技术领域
[0001] 本
发明属于高分子材料及加工领域，具体涉及一种无卤阻燃、吸音降噪PP/PA12复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 聚丙烯(PP)作为通用塑料之一，具有无毒、价格低廉、相对
密度小、耐化学
腐蚀、强度高、易于
回收利用等优点，广泛应用于
家用电器、
汽车零部件、日常用品等领域。但其存在低温冲击差，韧性不足等致命缺点，因此在户外使用非常受限。PA12(聚十二内酰胺，又称尼龙12)是一种常低温韧性都较好的材料，可广泛应用于高低温工作环境中。但其加工
温度高，流动性较差、模量较低且价格昂贵。PP/PA12复合材料可以很好地形成优劣互补，制备性能优异的复合材料。但由于PP是非极性
聚合物，PA12是极性聚合物，因此两者的相容性问题一直是个难点，此外两者都极易燃烧，很难找到一种和PP、PA12相容性均较好的高效阻燃剂。另外，两种材料的吸音系数均不高，并未有良好的吸音降噪效果。
[0003] 中国
专利CN201210512038.8公开了一种高CTI值、高GWIT值环保阻燃玻纤增强PP/PA12复合材料及其制备方法，其中添加了Sb2O3并不符合无卤的要求，此外单独添加相容剂并不能达到很好的效果，且相容剂都是小分子物质极易析出。
[0004] 因此，解决PP与PA12的相容性并制备具有
阻燃性能，吸音降噪的PP/PA12复合材料成为行业内研究的重点。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种无卤阻燃、吸音降噪的PP/PA12复合材料及其制备方法，解决了PP与PA12的相容性问题且制备的复合材料具有阻燃和吸音降噪的优势。
[0006] 为实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
[0007] 一种无卤阻燃、吸音降噪PP/PA12复合材料，通过包含如下组分的原料制备得到：
[0008] S1、聚丙烯，35～50份，优选40份～45份；
[0009] S2、氰
硅橡胶水解后产物A，22-44份，优选25-35份；
[0010] S3、氰硅橡胶水解后产物B，2-6份，优选3-5份；
[0011] S4、PA12，25-40份，优选28-35份；
[0012] S5、助剂包，含硅
酮粉0.1～1份，优选0.2～0.6份；抗
氧剂0.1～2份，优选0.2～1份；
[0014] 本发明中，S1选用的聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯。
[0015] 本发明中，S2通过如下方法制备：
[0016] 将氰硅橡胶浸泡在一定浓度的
碱性化合物水溶液中，一定温度下反应一段时间后取出，经水洗至中性后，于
真空烘箱内干燥，即得氰硅橡胶水解后产物A。该产物是一种带
金属离子具有阻燃效果的物质。例如氰硅橡胶在NaOH溶液中水解，其反应可通过下式表示：
[0017]
[0018] R表示氰硅橡胶残基，其含甲基、乙基、硅烷氧基等结构。
[0019] 本发明中，S3通过如下方法制备：
[0020] 将氰硅橡胶浸泡在一定浓度的碱性化合物水溶液和
羧酸盐溶液的
混合液中，一定温度下反应一段时间后取出，经水洗至中性后，干燥，即得氰硅橡胶水解后产物B。该产物含有酰胺键、甲基、乙基等基团，和PP、PA12的相容性均较好，可以充当两者的相容剂。另一方面，氰硅橡胶水解后产物B和氰硅橡胶水解后产物A的相容性也极佳，最终有利于体系
力学性能的提升。例如氰硅橡胶在NaOH和乙酸钠溶液中水解，其反应可通过下式表示：
[0021]
[0022] R表示氰硅橡胶残基。
[0023] 本发明中，碱性化合物包括NaOH，KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2中的一种或多种，优选NaOH；羧酸盐包括羧酸钠、羧酸
钙、羧酸
钾、羧酸钡中的一种或多种，优选羧酸钠。
[0024] 本发明中，制备S2时氰硅橡胶与碱性化合物水溶液的质量比为1:10-1:40，优选1:20-1:30，其中碱性化合物水溶液的浓度为20-50wt％，优选30-40wt％。
[0025] 本发明中，制备S2时的反应温度为80℃-95℃，优选85℃-88℃；和/或所述的反应时间为30-120min，优选45-90min；和/或所述的干燥温度为40-60℃，干燥2-5h，优选3-4h。
[0026] 本发明中，制备S3时氰硅橡胶与混合溶的质量比为1:10-1:40，优选1:20-1:30。其中混合溶液的浓度为20-50wt％，优选30-40wt％，碱性化合物与羧酸盐的质量比为2:1-5:1，优选3:1-4:1。
[0027] 本发明中，制备S3时的反应温度为55℃-75℃，优选60℃-70℃；所述的反应时间为15-45min，优选20-30min；所述的干燥温度为40-60℃，干燥2-5h，优选3-4h。
