方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及
燃料电池技术领域，尤其涉及一种
基于质子交换膜燃料电池金属双极板的表面复合涂层的制备方法，是用于对质子交换膜燃料电池金属双极板
腐蚀保护的一种导电
聚合物智能化复合涂层的构建及其应用。
背景技术
[0002] 由于环境污染日益严重，不能再生资源日益枯竭，人类的可持续发展受到了严峻的挑战，开发清洁高效、可持续发展的新
能源技术成为了十分紧迫的任务。质子交换膜燃料电池可将燃料氢与
氧反应的
化学能直接转化为
电能，被认为是未来最先进、清洁、高效的能源生产设备之一。双极板是质子交换膜燃料电池中的重要部件，它将电池
串联起来组成了电池堆，用于分隔
氧化剂和还原剂、收集输送
电流、使生成的
水能顺利地流出、确保电池的
温度分布均匀等。目前常用的双极板材料有
石墨双极板和金属双极板。石墨双极板具有较好的耐蚀性和
导电性，但由于其结构多孔，机械强度低，可加工性能差，降低了燃料电池的功率
密度，同时石墨的高成本也阻碍了其商业发展。相比于石墨双极板，金属双极板由于其高导电性、高机械强度、低渗透性和低成本等优势得到了广泛的应用。金属双极板也可加工成薄板，大大减小了质子交换膜燃料电池的尺寸和重量。但是，金属双极板也存在其不足，如腐蚀问题。当金属双极板长期工作在质子交换膜燃料电池的环境中，金属会发生腐蚀问题，金属中溶解的
铁、铬、镍等离子会污染质子交换膜燃料电池中的催化剂，污染膜
电极。此外，由于腐蚀，会使得金属表面形成
钝化层，增大了双极板间的表面
接触电阻，造成燃料电池的功率损失，缩短质子交换膜燃料电池的寿命。因此我们需要开发低成本、低表面接触电阻、导电性强的防腐材料保护质子交换膜燃料电池的金属双极板。
[0003] 目前，对于金属双极板的保护主要是涂层保护，包括金属涂层(如贵金属涂层，金属
碳化物或氮化物涂层及金属氧化物涂层等)和羰基涂层(如石墨涂层，类金刚石涂层及自组装单聚合物涂层等)。贵金属涂层的耐蚀性强、导电性高，但涂层的性能衰减速率快，与金属基底的结合
力弱，同时贵金属涂层的高成本也限制了它的发展；羰基涂层由于其表面接触电阻较大，不利于质子交换膜燃料电池性能的提升。而导电聚合物涂层，如聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩等，环境
稳定性好、导电性可调、制备工艺简单，成为了近年来研究的热点。导电聚合物的导电性可通过其独特的掺杂和脱掺杂机制进行控制，使其性能在导体和绝缘体之间自由变化。在实际应用中，也可通过掺杂等手段，提高质子交换膜燃料电池金属双极板的腐蚀防护性能。导电聚合物涂层不仅可作为物理屏障阻挡腐蚀性离子，同时也可以通过
阳极保护的方式对双极板起到腐蚀保护作用。目前，导电聚合物在燃料电池双极板方面的应用受到了越来越多的关注。另一方面，碳材料也具有良好的导电性、高
比表面积和化学稳定性，在电池、电容器和防腐涂料等不同领域有重要的应用。本发明使用廉价易得的碳材料——碳粉纳米颗粒，通过多巴胺对其表面进行功能化改性，使其带负电荷更好地和导电聚合物进行结合。碳材料和导电聚合物的复合，不仅降低了导电聚合物涂层的孔隙率，提高涂层的耐蚀性和导电性，同时也提高导电聚合物涂层的稳定性和力学性能。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种制备方法简单、环境友好、可有效控制涂层厚度的基于质子交换膜燃料电池金属双极板的表面复合涂层的制备方法。此方法制备的涂层具有长时间优异的耐蚀性能，且表面接触电阻低，与金属双极板的结合力好。
