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一种基于锂电池的多层金属-碳负极的制备方法

阅读：1044发布：2020-05-14

专利汇可以提供一种基于锂电池的多层金属-碳负极的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提出一种基于锂电池的多层金属‑ 碳负极的制备方法，将片状铜箔进行微加工，得到凸起阵列的铜箔，在其表面沉积包含金刚石相结构的碳层/金属/金属氧化物层/碳层结构，从而制备出以金刚石相作为骨架的多层金属‑碳负极材料，本发明提出上述方案能够克服现有以石墨等碳负极材料在低温条件不可嵌锂的现象，提高低温条件下负极材料的稳定性，抑制负极材料脱嵌过程中的体积变化，降低锂离子嵌入势垒，使锂离子更容易嵌入负极，减少负极材料内部阻抗，提高锂离子的迁移率。进一步本发明制备的负极材料在装配过程中无需粘结剂和导电剂，可以直接将集流体安装在电池内部，使用方便环保。，下面是一种基于锂电池的多层金属-碳负极的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种基于锂电池的多层金属-碳负极的制备方法，其特征在于，具体制备流程如下：
（1）将厚度为80-120微米的片状铜箔作浸没于丙酮溶液中，超声清洗去除表面油渍5-
20分钟，将表面除油的片状铜箔放入醋酸溶液中，控制醋酸溶液的温度为40-70℃，经过醋酸表面腐蚀表面氧化层，得到纯铜箔；
（2）将纯铜箔进行单面开槽、清洗、吹干预处理得到凸起阵列的铜箔；
（3）采用PECVD技术，在铜箔上进行碳沉积，再经过水洗清理表面无定形碳浮尘，再采用干燥氮气吹干，得到覆盖碳层的铜箔；其中，沉积的碳层由底层向外层依次为金刚石层、石墨层、无定形碳层；
（4）将金刚石掩模板覆盖在所述铜箔凸起碳层表面，进行二次蒸发镀膜后，镀层表面经过湿环境高温处理，在铜箔碳层未遮挡区域形成金属/金属氧化物阵列层；其中，蒸发镀膜材料为铜、镍、银、锡中的至少一种；
（5）在步骤（4）制备的金属/金属氧化物层表面，进行PECVD碳沉积，至膜材表面形成平整均匀碳膜后，将掩模板取出，用氢等离子体进行刻蚀，去除表面附着力弱的无定形碳和非晶石墨，得到结构均匀致密的多层金属/碳负极。
2.根据权利要求1所述的一种基于锂电池的多层金属-碳负极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述超声功率为30-50kW，所述醋酸清洗的pH值为3-5，醋酸的处理时间为10-
16分钟。
3.根据权利要求1所述的一种基于锂电池的多层金属-碳负极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述单面开槽工艺具体为采用刻蚀工艺，采用30%浓度的双氧水和工业盐酸按1：3体积比配制腐蚀液，腐蚀时间为5-10分钟，腐蚀深度在5-9微米。
4.根据权利要求1所述的一种基于锂电池的多层金属-碳负极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述PECVD工艺的本底真空度为1×10-4 Pa，碳源气体气压为0.1-130Tor，PECVD的功率为100-700W，沉积温度为150-1400℃。
5.根据权利要求4所述的一种基于锂电池的多层金属-碳负极的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述碳层厚度为1-3微米，所述金刚石/石墨/无定形碳厚度比例为3：2：1。
6.根据权利要求1所述的一种基于锂电池的多层金属-碳负极的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述金属蒸发温度控制在2300-2800℃，蒸发过程中控制基片温度小于200℃。
7.根据权利要求1所述的一种基于锂电池的多层金属-碳负极的制备方法，其特征在于，所述湿环境处理温度为300-400℃，湿度为60-70%。
8.根据权利要求1所述的一种基于锂电池的多层金属-碳负极的制备方法，其特征在于，所述金属/金属氧化物阵列层中金属膜厚度为1-3微米，金属氧化层厚度为0.1-0.5微米。
9.根据权利要求1所述的一种基于锂电池的多层金属-碳负极的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述氢等离子刻蚀的气压控制在1-10Pa，功率为50-200W，等离子喷射周期为
2-5分钟。

