 중량부를 초과할 경우에는 고무 조성물의 경도가 향상되어 성형성이 저하될 우려가 있다. 그리고 상기 스티렌 고무는 무늬점도가 55∼65이고, 시스 함량이 60∼70%인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

(C) 천연고무

본 발명에 사용되는 천연고무는 흐름성이 우수하고 실리카와 친화성이 높아 실리카의 보강성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 20∼30 중량부가 바람직하다. 천연고무의 사용량이 20 중량부 미만일 경우에는 실리카와 친화성이 떨어져 실리카의 보강성이 저하될 우려가 있고, 천연고무의 사용량이 30 중량부 미만일 경우에는 실리카와 친화성이 높아 실리카의 보강성은 향상시킬 수는 있지만 압축률 저하로 성형성이 저하될 우려가 있다.

(D) 금속 산화물

본 발명에 사용되는 금속산화물은 가교 속도 조절과 물성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 고무 기재 100 중량부에 대하여 3~5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 금속산화물의 사용량이 3 중량부 미만일 경우에는 가교 속도가 떨어져 물성이 저하될 우려가 있고, 금속산화물의 사용량이 5 중량부를 초과할 경우에는 가교 속도가 너무 빨라 도리어 물성이 저하될 우려가 있다.

상기에서 사용하는 금속산화물은 산화카드늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화수은, 산화주석, 산화납 및 산화칼슘 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

(E) 스테아린산

본 발명에서 사용하는 스테아린산은 고무 기재에 첨가된 혼합물을 균일하게 분산시키는 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 고무 기재 100 중량부에 대하여 1∼2 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 스테아린산의 사용량이 1 중량부 미만일 경우에는 고무 기재에 첨가된 혼합물이 충분히 분산되지 않을 우려가 있고, 스테아린산의 사용량이 2 중량부를 초과할 경우에는 그에 따른 효과가 미약하며, 과사용에 따른 성형물의 표면에 스테아린산이 용출될 우려가 있다.

(F) 노화방지제

본 발명에 사용되는 노화방지제는 고무의 컴파운드 제조, 이송 및 보관에서 나타나는 물성 저하를 방지하기 위한 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 고무 기재 100 중량부에 대하여 1∼2 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 노화방지제의 사용량이 1 중량부 미만일 경우에는 노화방지 효과를 기대하기 어려움이 우려되고, 노화방지제의 사용량이 2 중량부를 초과할 경우에는 노화방지제의 사용량 과다로 고무 컴파운드 등의 표면에 노화방지제가 분출될 우려가 있다.

상기에서 사용하는 노화 방지제는 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민(N,N'-diphenyl-p- phenylenediamine), 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디-페닐아민(4,4'-Bis(alpha,alpha- dimethylbenzyl)di -phenylamine), 중합 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸 퀴놀린(polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl quinoline) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

(G) 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물

본 발명에 사용되는 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물은 황 가교 반응에 대한 활성 촉매로 작용하여 가교 속도를 촉진 시켜 분산성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 고무기재 100 중량부에 대하여 3∼10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물의 사용량이 3 중량부 미만일 경우에는 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물의 사용량 저하로 분산성이 충분히 일어나지 않을 우려가 있고, 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물의 사용량이 10 중량부를 초과할 경우에는 분산성의 저하로 인해 도리어 물성이 저하될 우려가 있다.

상기에서 사용하는 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물은 클로이사이트(Cloisite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite) 및 헥토라이트(hectorite) 중에서 1종을 선택하여 사용할 수 있다.