[0005] 本发明的技术方案为：基于质子交换膜燃料电池金属双极板的表面复合涂层的制备方法，具体步骤如下：
[0006] (1)金属的预处理：将
铜线
焊接到金属表面作为电极引线；对金属表面进行打磨至表面光滑，经超声除油、清洗后备用；
[0007] (2)电聚合溶液的配置：将导电聚合物
单体，改性的碳粉纳米颗粒和
质子酸超声分散在去离子水中，制备得到电聚合溶液备用；
[0008] (3)碳粉掺杂导电聚合物智能复合涂层的电化学合成：电化学合成采用三电极体系，以步骤(1)中预处理后的金属板为
工作电极，
银-氯化银电极为参比电极，铂电极为辅助电极；先向步骤(2)中配置的电聚合溶液中连续通入氮气；然后将金属板置于配置的电聚合溶液中，采用电化学合成方法制备碳粉掺杂导电聚合物智能复合涂层；用去离子水冲洗复合涂层表面，并将沉积有碳粉掺杂导电聚合物智能复合涂层的金属双极板放入
真空干燥箱中加热
固化，制得碳粉掺杂导电聚合物智能复合涂层改性的质子交换膜燃料电池金属双极板。
[0009] 上述制备方法中步骤(1)中所述的对金属表面打磨至表面光亮，目的是为了去除金属表面的氧化膜，活化金属表面，使聚合物涂层更好地结合在表面。
[0010] 上述制备方法中步骤(2)中改性的碳粉纳米颗粒的改性是参考文献Chemical Engineering Journal 335(2018)255-266和International Journal of Hydrogen Energy 39(2014)16740-16749中文献所述的方法制备。
[0011] 优选上述的导电聚合物单体为吡咯、苯胺或噻吩单体；质子酸为
盐酸、
硫酸、
草酸或
醋酸。优选上述的金属为不锈
钢、铜或
铝合金。
[0012] 优选所述的电聚合溶液中质子酸的浓度为0.1～0.5mol L-1；导电聚合物单体的浓度为0.05～0.5mol L-1；改性后的碳粉纳米颗粒的浓度为0.1～1g L-1。
[0013] 优选所述的电化学合成方法是恒电流法、恒电位法或循环
伏安法；其中恒电流法的沉积条件为：电流密度为0.1～5mA cm-2，沉积时间为10～20min；恒电位法的沉积条件为：
电压为0.75～1.15V，沉积时间为10～20min；
循环伏安法的沉积条件为：电压范围为-0.2～
1.2V，扫描速率为20～50mV/s,扫描圈数为20～30圈；
[0014] 优选真空干燥箱中加热固化的温度为60～80℃，加热固化的时间为4～6h。
[0015] 上述制备方法中步骤(3)中所述的向电聚合溶液中通入氮气的目的是去除电聚合溶液中的溶解氧对电化学合成过程的影响。
[0016] 有益效果：
[0017] (1)本发明通过电化学手段制备碳粉掺杂的导电聚合物智能复合涂层用于对质子交换膜燃料的电池金属双极板的保护。经改性后金属双极板的腐蚀电流密度下降了1～2个数量级。
[0018] (2)本发明的碳粉掺杂的导电聚合物智能复合涂层改性后的金属双极板表面接触电阻相比于未经改性的
不锈钢双极板，表面接触电阻明显下降。
[0019] (3)电化学方法制备的碳粉掺杂的导电聚合物智能复合涂层具有良好的自修复性能，且涂层和双极板之间具有较好的
