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一种合成生物基聚 碳酸酯的离子液体催化剂及合成生物基聚碳酸酯的方法

阅读：200发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种合成生物基聚碳酸酯的离子液体催化剂及合成生物基聚碳酸酯的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种合成生物基聚碳酸酯的离子液体催化剂及合成生物基聚碳酸酯的方法。所述离子液体催化剂的阴离子为氨基酸类阴离子，所述离子液体催化剂的阳离子为季铵类阳离子、季膦类阳离子、咪唑类阳离子、吡啶类阳离子或哌啶类阳离子中的任意一种。本发明所述的氨基酸类离子液体催化剂具有绿色环保、可生物降解，低残留的优点；而且本发明所述催化剂的催化性能优异，与传统的碱金属盐、碱土金属盐或季铵、季膦盐等催化剂相比，离子液体与异山梨醇的形成分子间氢键可以打破异山梨醇的内羟基形成的分子内氢键，活化后的异山梨醇的内羟基/外羟基稳定性好(Tg＝174℃)高分子量的生物基聚碳酸酯。，下面是一种合成生物基聚碳酸酯的离子液体催化剂及合成生物基聚碳酸酯的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种合成生物基聚碳酸酯的离子液体催化剂，其特征在于，所述离子液体催化剂的阴离子为氨基酸类阴离子，所述离子液体催化剂的阳离子为季铵类阳离子、季膦类阳离子、咪唑类阳离子、吡啶类阳离子或哌啶类阳离子中的任意一种。
2.如权利要求1所述的离子液体催化剂，其特征在于，所述氨基酸类阴离子为甘氨酸阴离子、丙氨酸阴离子、缬氨酸阴离子、亮氨酸阴离子、异亮氨酸阴离子、苯丙氨酸阴离子、脯氨酸阴离子、色氨酸阴离子、酪氨酸阴离子、丝氨酸阴离子、半胱氨酸阴离子、蛋氨酸阴离子、天冬氨酸阴离子、谷氨酸阴离子、赖氨酸阴离子、精氨酸阴离子或组氨酸阴离子中的任意一种，优选为赖氨酸阴离子、苏氨酸阴离子、缬氨酸阴离子、丙氨酸阴离子、丝氨酸阴离子、组氨酸阴离子或天冬氨酸阴离子中的任意一种。
3.如权利要求1或2所述的离子液体催化剂，其特征在于，所述离子液体催化剂的阳离子为季铵类、吡啶类、哌啶类或咪唑类阳离子中的任意一种，优选为1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-戊基-3-甲基咪唑阳离子、
1-己基-3-甲基咪唑阳离子、1-苄基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-2(羟基乙基)-3-甲基咪唑阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、胆碱阳离子、四丁基膦阳离子、三己基(十四烷基)膦阳离子、N-乙基吡啶阳离子或N-丁基-N-甲基哌啶阳离子中的任意一种；
优选地，所述离子液体催化剂中的阴离子为赖氨酸阴离子、苏氨酸阴离子、缬氨酸阴离子、丙氨酸阴离子、丝氨酸阴离子、组氨酸阴离子或天冬氨酸阴离子组合中的任意一种。
4.一种合成生物基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将二羟基化合物与碳酸二酯依次进行酯交换反应阶段和缩聚反应阶段，权利要求1-3之一所述离子液体催化剂在酯交换反应阶段加入，得到聚碳酸酯。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应阶段的温度为90～160℃，优选为130～150℃；
优选地，所述酯交换反应阶段的时间为0.5～5h；
优选地，所述酯交换反应阶段的气氛为氮气气氛；
优选地，所述酯交换反应阶段在常压下进行。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应阶段的温度为200～
280℃，优选为230～260℃；
优选地，所述缩聚反应阶段的时间为0.5～6h；
优选地，所述缩聚反应阶段的真空度为20Pa～100Pa。
7.如权利要求4-6之一所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸二酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二辛酯和碳酸二苯酯中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求4-7之一所述的制备方法，其特征在于，所述二羟基化合物包括异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇、脂肪族二羟基化合物和芳香族二羟基化合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述芳香族二羟基化合物包括9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,
9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴、4,4'-(1-苯乙基)双酚、2,2-二(4-羟苯基)丁烷、4,4'-亚乙基双苯酚、4,
4'-二羟基二苯甲烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、4,4'-二羟基四苯甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷和对苯二酚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述脂肪族二羟基化合物包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、
1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-环己二醇，1,3-环己二醇，1,4-环己二醇，2-甲基-1,4-环己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、异山梨醇、氢化二油基二醇、氢化二亚油基二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,5-萘烷二甲醇、2,3-萘烷二甲醇、2,
6-萘烷二甲醇、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇和1,3-金刚烷二甲醇中的任意一种或至少两种的组合。
9.如权利要求4-8之一所述的制备方法，其特征在于，所述二羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比为1:(0.5～10)，优选为1:(0.95～5)；
优选地，所述二羟基化合物和碳酸二酯为原料合成聚碳酸酯反应的方程式为：
其中，R1为亚烷基、亚环烷基或者芳香族基团，所述亚烷基链上碳原子总数为2～10；R2为苯环、甲基、乙基或丙基；m，n不同时为0，m为0～50中的任意整数，n为0～50中的任意整数。
10.如权利要求4-9之一所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体催化剂的用量为二羟基化合物摩尔量的1×10-7～5×10-2倍，优选为1×10-5～1×10-4倍。