(H) 실리카

본 발명에서 사용하는 실리카는 고무의 기계적 물성을 향상시키기 위하여 사용한 것으로서, 그 사용량은 고무기재 100 중량부에 대하여 30∼50 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 실리카의 사용량이 30 중량부 미만일 경우에는 보강효과가 나지 않을 우려가 있고, 실리카의 혼합량이 50 중량부를 초과할 경우에는 점도 증가로 인하여 경도의 향상 및 흐름성이 저하될 우려가 있다. 그리고 본 발명에서 사용하는 실리카는 BET 표면적이 140∼200m ² /g이며, pH가 6.5∼7.5인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

(I) 티타늄 유기 복합체

본 발명에 사용되는 티타늄 유기 복합체는 티타늄 금속 이온을 중심으로 하여 리간드 구조를 형성하고 있는 유기 복합체로서 고무 조성물의 반응성을 낮추어 스코치 시간을 확보하며, 우수한 저장 안정성을 갖는 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 고무기재 100 중량부에 대하여 1~4 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 티타늄 유기 복합체의 사용량이 1 중량부 미만일 경우에는 고무 조성물의 반응성을 낮추기 어려워 스코치 시간이 짧고 저장 안정이 저하될 우려가 있고, 유기 복합체의 사용량이 4 중량부를 초과할 경우에는 고무 조성물의 반응성을 낮추어 스코치 시간을 확보하고, 저장 안정성을 향상시킬 수 있지만 사용량에 비해 효과가 미약하다.

상기에서 사용하는 티타늄 유기 복합체는 네오펜틸(디알릴)옥시 트리네오데카노닐 티타네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시 트리(도데실)벤젠설포닐 티타네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시 트리(디옥틸)포스페이트 티타네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시 트리(N-에틸렌디아미노)에틸 티타네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시 트리(m-아미노)페닐 티타네이트 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

(J) 계면활성제

본 발명에서 사용하는 계면활성제는 인장강도와 같은 기계적 물성을 개선하여 내마모성 등을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 고무 기재 100 중량부에 대하여 1∼4 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 사용량이 1 중량부 미만일 경우에는 기계적 물성의 개선을 위한 효과를 기대하기 어려움이 우려되고, 계면활성제의 사용량이 4 중량부를 초과할 경우에는 기계적 물성의 개선에는 효과가 있지만 내마모성 등의 향상이 미약하다.

상기에서 사용하는 계면활성제는 비이온성 계면활성제로써, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노파르미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노올레이트 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

(K) 황

본 발명에서 사용하는 황은 가황제로써 그 사용량은 고무 기재 100 중량부에 대하여 1∼2 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 황의 사용량이 1 중량부 미만일 경우에는 고무 조성물이 제대로 가황되지 아니하여 고무 성형에 어려움이 우려되고, 황의 사용량이 2 중량부를 초과할 경우에는 조기 가황이 나타나고 성형 고무의 경도가 급격히 상승할 우려가 있다.

(L) 가황촉진제(1)

본 발명에서 사용하는 가황촉진제는 고무 조성물의 성형시간 단축과 적정 가교구조를 얻기 위한 것으로 그 사용량은 고무 기재 100중량부에 대하여 1~3중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 가황촉진제의 사용량이 1 중량부 미만일 경우에는 고무 조성물이 제대로 가황되지 아니하여 고무 성형물의 물성이 제대로 나타나지 않을 우려가 있고, 가황촉진제의 사용량이 3 중량부를 초과할 경우에는 과도한 가황으로 인하여 가교 밀도가 증가하여 고무의 제반 물성이 현저히 저하될 우려가 있다.

상기에서 사용하는 가황촉진제 (1)은 비스(2-벤조티아졸)디설파이드, 2-머캅토벤조티아졸, 및 2-머캅토이미다졸 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

(M) 가황촉진제(2)

본 발명에서 사용하는 가황촉진제는 고무 기재의 가황반응을 촉진시켜 가황시간을 단축시키는 역할을 하는 것으로서 가황촉진제의 사용량은 고무 기재 100중량부에 0.5~1.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 가황촉진제의 사용량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 가황촉진제의 활성화와 효과를 얻기 어렵고, 가황촉진제의 사용량이 1.5 중량부를 초과할 경우에는 과도한 촉진 활성화로 조기 가황이 나타나고 성형고무의 경도가 급격히 상승할 우려가 있다.