说明书全文

一种基于锂电池的多层金属-碳负极的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种基于锂电池的多层金属-碳负极的制备方法。

背景技术

[0002] 伴随着经济全球化的进程和能源需求的不断高涨，寻找新的储能装置已经成为新能源相关领域的关注热点。与镍镉、镍氢电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、工作温度范围宽等诸多优点，被广泛用于各个领域中。

[0003] 锂离子电池主要结构包括正极、电解液、负极、隔膜，正极包括由钴酸锂（或镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂等）及铝箔组成的电流收集极，负极由石墨化碳材料和铜箔组成的电流收集极组成，电池内充有有机电解质溶液，用一种非常精细而渗透性很强的聚乙烯薄膜隔离材料在正、负极间间隔而成。它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。

[0004] 在锂离子电池应用越发广泛的同时，其安全性、循环性能和低温性能在动力电池上的关注度更甚于其能量密度和容量。但目前锂离子电池的低温性能，特别是在-30℃以下低温环境中的工作性能较差，抑制了其在特殊领域的应用。锂电池低温性能主要受限于正负极和电解液，其中负极由于低温嵌锂困难，导致负极表面析锂出现大量锂枝晶，减少活性锂含量的同时容易刺穿隔膜导致电池短路。负极嵌锂困难和表面析锂的主要原因是负极石墨在低温条件下内阻增大，离子迁移率降低，锂离子结合势垒大于锂离子在负极中所含能量，导致锂离子难以嵌入石墨的网格结构中。因此对于负极低温条件下的改性研究具有重要的实际意义。

[0005] 目前针对传统石墨等碳负极存在低温条件不可嵌锂的现象，中国发明专利申请号201510900631.3设计了一种低温性能优异的锂电池负极片，专利以人造石墨和中间相碳微球作为负极主材料，以石墨烯﹑CNTs 等超导材料作为导电剂制作出高质量的负极浆料，以表面微腐蚀的电子集流体作为负极浆料载体，经过特殊的涂覆及辊压工艺制作出一种低温性能优异的锂电池负极片。但是，负极活性材料采用人造石墨与中间相碳微球相的混合，通过低温导电性较好的石墨烯﹑CNTs 等超导材料制成的复合负极材料低温导电能力较好，然而负极主材料人造石墨在低温环境下内阻大，其结构稳定性弱，影响锂离子脱嵌通道稳定性的缺陷仍然存在。

发明内容

[0006] 针对传统石墨等碳负极存在低温条件不可嵌锂的现象，本发明提出一种基于锂电池的多层金属-碳负极的制备方法，在集流体上沉积金刚石、石墨、无定形碳作为负极活性材料，提高负极材料结构稳定性，降低锂离子嵌入势垒，在低温下减少负极内部阻抗，提高锂离子的迁移率。

[0007] 为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

[0008] 一种基于锂电池的多层金属-碳负极的制备方法，具体制备流程如下：

[0009] （1）将厚度为80-120微米的片状铜箔作浸没于丙酮溶液中，超声清洗去除表面油渍5-20分钟，将表面除油的片状铜箔放入醋酸溶液中，控制醋酸溶液的温度为40-70℃，经过醋酸表面腐蚀表面氧化层，得到纯铜箔；

[0010] （2）将纯铜箔进行单面开槽、清洗、吹干预处理得到凸起阵列的铜箔；

[0011] （3）采用PECVD技术，在所述凸起阵列的铜箔上进行碳沉积，再经过水洗清理表面无定形碳浮尘，再采用干燥氮气吹干，得到覆盖碳层的铜箔；其中，沉积的碳层由底层向外层依次为金刚石层、石墨层、无定形碳层；