说明书全文

一种合成生物基聚 碳酸酯的离子液体催化剂及合成生物基聚

碳酸酯的方法

技术领域

[0001] 本发明属于催化技术领域，具体涉及一种合成生物基聚碳酸酯的离子液体催化剂及合成生物基聚碳酸酯的方法。

背景技术

[0002] 聚碳酸酯(PC)是一种性能优异的热塑性工程塑料，具有透光性好，高强度，耐候性好等优点，被广泛应用于电子电器、建材、汽车制造、航空航天等领域。目前，实现大规模生产的只有双酚A型聚碳酸酯，光气法生产双酚A聚碳酸酯不仅光气有剧毒，而且双酚A也有潜在的健康危害。近些年来，随着石油资源的不断消耗，生物基高分子材料成为研究的热点，其中异山梨醇被认为最有希望替代双酚A作为合成聚碳酸酯的原料之一，由于其生物相容性，结构具有刚性等优点。目前已有相关报道异山梨醇被用于合成生物基高分子材料的文献(Journal of Applied Polymer Science Part A:Polymer Chemistry 2006,44,3616–28；Journal of Applied Polymer Science,2011,121,1450–1463)。随着生物基聚碳酸酯的应用越来越广泛，对生物基聚碳酸酯的需求不同，因此需要对生物基聚碳酸酯进行改性。
目前对生物基聚碳酸酯的改性研究主要集中于引入脂肪族二元醇，所以研究了两种不同二元醇和碳酸二酯共聚合成生物基聚碳酸酯。

[0003] 目前已报道合成聚碳酸酯的催化剂主要包括碱性金属盐催化剂、杂环含氮类催化剂、季铵、季膦类催化剂等。其中碱性金属盐催化剂包括氢氧化锂、乙酰丙酮锂、碳酸铯等(Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2016,37,42-46；Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry,2013,51,1387-1397,US 6376640B1)；杂环含氮类催化剂包括苯并咪、2-苯基咪唑、吗啉等(CN1141929；US5319066；CN1261903)；季铵、季膦类催化剂包括四苯基膦酸盐、四苯基硼酸盐、四乙基氨乙酸盐等(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2009,306,123-129；Chinese Journal of Catalysis,2017,38,908–917；CN03825367)。尽管已报道的催化剂种类繁多，但是异山梨醇的内羟基由于易于形成分子内氢键，导致异山梨醇的内羟基难以活化，从而异山梨醇的内羟基活性明显低于外羟基活性，难以合成高分子量的生物基聚碳酸酯。因此开发催化活性高的催化剂来合成高分子量的聚碳酸酯具有重要意义。