[0028] 氰硅橡胶是一种吸音系数极高的材料，可起到很好的吸音降噪效果。此外，氰硅橡胶的加入可以大幅提高材料的韧性。但其与PA12的相容剂不佳，且极易燃烧。其在碱性条件下水解可生成带金属离子、具有阻燃特性的产物A。若在其水解溶液中添加羧酸盐可抑制终产物的形成，生成带有酰胺基团的产物B。由于产物B含有烷基和酰胺基团，因此其和PP、PA12的相容性均较好。本发明通过将将PP、PA12、水解产物A、水解产物B共混后可得到兼具阻燃和吸音降噪效果的复合材料。
[0029] 本发明中，抗氧剂为1010、1076、168和626中的一种或多种。
[0030] 本发明中，PA12包括高粘、中粘、低粘中的一种或者两种复合物。
[0031] 本发明复合材料的制备方法，包含以下制备步骤：
[0032] (1)将S1、S2、S3、S4、S5加入到高混机中共混3-5min，转速200-500rpm得到混合物。
[0033] (2)将步骤(1)的混合物在双螺杆
挤出机中进行熔融混合，优选挤出温度220-250℃(熔融段)，螺杆转速为200-400rpm。
[0034] 本发明的积极效果在于：本发明解决了PP、PA12及氰硅橡胶的相容性问题，得到的PP/PA12复合材料具有良好的阻燃、吸音降噪的功能，且材料的力学性能优异。
具体实施方式
[0035] 通过
实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所述的范围。
[0036] 实施例和对比例中所用的原材料信息如下：
[0037]
[0038] 所用的双
螺杆挤出机为科倍隆南京机械有限公司产品。
[0039] 实施例和对比例中的阻燃等级测试采用UL-94标准进行；降噪程度采用德国耐驰仪器制造有限公司型号为DMA 242E Artemis的动态
热机械分析仪测试的力学损耗
角(δ)来表示。拉伸强度采用ISO527测试，冲击强度采用ISO180测试。
[0040] 实施例1
[0041] (1)将氰硅橡胶浸泡在20wt％的NaOH水溶液中，其中氰硅橡胶与NaOH溶液的质量比为1:10，80℃反应120min后取出，经水洗至中性后，于40℃真空烘箱内干燥5h，即得氰硅橡胶水解产物A。
[0042] (2)将氰硅橡胶浸泡在20wt％的NaOH和羧酸钠混合水溶液中，其中氰硅橡胶与混合溶液的质量比为1:10，NaOH与乙酸钠的质量比为2:1；55℃反应45min后取出，经水洗至中性后，于40℃真空烘箱中干燥5h，即得氰硅橡胶水解产物B。
[0043] (3)将35份K8003、22份氰硅橡胶水解产物A、2份氰硅橡胶水解产物B、25份L1670、0.1份硅酮粉、0.05份1010、0.05份168加入到高混机中共混3min，转速500rpm得到混合物。
[0044] (4)将步骤(3)的混合物在
双螺杆挤出机中进行熔融混合，各段挤出温度如下：86℃、140℃、250℃、250℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、230℃、250℃、250℃，转速为200rpm得到复合材料。
[0045] 对比例1
[0046] 将35份K8003、24份氰硅橡胶、25份L1670、0.1份硅酮粉、0.05份1010、0.05份168加入到高混机中共混3min，转速500rpm得到混合物。
[0047] 将上述混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混合，各段挤出温度如下：86℃、140℃、250℃、250℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、230℃、250℃、250℃，转速为200rpm得到复合材料。
[0048] 实施例2
[0049] (1)将氰硅橡胶浸泡在50wt％的NaOH水溶液中，其中氰硅橡胶和NaOH溶液的质量比为1:40。95℃反应30min后取出，经水洗至中性后，于60℃真空烘箱内干燥2h，即得氰硅橡胶水解产物A。
[0050] (2)将氰硅橡胶浸泡在50wt％的NaOH和羧酸钠混合水溶液中，其中氰硅橡胶和混合溶液的质量比为1:40，NaOH与
甲酸钠的质量比为5:1；75℃反应15min后取出，经水洗至中性后，于60℃真空烘箱中干燥2h，即得氰硅橡胶水解产物B。
[0051] (3)将50份EP548RQ、44份氰硅橡胶水解产物A、6份氰硅橡胶水解产物B、40份L1940、1份硅酮粉、1份1076、1份168加入到高混机中共混5min，转速200rpm,得到混合物。
[0052] (4)将步骤(3)的混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混合，各段挤出温度如下：86℃、140℃、240℃、240℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、220℃、240℃、240℃，转速为250rpm得到复合材料。
[0053] 对比例2
[0054] 将50份EP548RQ、44份氰硅橡胶水解产物A、6份GPM200A、40份L1940、1份硅酮粉、1份1076、1份168加入到高混机中共混5min，转速200rpm得到混合物。