[0012] （4）将金刚石掩模板覆盖在所述铜箔凸起碳层表面，进行二次蒸发镀膜后，镀层表面经过湿环境高温处理，在铜箔碳层未遮挡区域形成金属/金属氧化物阵列层；其中，蒸发镀膜材料为铜、镍、银、锡中的至少一种；

[0013] （5）在步骤（4）制备的金属/金属氧化物层表面，进行PECVD碳沉积，至膜材表面形成平整均匀碳膜后，将掩模板取出，用氢等离子体进行刻蚀，去除表面附着力弱的无定形碳和非晶石墨，得到结构均匀致密的多层金属/碳负极。

[0014] 优选的，步骤（1）中所述超声功率为30-50kW，所述醋酸清洗的pH值为3-5，醋酸的处理时间为10-16分钟。

[0015] 优选的，步骤（2）中所述单面开槽工艺具体为采用刻蚀工艺，采用30%浓度的双氧水和工业盐酸按1：3体积比配制腐蚀液，腐蚀时间为5-10分钟，腐蚀深度在5-9微米。

[0016] 优选的，步骤（3）中所述PECVD工艺的本底真空度为1×10-4 Pa，碳源气体气压为0.1-130Tor，PECVD的功率为100-700W，沉积温度为150-1400℃；所述碳层厚度为1-3微米。

[0017] 优选的，步骤（4）中所述金属蒸发温度控制在2300-2800℃，蒸发过程中控制基片温度小于200℃。

[0018] 优选的，步骤（4）所述湿环境处理温度为300-400℃，湿度为60-70%。

[0019] 优选的，步骤（4）所述金属/金属氧化物阵列层中金属膜厚度为1-3微米，金属氧化层厚度为0.1-0.5微米。

[0020] 优选的，步骤（5）中所述氢等离子刻蚀的气压控制在1-10Pa，功率为50-200W，等离子喷射周期为2-5分钟。

[0021] 目前针对传统石墨等碳负极存在低温条件不可嵌锂的现象，现有的方法通过以石墨为主，添加低温导电性高材料提高负极材料导电性，但是石墨低温环境下内阻大，结构稳定性弱的缺陷仍然存在的缺陷。鉴于此，本发明提出一种基于锂电池的多层金属-碳负极的制备方法，该负极的基板铜箔可以直接作为负极集流体，沉积在集流体上的金刚石、石墨、无定形碳作为负极活性材料，其中具有金属/金属氧化物点阵形成导电网络，可以改善传统石墨负极在低温环境下内阻大，锂离子脱嵌困难的缺点，金刚石相作为骨架，一方面增加负极的稳定性，抑制脱嵌过程中的体积变化，另一方面引入大量的缺陷，降低锂离子嵌入势垒，使锂离子更容易嵌入负极，其中的金属点阵通过与石墨结合可以为锂离子的传输提供稳定的脱嵌通道，在低温下减少负极内部阻抗，提高锂离子的迁移率。同时此方法可以减少负极在装配过程中粘结剂和导电剂的使用量，可以直接将集流体安装在电池内部，使用方便环保。

[0022] 本发明一种基于锂电池的多层金属-碳负极的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

[0023] 1、本发明使用片状铜箔作为基底，经过微加工获得凸起阵列，然后进行碳沉积获得金刚石、石墨、无定形碳测定，以及在碳层表面进行蒸镀处理形成金属/金属氧化物阵列，最后在其表面进行碳沉积，至膜材表面平整均匀，得到结构均匀致密的多层金属/碳负极，采用其金刚石相作为骨架，一方面增加负极的稳定性，抑制脱嵌过程中的体积变化，另一方面引入大量的缺陷，降低锂离子嵌入势垒，使锂离子更容易嵌入负极，提高锂离子的迁移率。

[0024] 2、本发明金属/金属氧化物点阵形成导电网络，可以改善传统石墨负极在低温环境下内阻大，锂离子脱嵌困难的缺点，金属点阵通过与石墨结合可以为锂离子的传输提供稳定的脱嵌通道，在低温下减少负极内部阻抗，进一步提高低温环境下锂离子的迁移率。