发明内容

[0004] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种合成生物基聚碳酸酯的离子液体催化剂及合成生物基聚碳酸酯的方法。所述离子液体催化剂，绿色环保，可生物降解，低残留，而且催化剂催化活性高，可以生产出高品质的生物基聚碳酸酯。

[0005] 本发明的目的之一在于提供一种合成生物基聚碳酸酯的离子液体催化剂，所述离子液体催化剂的阴离子为氨基酸类阴离子，所述离子液体催化剂的阳离子为季铵类阳离子、季膦类阳离子、咪唑类阳离子、吡啶类阳离子或哌啶类阳离子中的任意一种。

[0006] 本发明所述的氨基酸类离子液体催化剂，具有绿色环保、可生物降解，低残留的优点，而且催化剂催化活性高，可抑制副反应的发生，缩短反应时间，减少反应能耗，可以生产出高品质的生物基聚碳酸酯。

[0007] 优选地，所述氨基酸类阴离子为甘氨酸阴离子、丙氨酸阴离子、缬氨酸阴离子、亮氨酸阴离子、异亮氨酸阴离子、苯丙氨酸阴离子、脯氨酸阴离子、色氨酸阴离子、酪氨酸阴离子、丝氨酸阴离子、半胱氨酸阴离子、蛋氨酸阴离子、天冬氨酸阴离子、谷氨酸阴离子、赖氨酸阴离子、精氨酸阴离子或组氨酸阴离子中的任意一种，优选为赖氨酸阴离子、苏氨酸阴离子、缬氨酸阴离子、丙氨酸阴离子、丝氨酸阴离子、组氨酸阴离子或天冬氨酸阴离子中的任意一种。

[0008] 优选地，所述离子液体催化剂的阳离子为季铵类、吡啶类、哌啶类或咪唑类阳离子中的任意一种，优选为1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-戊基-3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子、1-苄基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-2(羟基乙基)-3-甲基咪唑阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、胆碱阳离子、四丁基膦阳离子、三己基(十四烷基)膦阳离子、N-乙基吡啶阳离子或N-丁基-N-甲基哌啶阳离子中的任意一种；

[0009] 优选地，所述离子液体催化剂中的阴离子为赖氨酸阴离子、苏氨酸阴离子、缬氨酸阴离子、丙氨酸阴离子、丝氨酸阴离子、组氨酸阴离子或天冬氨酸阴离子组合中的任意一种。

[0010] 本发明选择离子液体催化剂中的阳离子和阴离子能够分别活化碳酸二酯的羰基和二羟基化合物上的羟基，特别是氨基酸上的羧酸根阴离子能够与二羟基化合物上的羟基形成氢键，打破二羟基化合物如异山梨醇的分子内氢键，提高二羟基化合物羟基的反应活性，同时阴阳离子上引入的羟基、氨基及羧基基团能够进一步与碳酸二酯的羰基氧形成相互作用，提高碳酸二酯的羰基反应活性。此外，为了合成出聚合度高、性能优良的生物基聚碳酸酯，除了要提高反应官能团的活性外，经过催化剂活化后不同聚合单体上的反应官能团活性大小的匹配度也至关重要，只有当活化后羰基碳和羟基氧的活性相当，才有助于聚合反应温和进行，合成出分子量高且分子量分布窄的产品。因此本发明中结合实验和分子模拟结果，通过对阴阳离子活性的考察，优选了阴阳离子的组合，进而可实现聚合反应过程的持续温和进行，获得高分子量、窄分子量分布、且性能优异的聚碳酸酯产品。

[0011] 本发明的目的之二在于提供一种合成生物基聚碳酸酯的制备方法，所述方法包括：将二羟基化合物与碳酸二酯依次进行酯交换反应阶段和缩聚反应阶段，目的之一所述离子液体催化剂在酯交换反应阶段加入，得到聚碳酸酯。

[0012] 本发明采用氨基酸类离子液体催化剂，与传统的碱金属盐、碱土金属盐或季铵、季膦盐等催化剂相比，本发明的离子液体催化剂可以与异山梨醇形成分子间氢键来高效地活化异山梨醇的内羟基形成分子内氢键，从而可以提高异山梨醇的反应活性，活化后的异山梨醇的内羟基/外羟基<1，从而合成了热稳定性好(Tg＝174℃)高分子量的生物基聚碳酸酯；而且副产物苯酚易收集，可以回收利用，防止污染；所述方法与传统的光气法相比，不使用有毒光气，环境友好。

