技术领域
[0001] 本
发明属于湿气固化型热熔胶领域，具体涉及一种低熔融粘度高压防水湿气固化型热熔胶及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来湿气固化型聚
氨酯胶黏剂应用的越来越广泛，在
汽车结构及零部件，如挡
风玻璃密封、结构件的固定及
灯具组装等；纺织业及制
鞋业；书籍无线装订；木材加工及家具行业；板材、板材/装饰板复合，家具、橱柜和浴室柜等制作。建筑行业，室内外建筑构件和板框组装，
门框架组装，
屋顶、地下室和隧道等防水材料铺设等。
电子及电器行业，特别适合于电子电器行业精密器件的流水线生产。
[0003] 目前电子电器行业对PUR的要求也越来越高，对提高初黏
力和粘接强度，延长操作时间，提高耐温强度，及冷热冲击的研究也来越多。聚氨酯胶黏剂本身的耐水性能就比较好，随着应用行业的不断扩展，测试要求也越来越多苛刻。在有些严苛的环境测试下普通的聚氨酯热熔胶依然满足不了要求。
[0004] 众所周知，聚酯多元醇主链中的酯基(－COO－)极性大、内聚能大，因此聚酯型 PUR具有较好耐热性、耐油性，但酯键易
水解，所以其耐水解性能不理想。而聚醚多元醇主链中的醚键(－C－O－C－)是柔性链，不易水解，耐水解性、耐低温性和柔顺性较好，但在粘接性和耐热性上，聚醚型聚氨酯不如聚酯型。所以研发一款既具有良好的粘接系能，且具有很好的抗水性能以及耐温等综合性能好的PUR有着很大的应用市场。
[0005] 而在实际合成中，我们通常在提高耐温防水性能的同时，往往也升高的合成产物的粘度，在冷却室温后也会出现严重的收缩，导致产品的脱壁现象，影响产品品质。所以在开发优异的耐温防水性能的同时，降低产品的熔融粘度和收缩也至关重要。
发明内容
[0006] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种低熔融粘度高压防水湿气固化型热熔胶的制备方法，本发明解决聚氨酯胶黏剂在50m水压下长时间浸泡可保持良好的粘接性能和防水性能。且解决传统热熔胶在提高耐温防水性能的同时往往熔融粘度会很高的弊端。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案一种低熔融粘度高压防水湿气固化型热熔胶，包括以
质量分数计的如下原料组成：
[0008]
[0009]
[0010] 进一步的，其中所述聚酯/聚醚多元醇混合物为聚酯多元醇和聚醚多元醇混合而成。
[0011] 进一步的，其中所述聚酯多元醇与聚醚多元醇的质量比＞1。
[0012] 作为优选，所述聚酯多元醇为自制低分子量的聚酯多元醇，该自制低分子量聚酯多元醇的数均分子量为2000～4000；并通过如下步骤制成：
[0013] (1)合釜中按摩尔比比例为1:1:3:7加入3,3-二羧基二苯基甲烷、4,4'-二
羧酸二苯基甲烷、
己二酸和乙二醇，以及聚酯多元醇催化剂和稳定剂，通入氮气，缓慢加热；
[0014] (2)当大部分溶解后开始搅拌，当
温度达到140-150℃时开始出水，出水量达到60％的时候，逐渐升温，加大搅拌速率，升温200-220℃；
[0015] (3)当基本不出水时，开启
真空泵抽真空，在0.02MPa下缩聚30min后，在0.09MPa真空度下缩聚60min，继续在高真空下缩聚1.5h后冷却，出料，获得自制聚酯多元醇。
[0016] 其中，所述聚酯多元醇催化剂为
甲苯磺酸，
醋酸锌，三
氧化二锑，
钛酸酯，有机
锡中的一种或几种复配；所述稳定剂为
磷酸三苯酯。
[0017] 所述聚酯多元醇催化剂选自乙二酸锑和磷酸两种复配而成。
[0018] 所述聚醚多元醇为数均分子量在1000～3000的聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇， TERATHANE 1000的聚醚二醇，ARCOL-1000的聚丙二醇和ACCLAIM POLYOL 703其中的一种或者几种组合物。
[0020] 所述
多异氰酸酯为4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯；