[0025] 3、本发明方法负极的基板铜箔可以直接作为负极集流体，可以直接安装在电池内部，可以减少负极在装配过程中粘结剂和导电剂的使用量，使用方便环保。

具体实施方式

[0026] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

[0027] 实施例1

[0028] （1）将厚度为80微米的片状铜箔作浸没于丙酮溶液中，设置超声功率为50kW，超声时间5分钟，清洗去除表面油渍，将表面除油的片状铜箔放入pH值为5的醋酸溶液中，控制醋酸溶液的温度为40℃，处理时间为16分钟，经过醋酸表面腐蚀表面氧化层，得到纯铜箔；

[0029] （2）将纯铜箔采用刻蚀工艺进行单面开槽，采用双氧水和体积浓度为15%稀盐酸为腐蚀液，腐蚀时间为10分钟，腐蚀深度在5微米、用去离子水清洗后、经氮气吹干预处理得到凸起阵列的铜箔；

[0030] （3）采用PECVD技术，设置沉积室本底真空度为1×10-4 Pa，碳源气体气压为40Tor，PECVD的功率为100W，沉积温度为1000℃在凸起阵列的铜箔表面进行金刚石相碳沉积；接着设置碳源气体气压为0.1Tor， PECVD的功率为700W，沉积温度为980℃在金刚石相碳表面进行石墨相碳沉积，之后设置碳源气体气压为130Tor，PECVD的功率为400W，沉积温度为200℃在其金刚石相碳表面进行无定形碳沉积，最终制备的碳层由金刚石相/石墨相/无定形相碳结构组成，碳层厚度为1微米，金刚石相/石墨相/无定形碳相结构厚度比例为3：2：1，再经过水洗清理表面无定形碳浮尘，再采用干燥氮气吹干，得到覆盖碳层的铜箔；

[0031] （4）将金刚石掩模板覆盖铜箔凸起碳层表面，进行二次蒸发镀膜，蒸发镀膜材料为铜，蒸发温度控制在2400℃，蒸发过程中控制基片温度为100℃，经过湿环境高温处理，高温处理温度为400℃，湿度为70%，铜层表面被氧化，在碳层表面形成金属铜/金属铜氧化物阵列层，金属铜/金属铜氧化物阵列层中金属铜膜厚度为1微米，金属铜氧化层厚度为0.1微米；

[0032] （5）在步骤（4）制备的金属/金属氧化物层表面，进行PECVD碳沉积，至膜材表面形成平整均匀碳膜后，再将掩模板取出，用氢等离子体进行刻蚀，氢等离子刻蚀的气压控制在1Pa，功率为200W，等离子喷射周期为2分钟，去除表面附着力弱的无定形碳和非晶石墨，得到结构均匀致密的多层金属/碳负极。

[0033] 将本实施例提供的多层金属/碳负极、镍钴锰酸锂（NCM）为正极极片，聚乙烯多孔薄膜为隔膜、1M LiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成圆柱电池。在LAND电池充放电测试以上进行充放电测试，设定放电倍率为0.5C、电压下限为2.0V。组装的电池性能测试见表1所示。

[0034] 实施例2

[0035] （1）将厚度为120微米的片状铜箔作浸没于丙酮溶液中，设置超声功率为30kW，超声时间20分钟，清洗去除表面油渍，将表面除油的片状铜箔放入pH值为3的醋酸溶液中，控制醋酸溶液的温度为70℃，处理时间为10分钟，经过醋酸表面腐蚀表面氧化层，得到纯铜箔；

[0036] （2）将纯铜箔采用刻蚀工艺进行单面开槽，采用双氧水和体积浓度为17%稀盐酸为腐蚀液，腐蚀时间为5分钟，腐蚀深度在9微米、用去离子水清洗后、经氮气吹干预处理得到凸起阵列的铜箔；