[0013] 本发明利用离子液体的结构可控性，以氨基酸为母体合成系列氨基酸类离子液体，并将氨基酸类离子液体作为催化剂，以二羟基化合物和碳酸二酯为原料，通过熔融酯交换来合成生物基聚碳酸酯。

[0014] 优选地，所述酯交换反应阶段的温度为90～160℃，优选为130～150℃，例如130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等。

[0015] 优选地，所述酯交换反应阶段的时间为0.5～5h，例如0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等。

[0016] 优选地，所述酯交换反应阶段的气氛为氮气气氛。

[0017] 优选地，所述酯交换反应阶段在常压下进行。

[0018] 优选地，所述缩聚反应阶段的温度为200～280℃，优选为230～260℃，例如230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃或270℃等。

[0019] 优选地，所述缩聚反应阶段的时间为0.5～6h，例如0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h等。

[0020] 优选地，所述缩聚反应阶段的真空度为20Pa～100Pa，例如25Pa、30Pa、35Pa、40Pa、45Pa、50Pa、55Pa、60Pa、65Pa、70Pa、75Pa、80Pa、85Pa、90Pa或95Pa等。

[0021] 优选地，所述碳酸二酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二辛酯和碳酸二苯酯中的任意一种或至少两种的组合。

[0022] 优选地，所述二羟基化合物包括异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇、脂肪族二羟基化合物和芳香族二羟基化合物中的任意一种或至少两种的组合。

[0023] 优选地，所述芳香族二羟基化合物包括9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴、4,4'-(1-苯乙基)双酚、2,2-二(4-羟苯基)丁烷、4,4'-亚乙基双苯酚、4,4'-二羟基二苯甲烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、4,4'-二羟基四苯甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷和对苯二酚中的任意一种或至少两种的组合。

[0024] 优选地，所述脂肪族二羟基化合物包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-环己二醇，1,3-环己二醇，1,4-环己二醇，2-甲基-1,4-环己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、异山梨醇、氢化二油基二醇、氢化二亚油基二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、
1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,5-萘烷二甲醇、2,3-萘烷二甲醇、2,6-萘烷二甲醇、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇和1,3-金刚烷二甲醇中的任意一种或至少两种的组合。

[0025] 优选地，所述二羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比为1:(0.5～10)，优选为1：(0.95～5)，例如1:0.6、1:0.8、1：0.95、1:1、1：1.05、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等。

[0026] 优选地，所述二羟基化合物和碳酸二酯为原料合成聚碳酸酯反应的方程式为：

[0027]

[0028] 其中，R1为亚烷基、亚环烷基或者芳香族基团，所述亚烷基链上碳原子总数为2～10(例如3、4、5、6、7、8或9等)；R2为苯环、甲基、乙基或丙基；m，n不同时为0，m为0～50中的任意整数(例如1、5、10、12、15、20、25、28、30、35、40或45等)，n为0～50中的任意整数(例如1、
5、10、12、15、20、25、28、30、35、40或45等)。

[0029] 优选地，所述离子液体催化剂的用量为二羟基化合物摩尔量的1×10-7～5×10-2倍，例如1×10-6、1×10-5、2.5×10-5、5.0×10-5、7.5×10-5、1×10-4、1×10-3、1×10-2、2×10-2、3×10-2或4×10-2等，优选为1×10-5～1×10-4倍。

[0030] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0031] (1)本发明所述的氨基酸类离子液体催化剂，具有绿色环保、可生物降解，低残留的优点，而且催化剂催化活性高，可抑制副反应的发生，缩短反应时间，减少反应能耗，可以生产出热稳定性较好的生物基聚碳酸酯。