상기에서 사용하는 가황촉진제 (2)는 테트라메틸 티우람 모노설파이드, 테트라메틸 티우람 디설파이드 및 테트라에틸 티우람 디설파이드 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 저장 안정성이 우수한 속가교형 고무 조성물은 필요에 따라 실란 커플링제와 같은 통상적인 첨가제를 첨가 할 수 있으며, 상기 공지의 첨가제를 적정량 혼입할 수 있는 것은 당 분야에서 통상적인 사항이다.

한편, 본 발명에 따른 플라스틱 사출 성형이 가능한 속가교형 고무 조성물의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.

삭제

본 발명은 고무 기재 및 각종 첨가제로 이루어진 속가교형 고무 조성물의 제조방법에 있어서,

(1) 온도 조절이 가능한 반바리 믹서(banbury mixer) 또는 니이더(kneader)를 이용하여 50 내지 110℃의 온도에서 50 내지 90 rpm의 속도를 유지하면서 고무 기재 100 중량부에 대하여 금속산화물 3~5 중량부, 스테아린산 1~2 중량부, 노화방지제 1~2 중량부를 첨가하여 3~5분간 혼합하는 제 1 혼합 단계;

(2) 상기 제 1 혼합 단계에서 수득되는 혼합물에 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물 3~10 중량부를 첨가하고 3~5분간 혼합하는 제 2 혼합 단계;

(3) 상기 제 2 혼합 단계에서 수득되는 혼합물에 실리카 30~50 중량부, 티타늄 유기 복합체 1~4 중량부, 계면활성제 1~4 중량부를 첨가하고 3~5분간 혼합하는 제 3 혼합 단계 ;

(4) 오픈롤밀(open roll mill)을 이용하여 60~70℃의 온도에서 30~70 rpm의 속도를 유지하면서, 상기 제 3 혼합 단계에서 수득되는 혼합물에 황 1~2 중량부, 가황 촉진제(1) 1~3 중량부, 가황 촉진제(2) 0.5~1.5 중량부를 첨가하여 3~5분간 혼합하는 제 4 혼합 단계;를 거쳐 플라스틱 사출 성형이 가능한 속가교형 고무를 제조한다.

상기 (1)단계에서 고무기재는 부타디엔 고무 60∼80 중량부, 스티렌 고무 10∼20 중량부, 천연고무 20∼30 중량부로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기와 같이 제조된 저장 안정성이 우수한 속가교형 고무 조성물의 경우 기 존의 고무 조성물과 비교하여 가교 속도를 촉진시키고, 스코치 시간을 확보하여 우수한 저장 안정성을 유지하고 그리고 무늬 점도가 낮아지고, 내열성의 증가로 발열이 감소하기 때문에 고무 사출기와 플라스틱 사출기에서 성형할 수 있는 것을 특징으로 한다.

그리고 본 발명에서 사용되는 고무 기재 및 각종 첨가제에 관한 구체적인 특징은 상기에서 이미 설명하였으므로 여기서는 생략한다.

또한 본 발명에서 교반조건 및 혼합시간은 상기 범위 미만일 경우에는 고무원료에 각종 첨가제가 제대로 혼합되지 않아 기계적 물성이 저하될 우려가 있고, 상기 범위를 초과할 경우에는 고무원료에 각종 첨가제는 잘 혼합될 수 있지만 교반조건 및 혼합시간 초과로 인해 도리어 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.

이하 하기의 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

1. 속가교형 고무의 제조

아래 [표 1]의 배합비에 따라 플라스틱 사출 성형이 가능한 속가교형 고무 조성물을 제조한 다음 플라스틱 사출 성형이 가능한 속가교형 고무의 제조방법에 따라 고무 사출기 및 플라스틱 사출기에서 고무 성형품을 제조하였다.