[0037] （3）采用PECVD技术，设置沉积室本底真空度为1×10-4 Pa，碳源气体气压为40Tor，碳源气体为氢气和乙烷，PECVD的功率为600W，沉积温度为800℃在凸起阵列的铜箔表面进行金刚石相碳沉积；接着设置碳源气体气压为10Tor，碳源气体为乙烷，PECVD的功率为200W，沉积温度为850℃在其金刚石相碳表面进行石墨相碳沉积，之后设置碳源气体气压为
130Tor，碳源气体为乙烷，PECVD的功率为400W，沉积温度为240℃在其金刚石相碳表面进行无定形碳沉积，最终制备的碳层由其金刚石/石墨/无定形碳相结构组成，碳层厚度为3微米，其金刚石/石墨/无定形碳相厚度比例为3：2：1，再经过水洗清理表面无定形碳浮尘，再采用干燥氮气吹干，得到覆盖碳层的铜箔；

[0038] （4）将金刚石掩模板覆盖在铜箔凸起碳层表面，进行二次蒸发镀膜，蒸发镀膜材料为镍，蒸发温度控制在2800℃，蒸发过程中控制基片温度小于200℃，经过湿环境高温处理，高温处理温度为360℃，湿度为60%，金属镍层表面被氧化，在碳层表面形成金属镍/金属镍氧化物阵列层，金属镍/金属镍氧化物阵列层中金属镍膜厚度为3微米，金属镍氧化层厚度为0.5微米；

[0039] （5）在步骤（4）制备的金属/金属氧化物层表面，进行PECVD碳沉积，至膜材表面形成平整均匀碳膜后，再将掩模板取出，用氢等离子体进行刻蚀，氢等离子刻蚀的气压控制在3Pa，功率为50W，等离子喷射周期为4分钟，去除表面附着力弱的无定形碳和非晶石墨，得到结构均匀致密的多层金属/碳负极。

[0040] 将本实施例提供的多层金属/碳负极、镍钴锰酸锂（NCM）为正极极片，聚乙烯多孔薄膜为隔膜、1M LiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成圆柱电池。在LAND电池充放电测试以上进行充放电测试，设定放电倍率为0.5C、电压下限为2.0V。组装的电池性能测试见表1所示。

[0041] 实施例3

[0042] （1）将厚度为100微米的片状铜箔作浸没于丙酮溶液中，设置超声功率为40kW，超声时间12分钟，清洗去除表面油渍，将表面除油的片状铜箔放入pH值为3的醋酸溶液中，控制醋酸溶液的温度为55℃，处理时间为12分钟，经过醋酸表面腐蚀表面氧化层，得到纯铜箔；

[0043] （2）将纯铜箔采用刻蚀工艺进行单面开槽，采用双氧水和体积浓度为16%稀盐酸为腐蚀液，腐蚀时间为8分钟，腐蚀深度在6微米、用去离子水清洗后、经氮气吹干预处理得到凸起阵列的铜箔；

[0044] （3）采用PECVD技术，设置沉积室本底真空度为1×10-4 Pa，碳源气体气压为40Tor，碳源气体为乙炔，PECVD的功率为450W，沉积温度为900℃在凸起阵列的铜箔表面进行金刚石相碳沉积；接着设置碳源气体气压为0.1-90Tor，碳源气体为乙炔，PECVD的功率为
300W，沉积温度为880℃在其金刚石相碳表面进行石墨相碳沉积，之后设置碳源气体气压为
130Tor，碳源气体为乙炔，PECVD的功率为400W，沉积温度为200℃在其金刚石相碳表面进行无定形碳沉积，最终制备的碳层由其金刚石相/石墨相/无定形相碳结构组成，碳层厚度为3微米，其金刚石相/石墨相/无定形相碳结构厚度比例为3：2：1，再经过水洗清理表面无定形碳浮尘，再采用干燥氮气吹干，得到覆盖碳层的铜箔；