[0032] (2)本发明采用氨基酸类离子液体催化剂，可以与异山梨醇形成分子间氢键来高效地活化异山梨醇的内羟基形成分子内氢键，从而可以提高异山梨醇的反应活性，活化后的异山梨醇的内羟基/外羟基<1，同时通过实验和分子模拟对不同阴阳离子的活性进行了分析匹配，保障了原料两种反应官能团活化后的活性相当，从而合成了热稳定性好(Tg＝174℃)、分子量高且分子量分布窄的生物基聚碳酸酯；副产物苯酚易收集，可以回收利用，防止污染；与传统的光气法相比，不使用有毒光气，环境友好。
附图说明

[0033] 图1是本发明实施例1提供的聚碳酸酯的1H-NMR谱图。

具体实施方式

[0034] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0035] 实施例1

[0036] 以二羟基化合物和碳酸二酯为原料合成聚碳酸酯反应的方程式为：

[0037]

[0038] 实施方法：在氮气氛围下，将4.38g异山梨醇，6.42g碳酸二苯酯(异山梨醇：碳酸二苯酯＝1:1，摩尔比)加入装有机械搅拌的250mL三口玻璃烧瓶中，加热至150℃，并加入5×10-5mol(相对于异山梨醇物质的量)的1-乙基-3-甲基咪唑赖氨酸([Emim][Lys])，常压下进行酯交换反应，反应0.5h合成预聚物，然后反应温度缓慢升高至240℃，真空度缓慢升高到
100Pa，继续反应0.5h，最终得到生物基聚碳酸酯，所得生物基聚碳酸酯的产率为99％，数均分子量为91900g/mol，分子量分布为1.63。

[0039] 图1是本实施例提供的聚碳酸酯的1H-NMR谱图，由图中可以看到，重复单元中异山梨醇部分的峰在δ4.07、5.11、4.89、4.54、5.07和3.91ppm处，分别归属于H-1、H-2、H-3、H-4、H-5和H-6。末端官能团的峰在δ4.39、3.58和7.38ppm分别归属为氢原子c，e和a。氢原子c是聚合物末端上异山梨醇外羟基的峰，而氢原子e是聚合物末端上异山梨醇内羟基的峰。通过核磁也证实了离子液体可以活化异山梨醇的内羟基，使得内羟基/外羟基<1。

[0040] 实施例2

[0041] 与实施例1的区别在于，所用催化剂为5×10-5mol(相对于异山梨醇物质的量)的四丁基膦赖氨酸([P4444][Lys])，所得生物基聚碳酸酯的产率为97％，数均分子量为85000g/mol，分子量分布为1.54。

[0042] 实施例3

[0043] 与实施例1的区别在于，所用催化剂为5×10-5mol(相对于异山梨醇物质的量)的四乙基铵赖氨酸([N2222][Lys])，所得生物基聚碳酸酯的产率为96％，数均分子量为58000g/mol，分子量分布为1.62。

[0044] 实施例4

[0045] 与实施例1的区别在于，所用催化剂为5×10-5mol(相对于异山梨醇物质的量)的N-丁基-N-甲基哌啶赖氨酸，所得生物基聚碳酸酯的产率为95％，数均分子量为63000g/mol，分子量分布为1.55。

[0046] 实施例5

[0047] 与实施例1的区别在于，所用催化剂为5×10-5mol(相对于异山梨醇物质的量)的N-乙基吡啶赖氨酸，所得生物基聚碳酸酯的产率为91％，数均分子量为82000g/mol，分子量分布为1.61。

[0048] 实施例6

[0049] 与实施例1的区别在于，所用催化剂为5×10-5mol(相对于异山梨醇物质的量)的1-2(羟基乙基)-3-甲基咪唑苏氨酸，所得生物基聚碳酸酯的产率为91％，数均分子量为
67000g/mol，分子量分布为1.59。

[0050] 实施例7

[0051] 与实施例1的区别在于，所用催化剂为5×10-5mol(相对于异山梨醇物质的量)的三己基(十四烷基)膦苏氨酸，所得生物基聚碳酸酯的产率为93％，数均分子量为76000g/mol，分子量分布为1.61。