2. 시험방법

가. 비중 : 겉창의 비중은 표면을 제거한 후 자동 비중 측정 장치를 이용하여 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.

나. 경도 : 경도는 겉창 표면에 에스커 에이(Asker A) 타입의 경도계로 ASTM D-2240에 준하여 측정하였다.

다. 인장강도 : 제조된 겉창을 약 3mm 두께로 만든 후 KS M6518에 따른 2호형을 커터(cutter)로 시험편을 제작하여 KS M6518에 준하여 인장강도와 연신율을 측정하였다. 이때 동일 시험에 사용한 시험편은 3개로 하였다.

라. 인열강도 : 인열시험은 KS M6518에 따라 측정을 하였으며, 측정속도는 100m/분으로 5회 측정하였다.

마. 내마모 시험 : 제조된 겉창의 내마모 특성을 측정하기 위해 NBS 마모시험기를 이용하여 규격화된 시편을 5회 시험한 후, 최대·최소 값을 제외하고 내마모 시험 값으로 하였다.

바. 슬립 저항 : 제조된 겉창의 슬립 저항을 슬립 저항 측정기를 이용하여 규격화된 시편을 건식과 습식 상태에서 각각 3회씩 측정하여 평균하여 시험 값으로 하였다.

사. 가교 특성 : 제조한 컴파운드를 ODR(Oscillated disk rheometer) 측정하여 스코치시간, 적정 가교시간, 최소·최대 토오크를 측정하였다.

아. 저장 안정성 : 제조한 컴파운드를 80℃ㅧ2hrs 동안 열처리하여 ODR 측정하여 측정 결과를 열처리 전의 측정 결과와 비교하여 변화율을 계산하였다.

자. 컴파운드 흐름성 : 제조한 컴파운드의 흐름성은 토크 유량계(torque rheometer)를 사용하여 시간에 따른 토크를 측정하여 비교하였으며, 일반적인 플라스틱 사출기에서 토출되는 컴파운드의 상태를 비교하였다.

차. 발열 특성 : 제조한 컴파운드를 토크 유량계(torque rheometer)에서 시간에 따른 온도변화를 측정하여 발열 특성을 비교하였다.

3. 시험결과

상기 실시예 1∼4와 비교예 1∼3에 의해 제조된 속가교형 고무 조성물에 대하여 상기의 시험방법에 준하여 특성을 측정하였고, 그 결과를 아래 [표 2]에 나타내었다.

1) 측정 불가

상기 실시예 1∼4와 비교예 1∼3에 따른 고무 컴파운드의 플라스틱 사출기에서의 성형 안정성을 비교평가하기 위해 토크 유량계(torque rheometer)를 이용하여 시간에 따른 토크 및 온도 변화를 실시예 1∼4(도 1a 내지 도 1d)와 비교예 1∼3(도 1e 내지 도 1g)을 통해 비교한 다음 일반적인 고무 사출기와 플라스틱 사출기를 이용하여 고무 사출 가공성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 도 2 내지 도 5에 나타내었다.

도 2 내지 도 5에 나타낸 바에 따라 상기 실시예들과 비교예를 종합한 결과, 상기 [표 1]과 [표 2]에서 나타난 바와 같이 실시예 1∼4는 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물과 티타늄 유기 복합체를 첨가함에 따라 도 2a 내지 도 2d, 도 3a 내지 도 3d, 도 4a 내지 도 4d, 도 5a 내지 도 5d에서 보는 바와 같이 고무 조성물이 빠른 가교 속도와 저장 안정성을 나타내었다. 이는 나노 스케일로 박리, 분산되어진 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물이 황 가교 반응에 대한 활성 촉매로 작용함으로써 가교 속도가 촉진되어지며, 티타늄 유기 복합체가 고무 조성물의 반응성을 낮춤으로써 스코치 시간이 확보되고, 우수한 저장 안정성을 갖는 것으로 나타났다.