[0045] （4）将金刚石掩模板覆盖在铜箔凸起碳层表面，进行二次蒸发镀膜，蒸发镀膜材料为锡，蒸发温度控制在2300℃，蒸发过程中控制基片温度小于200℃，再将掩模板取出，经过湿环境高温处理，高温处理温度为330℃，湿度为62%，金属锡表面被氧化，在碳层表面形成金属锡/金属锡氧化物阵列层，金属锡/金属锡氧化物阵列层中金属锡膜厚度为2微米，金属锡氧化层厚度为0.3微米；

[0046] （5）在步骤（4）制备的金属/金属氧化物层表面，进行PECVD碳沉积，至膜材表面形成平整均匀碳膜后，用氢等离子体进行刻蚀，氢等离子刻蚀的气压控制在3Pa，功率为120W，等离子喷射周期为2分钟，去除表面附着力弱的无定形碳和非晶石墨，得到结构均匀致密的多层金属/碳负极。

[0047] 将本实施例提供的多层金属/碳负极、镍钴锰酸锂（NCM）为正极极片，聚乙烯多孔薄膜为隔膜、1M LiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成圆柱电池。在LAND电池充放电测试以上进行充放电测试，设定放电倍率为0.5C、电压下限为2.0V。组装的电池性能测试见表1所示。

[0048] 实施例4

[0049] （1）将厚度为90微米的片状铜箔作浸没于丙酮溶液中，设置超声功率为45kW，超声时间20分钟，清洗去除表面油渍，将表面除油的片状铜箔放入pH值为4的醋酸溶液中，控制醋酸溶液的温度为50℃，处理时间为10分钟，经过醋酸表面腐蚀表面氧化层，得到纯铜箔；

[0050] （2）将纯铜箔采用刻蚀工艺进行单面开槽，采用双氧水和体积浓度为15%稀盐酸为腐蚀液，腐蚀时间为5分钟，腐蚀深度在6微米、用去离子水清洗后、经氮气吹干预处理得到凸起阵列的铜箔；

[0051] （3）采用PECVD技术，设置沉积室本底真空度为1×10-4 Pa，碳源气体气压为40Tor，碳源气体为氢气和甲烷、乙炔混合气体，PECVD的功率为700W，沉积温度为900℃在凸起阵列的铜箔表面进行金刚石相碳沉积；接着设置碳源气体气压为50Tor，碳源气体为甲烷、乙炔混合气体，PECVD的功率为650W，沉积温度为950℃在其金刚石相碳表面进行石墨相碳沉积，之后设置碳源气体气压为130Tor，碳源气体为甲烷、乙炔混合气体，PECVD的功率为
300W，沉积温度为240℃在其金刚石相碳表面进行无定形碳沉积，最终制备的碳层由其金刚石相/石墨相/无定形相碳结构组成，碳层厚度为2微米，其金刚石相/石墨相/无定形相碳结构相厚度比例为3：2：1，再经过水洗清理表面无定形碳浮尘，再采用干燥氮气吹干，得到覆盖碳层的铜箔；

[0052] （4）将金刚石掩模板覆盖在铜箔碳层表面，进行二次蒸发镀膜，蒸发镀膜材料为铜锡混合物，蒸发温度控制在2800℃，蒸发过程中控制基片温度为180℃，再将掩模板取出，经过湿环境高温处理，高温处理温度为320℃，湿度为68%，金属铜锡表面被氧化，在碳层表面形成金属/金属氧化物阵列层，金属/金属氧化物阵列层中金属膜厚度为3微米，金属氧化层厚度为0.1微米；

[0053] （5）在步骤（4）制备的金属/金属氧化物层表面，进行PECVD碳沉积，至膜材表面形成平整均匀碳膜后，用氢等离子体进行刻蚀，氢等离子刻蚀的气压控制在2Pa，功率为80W，等离子喷射周期为2.5分钟，去除表面附着力弱的无定形碳和非晶石墨，得到结构均匀致密的多层金属/碳负极。