[0052] 实施例8

[0053] 与实施例1的区别在于，所用催化剂为5×10-5mol(相对于异山梨醇物质的量)的胆碱缬氨酸，所得生物基聚碳酸酯的产率为90％，数均分子量为62000g/mol，分子量分布为1.59。

[0054] 实施例9

[0055] 与实施例1的区别在于，所用催化剂为5×10-5mol(相对于异山梨醇物质的量)的N-丁基-N-甲基哌啶丙氨酸，所得生物基聚碳酸酯的产率为89％，数均分子量为56000g/mol，分子量分布为1.65。

[0056] 实施例10

[0057] 与实施例1的区别在于，所用催化剂为5×10-5mol(相对于异山梨醇物质的量)的1-丙基-3-甲基咪唑赖氨酸([Pmim][Lys])，所得生物基聚碳酸酯的产率为96％，数均分子量为81000g/mol，分子量分布为1.50。

[0058] 实施例11

[0059] 与实施例1的区别在于，所用催化剂为5×10-5mol(相对于异山梨醇物质的量)的1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸([Emim][Ala])，所得生物基聚碳酸酯的产率为98％，数均分子量为85700g/mol，分子量分布为1.36。

[0060] 实施例12

[0061] 与实施例1的区别在于，所用催化剂为5×10-5mol(相对于异山梨醇物质的量)的1-乙基-3-甲基咪唑丝氨酸([Emim][Ser])，所得生物基聚碳酸酯的产率为97％，数均分子量为84400g/mol，分子量分布为1.35。

[0062] 实施例13

[0063] 与实施例1的区别在于，所用催化剂5×10-5mol(相对于异山梨醇物质的量)的1-乙基-3-甲基咪唑天冬氨酸([Emim][Asp])，所得生物基聚碳酸酯的产率为91％，数均分子量为68700g/mol，分子量分布为1.42。

[0064] 实施例14

[0065] 与实施例1的区别在于，所用催化剂的量为1×10-5mol(相对于异山梨醇物质的量)，所得生物基聚碳酸酯的收率为89％，数均分子量为47400g/mol，分子量分布为1.65。

[0066] 实施例15

[0067] 与实施例1的区别在于，所用催化剂的量为2.5×10-5mol(相对于异山梨醇物质的量)，所得生物基聚碳酸酯的收率为91％，数均分子量为55900g/mol，分子量分布为1.60。

[0068] 实施例16

[0069] 与实施例1的区别在于，所用催化剂的量为7.5×10-5mol(相对于异山梨醇物质的量)，所得生物基聚碳酸酯的收率为92％，数均分子量为62700g/mol，分子量分布为1.60。

[0070] 实施例17

[0071] 与实施例1的区别在于，所用催化剂的量为1×10-4mol(相对于异山梨醇物质的量)，所得生物基聚碳酸酯的收率为91％，数均分子量为42900g/mol，分子量分布为1.60。