[0021] 所述催化剂选自：二月桂酸二丁基锡和乙酸二丁基锡，辛酸亚锡有机锡，有机铋，有机锌等催化剂中的一种或几种；
[0022] 所述扩链剂为1.4-丁二醇；
[0023] 所述阻水填料为
碳化的丙烯腈或碳化PMMA等碳化处理
聚合物；
[0024] 所述固化剂为包括醚和吗啉官能团的固化剂。
[0025] 作为优选，所述增粘树脂选自：松香，萜烯树脂，烷基
酚醛树脂，二甲苯树脂，松香甘油树脂中的一种或几种；
[0026] 作为优选，所述阻水填料为含有三键的碳化丙烯腈；
[0027] 所述固化剂选自2,2’-二吗啉乙基醚、二(2,6’-二甲基吗啉乙基)醚或4,4’-(氧基二 -2,1-乙烷二基)双吗啉。
[0028] 本发明还公开了一种低熔融粘度高压防水湿气固化型热熔胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
[0029] (a)按照质量份数准备各原料，将聚酯/聚醚多元醇混合物，增粘树脂加入到反应釜中混合搅拌，搅拌速度为300rpm，升温至100～120℃，继续搅拌；
[0030] (b)当釜内混合物呈均相后，开启
真空泵，抽真空，控制压力为0.01～0.098MPa脱水两小时；
[0031] (c)降温至85～90℃后，将多异氰酸酯和催化剂加入反应釜中,开启真空并保持温度在 85～90℃下搅拌80分钟，搅拌速度150rpm；
[0032] (d)加入扩链剂，抽真空在85～90℃下搅拌120分钟，搅拌速度150rpm；
[0033] (e)最后加入阻水填料和固化剂，在真空条件下，控制温度在120～125℃搅拌30分钟后充氮气出料，即得低熔融粘度高压防水湿气固化型热熔胶。
[0034] 本发明的有益效果在于：
[0035] 本发明采用聚酯/聚醚多元醇复配，不仅粘接强度高，而且固化速度快，还可克服由于结晶过快造成的内
应力的问题。一定比例的聚醚多元醇可提供胶黏剂柔顺性和优异的耐水解性能。
[0036] 并且自制聚酯多元醇以己二酸为主体，引入了带有两个苯环的二
甲酸，合成了一种主链较为复杂的结构的低分子量的聚酯多元醇，从而降低了己二酸乙二醇聚酯的结晶度，熔融温度和熔融粘度。同时大大提高了胶黏剂的防水性能。
[0037] 同时采用一定配比的碳化丙烯腈等碳化聚合物作为阻水填料，较其他阻水填料有更优异阻水效果。
具体实施方式
[0038] 为使本发明
实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对 本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部 分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做 出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0039] 首先使用本发明公开的方法自制低分子量聚酯多元醇，步骤如下：
[0040] (1)合釜中按摩尔比比例为1:1:3:7加入3,3-二羧基二苯基甲烷、4,4'-二羧酸二苯基甲烷、己二酸和乙二醇，以及聚酯多元醇催化剂乙二酸锑和磷酸和稳定剂磷酸三苯酯，通入氮气，缓慢加热；
[0041] (2)当大部分溶解后开始搅拌，当温度达到145℃时开始出水，出水量达到60％的时候，逐渐升温，加大搅拌速率，升温至210℃；
[0042] (3)当基本不出水时，开启真空泵抽真空，在0.02MPa下缩聚30min后，在0.09MPa 真空度下缩聚60min，继续在高真空下缩聚1.5h后冷却，出料，获得自制低分子量聚酯多元醇。
[0043] 通过检测，本方法制得的自制低分子量的聚酯多元醇的均分子量在3000，羟值 (mgKOH/g)：81.2，该自制低分子量聚酯多元醇作为后续实施例使用的原料。
[0044] 实例1：