그리고 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물과 티타늄 유기 복합체를 혼합 고무 기재에 분산시킬 경우, 고무 조성물의 무늬 점도가 낮아지고, 내열성 증가로 스크류에서 발열이 감소하기 때문에 고무 사출기와 플라스틱 사출기에서 성형이 가능한 것으로 나타났다.

또한 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물 및 금속 유기 복합체 모두를 포함한 실시예 3이 고속 가교와 저장 안정성이 우수한 것으로 나타났다. 토크 유량계(torque rheometer)에서 가장 안정적이면서 낮은 토크를 보여 컴파운드 흐름특성이 우수한 것으로 나타났으며, 발열이 적어 컴파운드의 가공 안정성 또한 우수한 것으로 나타났지만 그 중에서 실시예 3이 우수한 흐름특성으로 인해 일반적인 고무 사출기와 플라스틱 사출기에서의 사출 안정성 및 가공성이 우수한 것으로 나타났다.

이에 반해 비교예 1과 같이 실리카를 단독으로 사용한 고무 조성물은 도 2e, 도 3e, 도 4e에서 보는 바와 같이 가교 시간 확보에 문제가 있는 것으로 나타났다. 또한 고무 컴파운드의 흐름성이 나쁘고, 사출 성형 시 발열로 인하여 플라스틱 사출기에서 성형이 어려운 것으로 나타났다.

비교예 2와 같이 황 및 가황 촉진제의 함량 조절을 통해 가교시간을 단축시킨 경우에는 도 2f, 도 3f, 도 4f에서 보는 바와 같이 가교 속도는 촉진 되지만 스코치 안정성 및 저장 안정성이 떨어지는 것으로 나타났다. 또한 발열로 인해 플라스틱 사출기에서 성형이 어려운 것으로 나타났다.

4가 암모늄을 이용하여 가교 속도를 확보한 비교예 3은 도 2g, 도 3g, 도 4g에서 보는 바와 같이 가교 속도 촉진 효과와 상대적으로 저장 안정성이 크게 저하되었으며, 미반응물 증가로 인하여 기계적 물성이 감소되는 것으로 나타났다. 또한 발열로 인해 플라스틱 사출기에서 성형이 어려운 것으로 나타났다.

따라서 고무 조성물에 대하여 고속 가교, 저장 안정성을 확보하며, 플라스틱 사출기를 이용하여 성형하기 위해서는 본 발명에서 개발한 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물과 티타늄 유기 복합체를 이용한 가교 촉진 시스템에 중요성이 있음을 알 수 있었다.

상기에서 설명 드린 바와 같이 본 발명은 상기의 실시예를 통해 그 물성의 우수성이 입증되었지만 본 발명은 상기의 구성에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다.

도 1a 내지 도 1g는 본 발명에 따른 속가교형 고무 컴파운드로서, 시간에 따른 토크 및 온도 변화를 나타낸 그래프에 관한 것이다.

도 2a 내지 도 2g는 본 발명에 따른 속가교형 고무 컴파운드를 하케(HAAKE) 실험 후에 나타낸 이미지 사진에 관한 것이다.

도 3a 내지 도 3g는 본 발명에 따른 속가교형 고무 컴파운드를 일반적인 플라스틱 사출기에서 토출한 고무 컴파운드 토출물을 나타낸 이미지 사진에 관한 것이다.

도 4a 내지 도 4g는 본 발명에 따른 속가교형 고무 컴파운드를 사용하여 일반적인 고무 사출기에서 제조한 고무 컴파운드 겉창 사출물을 나타낸 이미지 사진에 관한 것이다.

도 5a 내지 도 5d는 본 발명에 따른 속가교형 고무 컴파운드를 사용하여 일반적인 플라스틱 사출기에서 제조한 고무 컴파운드 겉창 사출물을 나타낸 이미지 사진에 관한 것이다.