[0072] 实施例18

[0073] 与实施例1的区别在于，缩聚温度为220℃，所得生物基聚碳酸酯的收率为89％，数均分子量为42400g/mol，分子量分布为1.69。

[0074] 实施例19

[0075] 与实施例1的区别在于，缩聚温度为230℃，所得生物基聚碳酸酯的收率为91％，数均分子量为70600g/mol，分子量分布为1.63。

[0076] 实施例20

[0077] 与实施例1的区别在于，缩聚温度为250℃，所得生物基聚碳酸酯的收率为92％，数均分子量为75800g/mol，分子量分布为1.59。

[0078] 实施例21

[0079] 与实施例1的区别在于，缩聚温度为260℃，所得生物基聚碳酸酯的收率为90％，数均分子量为68100g/mol，分子量分布为1.63。

[0080] 实施例22

[0081] 与实施例1的区别在于，在240℃反应时间为0min，所得生物基聚碳酸酯的收率为93％，数均分子量为53200g/mol，分子量分布为1.36。

[0082] 实施例23

[0083] 与实施例1的区别在于，在240℃反应时间缩聚时间为1h，所得生物基聚碳酸酯的收率为91％，数均分子量为58100g/mol，分子量分布为1.39。

[0084] 实施例24

[0085] 与实施例1的区别在于，酯交换温度为100℃，所得生物基聚碳酸酯的收率为92％，数均分子量为49900g/mol，分子量分布为1.62。

[0086] 实施例25

[0087] 与实施例1的区别在于，酯交换温度为160℃，所得生物基聚碳酸酯的收率为90％，数均分子量为55800g/mol，分子量分布为1.65。

[0088] 实施例26

[0089] 与实施例1的区别在于，将原料异山梨醇(4.38g)替换为双酚A(6.85g)(双酚A：碳酸二苯酯＝1:1，摩尔比)，得到的聚碳酸酯数均分子量为77000g/mol，分子量分布为1.76。

[0090] 实施例27

[0091] 与实施例1的区别在于，除了将原料异山梨醇(4.38g)和碳酸二苯酯(6.10g)(异山梨醇：碳酸二苯酯＝1:0.95，摩尔比)外，其他条件不变，生物基聚碳酸酯数均分子量为36000g/mol，分子量分布为1.71。

[0092] 实施例28

[0093] 与实施例1的区别在于，除了将原料异山梨醇(4.38g)和碳酸二苯酯(7.38g)(异山梨醇：碳酸二苯酯＝1:1.15，摩尔比)，其他条件不变，生物基聚碳酸酯数均分子量为38500g/mol，分子量分布为1.65。

[0094] 实施例29

[0095] 与实施例1的区别在于，除了将原料异山梨醇(4.38g)和碳酸二苯酯(28.95g)(异山梨醇：碳酸二苯酯＝1:4.5，摩尔比)，其他条件不变，生物基聚碳酸酯数均分子量为11500g/mol，分子量分布为1.78。

[0096] 实施例30

[0097] 一种利用离子液体催化剂制备聚碳酸酯的方法，步骤如下：

[0098]

[0099] 实施方法：在氮气氛围下，2.19g(0.015mol)异山梨醇，6.42g(0.03mol)碳酸二苯酯，1.35g(0.015mol)1,4-丁二醇加入装有机械搅拌的250mL三口玻璃烧瓶中，加热至150℃并加入5×10-5mol(相对于异山梨醇物质的量)的1-丁基-3-甲基咪唑赖氨([Emim][Lys])，常压下进行酯交换反应，反应0.5h后合成预聚物，在180℃反应1h后，反应温度缓慢升高到240℃，真空度降到100Pa，继续反应1h，最终得到生物基聚碳酸酯，所得生物基聚碳酸酯产率为94％，数均分子量为45000g/mol，分子量分布为1.73。

[0100] 实施例31

[0101] 一种利用离子液体催化剂制备聚碳酸酯的方法，步骤如下：

[0102] 实施方法：在氮气氛围下，2.19g(0.015mol)异山梨醇，6.42g(0.03mol)碳酸二苯酯，1.77g(0.015mol)1,6-己二醇加入装有机械搅拌的250mL三口玻璃烧瓶中，加热至150℃并加入5×10-5mol(相对于异山梨醇物质的量)的1-丙基-3-甲基咪唑赖氨([Emim][Lys])，常压下进行酯交换反应，反应0.5h后合成预聚物，在180℃反应1h后，反应温度缓慢升高到240℃，真空度降到100Pa，继续反应1h，最终得到生物基聚碳酸酯，所得生物基聚碳酸酯产率为94％，数均分子量为39000g/mol，分子量分布为1.56。

[0103] 实施例32

[0104] 一种利用离子液体催化剂制备聚碳酸酯的方法，步骤如下：

[0105] 实施方法：在氮气氛围下，2.19g(0.015mol)异山梨醇，6.42g(0.03mol)碳酸二苯酯，2.61g(0.015mol)1,10-葵二醇加入装有机械搅拌的250mL三口玻璃烧瓶中，加热至150℃并加入5×10-5mol(相对于异山梨醇物质的量)的1-乙基-3-甲基咪唑苏氨酸([Emim][Thr])，常压下进行酯交换反应，反应0.5h后合成预聚物，在180℃反应1h后，反应温度缓慢升高到240℃，真空度降到100Pa，继续反应1h，最终得到生物基聚碳酸酯，所得生物基聚碳酸酯产率为95％，数均分子量为67000g/mol，分子量分布为1.65。