[0045] 将自制低分子量聚酯多元醇40g(均分子量在3000，羟值(mgKOH/g)：81.2)和25g 聚己内酯二醇(均分子量在2000，羟值(mgKOH/g)：56.1)的混合物，15g萜烯树脂加入到反应釜中混合搅拌，搅拌速度为300rpm，升温至100～120℃，继续搅拌；当釜内混合物呈均相后，开启真空泵，抽真空，控制压力为0.01～0.098MPa脱水两小时；降温至85～ 90℃后，将15g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.5g二月桂酸二丁基锡加入反应釜中,开启真空并保持温度在85～90℃下搅拌80分钟，搅拌速度150rpm；加入1.5g 1.4-丁二醇，抽真空在85～90℃下搅拌120分钟，搅拌速度150rpm；最后加入1g碳化PMMA填料和0.5g 4,4’-(氧基二-2,1-乙烷二基)双吗啉，在真空条件下，控制温度在120～125℃搅拌30分钟后充氮气出料,即得低熔融粘度高压防水湿气固化型热熔胶。
[0046] 实例2：
[0047] 将自制低分子量聚酯多元醇45g(均分子量在3000，羟值(mgKOH/g)：81.2)和20g 聚己内酯二醇(均分子量在2000，羟值(mgKOH/g)：56.1)的混合物，15g萜烯树脂加入到反应釜中混合搅拌，搅拌速度为300rpm，升温至100～120℃，继续搅拌；当釜内混合物呈均相后，开启真空泵，抽真空，控制压力为0.01～0.098MPa脱水两小时；降温至85～ 90℃后，将15g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.5g二月桂酸二丁基锡加入反应釜中,开启真空并保持温度在85～90℃下搅拌80分钟，搅拌速度150rpm；加入1.5g 1.4-丁二醇，抽真空在85～90℃下搅拌120分钟，搅拌速度150rpm；最后加入2g碳化PMMA填料和0.5g 4,4’-(氧基二-2,1-乙烷二基)双吗啉，在真空条件下，控制温度在120～125℃搅拌30分钟后充氮气出料,即得低熔融粘度高压防水湿气固化型热熔胶。
[0048] 实例3：
[0049] 将自制低分子量聚酯多元醇50g(均分子量在3000，羟值(mgKOH/g)：81.2)和15g 聚己内酯二醇(均分子量在2000，羟值(mgKOH/g)：56.1)的混合物，15g萜烯树脂加入到反应釜中混合搅拌，搅拌速度为300rpm，升温至100～120℃，继续搅拌；当釜内混合物呈均相后，开启真空泵，抽真空，控制压力为0.01～0.098MPa脱水两小时；降温至85～ 90℃后，将15g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.5g二月桂酸二丁基锡加入反应釜中,开启真空并保持温度在85～90℃下搅拌80分钟，搅拌速度150rpm；加入1.5g 1.4-丁二醇，抽真空在85～90℃下搅拌120分钟，搅拌速度150rpm；最后加入3g碳化PMMA填料和0.5g 4,4’-(氧基二-2,1-乙烷二基)双吗啉，在真空条件下，控制温度在120～125℃搅拌30分钟后充氮气出料,即得低熔融粘度高压防水湿气固化型热熔胶。
[0050] 实例4：
[0051] 将自制低分子量聚酯多元醇55g(均分子量在2000，羟值(mgKOH/g)：81.2)和10g 聚己内酯二醇(均分子量在3000，羟值(mgKOH/g)：56.1)的混合物，15g萜烯树脂加入到反应釜中混合搅拌，搅拌速度为300rpm，升温至100～120℃，继续搅拌；当釜内混合物呈均相后，开启真空泵，抽真空，控制压力为0.01～0.098MPa脱水两小时；降温至85～ 90℃后，将15g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.5g二月桂酸二丁基锡加入反应釜中,开启真空并保持温度在85～90℃下搅拌80分钟，搅拌速度150rpm；加入1.5g 1.4-丁二醇，抽真空在85～90℃下搅拌120分钟，搅拌速度150rpm；最后加入4g碳化PMMA填料和0.5g 4,4’-(氧基二-2,1-乙烷二基)双吗啉，在真空条件下，控制温度在120～125℃搅拌30分钟后充氮气出料,即得低熔融粘度高压防水湿气固化型热熔胶。
[0052] 实例5：