附着力，双极板机械强度高，可延长质子交换膜燃料电池金属双极板的使用寿命。
[0020] (4)本发明合成原料简单易得，制备方法简单、造价低廉、安全环保，对电池的性能没有影响，对促进金属双极板商业化
进程具有重要的实际意义。本发明广泛地适用于
低温燃料电池金属双极板的表面改性，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
[0021] 下述实施案例中碳粉纳米颗粒的改性是参考文献Chemical Engineering Journal 335(2018)255-266和International Journal of Hydrogen Energy 39(2014)16740-16749中文献所述的方法，均采用下述方法制得，包括如下步骤：
[0022] (1)向圆底烧烧瓶中加入50mL浓
硝酸，
冰浴条件下磁力搅拌30min，并缓慢加入5g碳粉；待碳粉分散均匀后，室温下反应1h，然后将溶液转移至烧杯中，用去离子水稀释，继续搅拌至溶液混合均匀。加入100mL硫酸-硝酸的混合溶液，在0℃冰浴条件下搅拌1h，在室温下静置1h，待溶液分层过滤，将碳粉分离得到氧化后的碳粉纳米颗粒。
[0023] (2)称取1g步骤(1)中制得的碳粉纳米颗粒，和0.1mg mL-1多巴胺共同加入至500mL盐酸羟胺溶液(10mM,pH＝8.5)，超声分散1h，在室温下磁力搅拌24h使碳粉纳米颗粒分散均匀后抽滤分离碳粉。最后用去离子水和
乙醇反复洗涤至中性，置于80℃真空干燥箱中干燥，制得改性后的碳粉纳米颗粒备用。
[0024] 碳粉掺杂导电聚合物改性的质子交换膜燃料电池金属双极板的具体实施步骤如下：
[0025]
实施例1：在0.05mol L-1吡咯,0.1mol L-1盐酸和1g L-1碳粉的电聚合溶液中在不锈钢表面用循环伏安法制备碳粉掺杂聚吡咯智能复合涂层，循环伏安法的扫描电压范围为-0.5～0.9V，扫描速率为20mV s-1，扫描圈数30圈，将所得涂层放入60℃真空干燥箱中加热固化4h，制备得到碳粉掺杂聚吡咯智能复合涂层。相比于空白不锈钢腐蚀电流密度7.07×10-5A cm-2，碳粉掺杂聚吡咯智能复合涂层改性后的不锈钢腐蚀电流密度9.25×10-7A cm-2。相比于空白不锈钢表面接触电阻351mΩcm-2，碳粉掺杂聚吡咯智能复合涂层改性后的不锈钢表面接触电阻降低至54mΩcm-2。
[0026] 实施例2：在0.1mol L-1吡咯,0.3mol L-1草酸和0.5g L-1碳粉的电聚合溶液中在
铝合金表面用恒电位法制备碳粉掺杂聚吡咯智能复合涂层，恒电位法的施加电压为1V，沉积时间为10min，将所得涂层放入70℃真空干燥箱中加热固化4h，制备得到碳粉掺杂聚吡咯智能复合涂层。相比于空白铝合金腐蚀电流密度1.22×10-4A cm-2，碳粉掺杂聚吡咯智能复合涂层改性后的铝合金腐蚀电流密度3.89×10-5A cm-2。相比于空白铝合金表面接触电阻128mΩcm-2，碳粉掺杂聚吡咯智能复合涂层改性后的铝合金表面接触电阻降低至51mΩcm-2
。