[0055] 将上述混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混合，各段挤出温度如下：86℃、140℃、240℃、240℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、220℃、240℃、240℃，转速为250rpm得到复合材料。
[0056] 实施例3
[0057] (1)将氰硅橡胶浸泡在30wt％的KOH水溶液中，其中氰硅橡胶与KOH溶液的质量比为1:20。85℃反应90min后取出，经水洗至中性后，于50℃真空烘箱内干燥3h，即得氰硅橡胶水解产物A。
[0058] (2)将氰硅橡胶浸泡在30wt％KOH和乙酸钾混合水溶液中，其中氰硅橡胶与混合溶液的质量比为1:20，NaOH与羧酸钾的质量比为3:1；60℃反应30min后取出，经水洗至中性后，于50℃真空烘箱中干燥3h，即得氰硅橡胶水解产物B。
[0059] (3)将40份EP548RQ、25份氰硅橡胶水解产物A、3份氰硅橡胶水解产物B、28份L1940、0.2份硅酮粉、0.1份1076、0.1份168加入到高混机中共混4min，转速400rpm得到混合物。
[0060] (4)将步骤(3)的混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混合。各段挤出温度如下：86℃、140℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、230℃、230℃、220℃，转速为300rpm得到复合材料。
[0061] 对比例3
[0062] 将40份EP548RQ、15份MPP、10份8150、3份氰硅橡胶水解产物B、28份L1940、0.2份硅酮粉、0.1份1076、0.1份168加入到高混机中共混4min，转速400rpm得到混合物。
[0063] 将上述混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混合。挤出温度如下：86℃、140℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、230℃、230℃、220℃，转速为300rpm得到复合材料。
[0064] 实施例4
[0065] (1)将氰硅橡胶浸泡在40wt％的KOH水溶液中，其中氰硅橡胶与KOH溶液的质量比为1:30。88℃反应45min后取出，经水洗至中性后，于55℃真空烘箱内干燥4h，即得氰硅橡胶水解产物A。
[0066] (2)将氰硅橡胶浸泡在40wt％KOH和乙酸钾的混合水溶液中，其中氰硅橡胶与混合溶液的质量比为1:30，NaOH与羧酸钾的质量比为4:1；70℃反应20min后取出，经水洗至中性后，于55℃真空烘箱中干燥4h，即得氰硅橡胶水解产物B。
[0067] (3)将45份EP548RQ、35份氰硅橡胶水解产物A、5份氰硅橡胶水解产物B、35份L1940、0.6份硅酮粉、0.5份1010、0.5份626加入到高混机中共混3.5min，转速380rpm得到混合物。
[0068] (4)将步骤(3)的混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混合。各段挤出温度如下：86℃、140℃、245℃、245℃、235℃、235℃、235℃、235℃、235℃、230℃、235℃、235℃，转速为350rpm得到复合材料。
[0069] 实施例5
[0070] (1)将氰硅橡胶浸泡在35wt％的KOH水溶液中，其中氰硅橡胶与KOH溶液的质量比为1:25。86℃反应60min后取出，经水洗至中性后，于58℃真空烘箱内干燥3.5h，即得氰硅橡胶水解产物A。
[0071] (2)将氰硅橡胶浸泡在35wt％KOH和乙二酸钠的混合水溶液中，其中氰硅橡胶与混合溶液的质量比为1:25，NaOH与羧酸钾的质量比为3.5:1；65℃反应25min后取出，经水洗至中性后，于58℃真空烘箱中干燥3.5h，即得氰硅橡胶水解产物B。
[0072] (3)将48份EP548RQ、32份氰硅橡胶水解产物A、4份氰硅橡胶水解产物B、30份L1940、0.5份硅酮粉、0.2份1010、0.2份626加入到高混机中共混4.5min，转速400rpm得到混合物。
[0073] (4)将步骤(3)的混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混合。各段挤出温度如下：86℃、140℃、240℃、240℃、235℃、235℃、235℃、235℃、235℃、230℃、235℃、235℃，转速为350rpm得到复合材料。
[0074] 表1实施例与对比例的性能
[0075]
[0076] 对比实施例1和对比例1可知，未处理的硅橡胶在阻燃和力学性能方面表现较差。对比实施例2和对比例2可知，若不加氰硅橡胶水解后产物B改用普通的相容剂，材料的力学性能明显下降。对比实施例3和对比例3可知，若不加氰硅橡胶水解后产物A改用普通的阻燃剂和弹性体，材料的阻燃性能和力学性能均大幅下降。综上可知，本实验制备的复合材料具有力学性能优异、无卤阻燃、吸音降噪的效果。