[0053] 将自制低分子量聚酯多元醇60g(均分子量在3000，羟值(mgKOH/g)：81.2)和5g聚己内酯二醇(均分子量在2000，羟值(mgKOH/g)：56.1)的混合物，15g萜烯树脂加入到反应釜中混合搅拌，搅拌速度为300rpm，升温至100～120℃，继续搅拌；当釜内混合物呈均相后，开启真空泵，抽真空，控制压力为0.01～0.098MPa脱水两小时；降温至85～90℃后，将15g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.5g二月桂酸二丁基锡加入反应釜中,开启真空并保持温度在85～90℃下搅拌80分钟，搅拌速度150rpm；加入1.5g 1.4-丁二醇，抽真空在85～90℃下搅拌120分钟，搅拌速度150rpm；最后加入5g碳化PMMA填料和0.5g 4,4’-(氧基二-2,1-乙烷二基)双吗啉，在真空条件下，控制温度在120～125℃搅拌30分钟后充氮气出料,即得低熔融粘度高压防水湿气固化型热熔胶。
[0054] 实例6：
[0055] 将自制低分子量聚酯多元醇65g(均分子量在3000，羟值(mgKOH/g)：81.2)和0g聚己内酯二醇(均分子量在2000，羟值(mgKOH/g)：56.1)的混合物，15g萜烯树脂加入到反应釜中混合搅拌，搅拌速度为300rpm，升温至100～120℃，继续搅拌；当釜内混合物呈均相后，开启真空泵，抽真空，控制压力为0.01～0.098MPa脱水两小时；降温至85～90℃后，将15g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.5g二月桂酸二丁基锡加入反应釜中,开启真空并保持温度在85～90℃下搅拌80分钟，搅拌速度150rpm；加入1.5g 1.4-丁二醇，抽真空在85～90℃下搅拌120分钟，搅拌速度150rpm；最后加入5g碳化PMMA填料和0.5g 4,4’-(氧基二-2,1-乙烷二基)双吗啉，在真空条件下，控制温度在120～125℃搅拌30分钟后充氮气出料,即得低熔融粘度高压防水湿气固化型热熔胶。
[0056] 下面结合实验数据进一步说明本发明的有益效果：
[0057] 1材料与方法：
[0058] 1.1试验地点：烟台信友新材料有限公司实验室。
[0059] 1.2实验检测：
[0060] 1.2.1拉剪强度：取三组，磨砂好的PC片，涂胶面积为12.5cm*20mm，搭接后在25℃,60％RH 下固化48h后，在拉力试验机上测试剪切强度，记录数据。
[0061] 1.2.2耐温测试：取三组，磨砂好的PC片，涂胶面积为12.5cm*20mm，搭接后在25℃,60％RH下固化48h后，取出三组PC/PC搭接样件于100℃烘箱放置30min后，100℃下热测剪切强度。记录数据。
[0062] 1.2.3防水测试：
[0063] 取三组，玻璃片，点一个边长1cm正方形胶条，盖上盖玻片，轻微压合，胶宽控制在0.8mm。放置48h至完全固化后，将样件于50m水下浸泡50M水压下10min，在45度温度烘干
50min，对样件进行称重，看产品内部水汽情况。
[0064] 仪器：加压水箱
[0065] 1.2.4熔融粘度测试：测试100度下的粘度值。
[0067] 1.3供试材料：针对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6和对比1 (除聚己二酸-己二醇(PHA)替换自制低分子量聚酯多元醇外，其它制作方法与实施例4一致) 做效果比较；
[0068] 对比2(除芳香族共聚酯二醇(分子量在5000～10000之间)替换自制低分子量聚酯多元醇外，其它制作方法与实施例4一致)做效果比较；
[0069] 对比3(未碳化丙烯腈)替换碳化丙烯腈外，其它制作方法与实施例4一致)做效果比较。
[0070] 本实验除实验处理不同外，其它操作均一致。
[0071] 2结果与分析：
[0072]
[0073]
[0074] 结论：从以上实施例测试结果可以看出是实施例4效果最佳，在提高耐温和耐水性能的同时，100度熔融粘度依然可维持在低粘度的状态。
[0075] 以上所述仅为本发明较佳实施案例，并不用以限制本发明，发在本发明的精神和原则之内，所做的任何
修改，同等替换、改进等，都在本发明的保护范围之内。