[0027] 实施例3：在0.5mol L-1吡咯,0.5mol L-1盐酸和0.1g L-1碳粉的电聚合溶液中在铜表面用循环伏安法沉积碳粉掺杂聚苯胺智能复合涂层，循环伏安法的扫描电压范围为-0.5～1.2V，扫描速率为50mV s-1，扫描圈数30圈，将所得涂层放入80℃真空干燥箱中加热固化6h，制备得到碳粉掺杂聚吡咯智能复合涂层。相比于空白铜腐蚀电流密度1.76×10-5A cm-2，碳粉掺杂聚吡咯智能复合涂层改性后的铜腐蚀电流密度2.80×10-7A cm-2。相比于空白铜表面接触电阻163mΩcm-2，碳粉掺杂聚吡咯智能复合涂层改性后的铜表面接触电阻降低至28mΩcm-2。
[0028] 实施例4：在0.05mol L-1苯胺,0.1mol L-1硫酸和0.1g L-1碳粉的电聚合溶液中在不锈钢表面用循环伏安法沉积碳粉掺杂聚苯胺智能复合涂层，循环伏安法的扫描电压范围-1为-0.2～1.2V，扫描速率为50mV s ，扫描圈数20圈，将所得涂层放入60℃真空干燥箱中加热固化4h，制备得到碳粉掺杂聚苯胺智能复合涂层。相比于空白不锈钢腐蚀电流密度7.07×10-5A cm-2，碳粉掺杂聚苯胺智能复合涂层改性后的不锈钢腐蚀电流密度5.12×10-6A cm-2。相比于空白不锈钢表面接触电阻351mΩcm-2，碳粉掺杂聚苯胺智能复合涂层改性后的-2
不锈钢表面接触电阻降低至85mΩcm 。
[0029] 实施例5：在0.1mol L-1苯胺,0.3mol L-1醋酸和0.5g L-1碳粉的电聚合溶液中在不锈钢表面用恒电位法沉积碳粉掺杂聚苯胺智能复合涂层，恒电位法的施加电压为0.9V，沉积时间为15min，将所得涂层放入70℃真空干燥箱中加热固化6h，制备得到碳粉掺杂聚苯胺-5 -2智能复合涂层。相比于空白不锈钢腐蚀电流密度7.07×10 A cm ，碳粉掺杂聚苯胺智能复合涂层改性后的不锈钢腐蚀电流密度4.73×10-7A cm-2。相比于空白不锈钢表面接触电阻
351mΩcm-2，碳粉掺杂聚苯胺智能复合涂层改性后的不锈钢表面接触电阻降低至73mΩcm-2。
[0030] 实施例6：在0.1mol L-1噻吩,0.3mol L-1草酸和1g L-1碳粉的电聚合溶液中在铝合金表面用恒电流法沉积碳粉掺杂聚苯胺智能复合涂层，恒电流法施加的电流密度为5mA cm-2，沉积时间为20min，将所得涂层放入60℃真空干燥箱中加热固化6h，制备得到碳粉掺杂聚噻吩智能复合涂层。相比于空白铝合金腐蚀电流密度1.22×10-4A cm-2，碳粉掺杂聚噻吩智能复合涂层改性后的铝合金腐蚀电流密度3.48×10-5A cm-2。相比于空白铝合金表面接触电阻128mΩcm-2，碳粉掺杂聚噻吩智能复合涂层改性后的铝合金表面接触电阻降低至34mΩcm-2。
[0031] 实施例7：在0.1mol L-1噻吩,0.3mol L-1草酸和0.5g L-1碳粉的电聚合溶液中在铝合金表面用恒电流法沉积碳粉掺杂聚苯胺智能复合涂层，恒电流法施加的电流密度为3mA cm-2，沉积时间为10min，将所得涂层放入60℃真空干燥箱中加热固化6h，制备得到碳粉掺杂聚噻吩智能复合涂层。相比于空白铝合金腐蚀电流密度1.22×10-4A cm-2，碳粉掺杂聚噻吩智能复合涂层改性后的铝合金腐蚀电流密度4.01×10-5A cm-2。相比于空白铝合金表面接触电阻128mΩcm-2，碳粉掺杂聚噻吩智能复合涂层改性后的铝合金表面接触电阻降低至38m-2Ωcm 。
[0032] 以上所述是对本发明的上述内容的进一步详细说明，是本发明的优选实验方式，本发明保护的范围并不仅仅局限于上述实施案例。凡基于本思路发明下的技术方案均属于本发明的保护范围，在不脱离本发明原理的前提下的改进和修饰均应视为本发明的保护范围。