[0054] 将本实施例提供的多层金属/碳负极、镍钴锰酸锂（NCM）为正极极片，聚乙烯多孔薄膜为隔膜、1M LiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成圆柱电池。在LAND电池充放电测试以上进行充放电测试，设定放电倍率0.5C、电压下限为 2.0V。组装的电池性能测试见表1所示。

[0055] 实施例5

[0056] （1）将厚度为100微米的片状铜箔作浸没于丙酮溶液中，设置超声功率为30kW，超声时间13分钟，清洗去除表面油渍，将表面除油的片状铜箔放入pH值为3的醋酸溶液中，控制醋酸溶液的温度为60℃，处理时间为12分钟，经过醋酸表面腐蚀表面氧化层，得到纯铜箔；

[0057] （2）将纯铜箔采用刻蚀工艺进行单面开槽，采用双氧水和体积浓度为16%稀盐酸为腐蚀液，腐蚀时间为5分钟，腐蚀深度在6微米、用去离子水清洗后、经氮气吹干预处理得到凸起阵列的铜箔；

[0058] （3）采用PECVD技术，设置沉积室本底真空度为1×10-4 Pa，碳源气体气压为40Tor，碳源气体为乙醇，PECVD的功率为150W，沉积温度为700℃在凸起阵列的铜箔表面进行金刚石相碳沉积；接着设置碳源气体气压为0.1-90Tor，碳源气体为乙醇，PECVD的功率为650W，沉积温度为980℃在其金刚石相碳表面进行石墨相碳沉积，之后设置碳源气体气压为130Tor，碳源气体为乙醇，PECVD的功率为670W，沉积温度为280℃在其金刚石相碳表面进行无定形碳沉积，最终制备的碳层结构由其金刚石相/石墨相/无定形碳相结构组成，碳层厚度为2微米，其金刚石/石墨/无定形碳相厚度比例为3：2：1，再经过水洗清理表面无定形碳浮尘，再采用干燥氮气吹干，得到覆盖碳层的铜箔；

[0059] （4）将金刚石掩模板覆盖在铜箔碳层表面，进行二次蒸发镀膜，蒸发镀膜材料为银，蒸发温度控制在2300℃，蒸发过程中控制基片温度为80℃，经过湿环境高温处理，高温处理温度为350℃，湿度为60%，金属银表面被氧化，在碳层表面形成金属银/金属银氧化物阵列层，金属银/金属银氧化物阵列层中金属膜厚度为2微米，金属银氧化层厚度为0.2微米；

[0060] （5）在步骤（4）制备的金属/金属氧化物层表面，进行PECVD碳沉积，至膜材表面形成平整均匀碳膜后，再将掩模板取出，用氢等离子体进行刻蚀，氢等离子刻蚀的气压控制在5Pa，功率为180W，等离子喷射周期为3分钟，去除表面附着力弱的无定形碳和非晶石墨，得到结构均匀致密的多层金属/碳负极。

[0061] 将本实施例提供的多层金属/碳负极、镍钴锰酸锂（NCM）为正极极片，聚乙烯多孔薄膜为隔膜、1M LiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成圆柱电池。在LAND电池充放电测试以上进行充放电测试，设定放电倍率为0.5C、电压下限为2.0V。组装的电池性能测试见表1所示。

[0062] 对比例1

[0063] 以人造石墨为负极，镍钴锰酸锂（NCM）为正极极片，聚乙烯多孔薄膜为隔膜、1M LiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成圆柱电池。在LAND电池充放电测试以上进行充放电测试，设定放电倍率为0.5C、电压下限为2.0V。组装的电池性能测试见表1所示。

[0064] 对比例2

[0065] 以向人造石墨中加入3%的石墨烯作为负极材料，镍钴锰酸锂（NCM）为正极极片，聚乙烯多孔薄膜为隔膜、1M LiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成圆柱电池。在LAND电池充放电测试以上进行充放电测试，设定放电倍率为0.5C、电压下限为2.0V。组装的电池性能测试见表1所示。

[0066] 表1

[0067]

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