[0106] 实施例33

[0107] 一种利用离子液体催化剂制备聚碳酸酯的方法，步骤如下：

[0108] 实施方法：在氮气氛围下，2.19g(0.015mol)异山梨醇，6.42g(0.03mol)碳酸二苯酯，2.16g(0.015mol)1,4-环己烷二甲醇加入装有机械搅拌的250mL三口玻璃烧瓶中，加热至150℃并加入5×10-5mol(相对于异山梨醇物质的量)的1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸([Emim][Ala])，常压下进行酯交换反应，反应0.5h后合成预聚物，在180℃反应1h后，反应温度缓慢升高到240℃，真空度降到100Pa，继续反应1h，最终得到生物基聚碳酸酯，所得生物基聚碳酸酯产率为91％，数均分子量为57000g/mol，分子量分布为1.59。

[0109] 实施例34

[0110] 一种利用离子液体催化剂制备聚碳酸酯的方法，步骤如下：

[0111] 实施方法：在氮气氛围下，2.19g(0.015mol)异山梨醇，6.42g(0.03mol)碳酸二苯酯，2.07g(0.015mol)1,4-对苯二甲醇加入装有机械搅拌的250mL三口玻璃烧瓶中，加热至150℃并加入5×10-5mol(相对于异山梨醇物质的量)的1-乙基-3-甲基咪唑天冬氨([Emim][Asp])，常压下进行酯交换反应，反应0.5h后合成预聚物，在180℃反应1h后，反应温度缓慢升高到240℃，真空度降到100Pa，继续反应1h，最终得到生物基聚碳酸酯，所得生物基聚碳酸酯产率为89％，数均分子量为49000g/mol，分子量分布为1.67。

[0112] 实施例35

[0113] 一种利用离子液体催化剂制备聚碳酸酯的方法，步骤如下：

[0114] 实施方法：在氮气氛围下，2.19g(0.015mol)异山梨醇，6.42g(0.03mol)碳酸二苯酯，3.42g(0.015mol)2,2-二(4-羟基苯基)丙烷加入装有机械搅拌的250mL三口玻璃烧瓶中，加热至150℃并加入5×10-5mol(相对于异山梨醇物质的量)的四乙基铵赖氨酸，常压下进行酯交换反应，反应0.5h后合成预聚物，在180℃反应1h后，反应温度缓慢升高到240℃，真空度降到100Pa，继续反应1h，最终得到生物基聚碳酸酯，所得生物基聚碳酸酯产率为89％，数均分子量为53000g/mol，分子量分布为1.69。

[0115] 对比例1

[0116] 一种利用其它催化剂制备聚碳酸酯的方法，步骤如下：

[0117]

[0118] 步骤如下：在氮气氛围下，将4.38g(0.03mol)异山梨醇，6.42g(0.03mol)碳酸二苯酯加入装有机械搅拌的250mL三口玻璃烧瓶中，加热至150℃并加入5×10-5mol(相对于异山梨醇物质的量)的四乙铵咪唑盐，常压下进行酯交换反应，反应0.5h后合成预聚物，在180℃反应1h后，然后反应温度缓慢升高至240℃，真空度缓慢升高到100Pa，继续反应1h，最终得到生物基聚碳酸酯，产率为95％，数均分子量为42000g/mol，分子量分布为1.59。

[0119] 对比例2

[0120] 与对比例1的区别在于，所用催化剂为5×10-5mol的四乙基铵-1,2,4-三氮唑盐(相对于异山梨醇物质的量)，所得聚碳酸酯产率为88％，数均分子量为39200g/mol，分子量分布为1.58。

[0121] 本发明所述产率皆为质量百分含量。

[0122] 通过对比例1-2与实施例1进行对比可以看出，不采用本发明中离子液体催化剂进行催化反应，得到的生物基聚碳酸酯的分子量较低、分子量分布宽、产率较低、且因为聚合度低会导致热稳定性相对较差，达不到本发明的技术效果。

[0123] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

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