有机氢氯硅烷生产工艺
阅读：817发布：2020-05-08
专利汇可以提供有机氢氯硅烷生产工艺专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及用于制造有机单 硅 烷、特别是在硅 原子 处带有氢和氯取代基两者的有机单硅烷的工艺，其通过如下进行：使包括一种或多种有机单硅烷的硅烷底物与选自 碱 金属氢化物和碱土金属氢化物的一种或多种金属氢化物在一种或多种充当再分配催化剂的化合物(C)存在下进行反应，条件是这些硅烷的至少一种在硅原子处具有至少一个氯取代基。，下面是有机氢氯硅烷生产工艺专利的具体信息内容。
1.用于制造具有通式(I)的单硅烷的工艺：
RxSiHyClz (I)，
其中R为有机基，
x＝1-3、优选地1-2，
y＝1-3、优选地1-2，
z＝0-3、优选地1-2，和
x+y+z＝4，
所述工艺包括：
A)使包括一种或多种具有通式(II)的单硅烷的硅烷底物与一种或多种金属氢化物在一种或多种化合物(C)存在下进行反应的步骤，
RaSiHbClc (II)
其中R如以上定义,
a＝1-3，
b＝0-3，
c＝0-3、优选地1-3，和
a+b+c＝4，
条件是至少一种具有通式(II)的硅烷在硅原子处具有至少一个氯取代基，所述金属氢化物选自碱金属氢化物和碱土金属氢化物，优选地氢化锂，
所述化合物(C)选自：
-R14PCl，其中R1选自氢和有机基，其可为相同或不同的，优选地R1选自如以上定义的R，更优选地R1选自芳族基团和脂族烃基团、甚至更优选地正烷基、和最优选地正丁基，-膦R13P，其中R1选自氢和有机基并且可为相同或不同的；优选地R3P，其中R如以上定义并且可为相同或不同的；例如优选地PPh3，
-胺R13N，其中R1选自氢和有机基并且可为相同或不同的，优选地R13N为R3N，其中R如以上定义并且可为相同或不同的；例如优选地n-Bu3N，
-N-杂环胺，优选地甲基咪唑，例如2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和1-甲基咪唑，和-铵化合物，例如R14NCl，其中R1选自氢和有机基并且可为相同或不同的；优选地R4NCl，其中R如以上定义并且可为相同或不同的；例如优选地n-Bu4NCl，和
B)任选地，从反应混合物分离所得具有通式(I)的单硅烷的步骤。
2.根据权利要求1的工艺，其中步骤A)在一种或多种有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选地选自高沸点醚化合物，更优选地步骤A)在1,4-二氧六环、二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚或其混合物、最优选二甘醇二甲醚中进行。
3.根据前述实施方式任一项的工艺，其中步骤A)中的所有具有式(II)的硅烷在硅原子处具有至少一个氯取代基。
4.根据权利要求1或2的工艺，其中进行步骤A)中的反应的具有通式(II)的单硅烷是通过将选自如下的一种或多种化合物原位切断而形成的：
a)具有一般经验式(III)的二硅烷
ReSi2HfClg (III)
其中R为有机基，
e＝1-5，
f＝0-5，
g＝0-5，和
e+f+g＝6，或
b)具有一般经验式(IV)的碳二硅烷
Rm(SiCH2Si)HnClo (IV)
其中R如以上定义，
m＝1-5，
n＝0-5，
o＝0-5，和
m+n+o＝6，
优选地使用还充当切断催化剂的如以上定义的化合物(C)进行，特别地化合物(C)为一种或多种具有如以上定义的式R14PCl的化合物。
5.根据前述权利要求任一项的工艺，其中在具有通式(II)的硅烷的一种或多种中和通式(I)中，R为烷基或环烷基、优选地甲基。
6.根据前述权利要求任一项的工艺，其中基于所述硅烷底物的总重量，所述硅烷底物包括多于约90重量％的一种单一(或具体)的在硅原子处具有至少一个氯取代基的具有式(II)的硅烷。
7.根据前述权利要求任一项的工艺，其中基于所述硅烷底物的总量，所述硅烷底物包括多于约90重量％的一种单一(或具体)的在硅原子处不具有氢取代基的具有式(II)的硅烷。
8.根据前述权利要求任一项的工艺，其中步骤A)在约0℃-约300℃、优选地约20℃-约
220℃、更优选地约20℃-约180℃、更优选地约20℃-约160℃、更优选地约20℃-约140℃的温度下进行。
9.根据前述权利要求任一项的工艺，其中具有式(I)的甲基单硅烷选自Me2SiHCl、MeSiHCl2和MeSiH2Cl，优选地，具有式(I)的甲基单硅烷选自Me2SiHCl和MeSiHCl2。
10.根据前述权利要求任一项的工艺，其中具有通式(II)的硅烷选自Me2SiCl2和MeSiCl3。
11.根据前述权利要求的工艺，其中步骤A)在至少一种具有式R14PCl的化合物(C)存在下进行，其中R1如以上定义、优选有机基，优选地式R14PCl为n-Bu4PCl。
12.根据前述权利要求的工艺，其中步骤A)在至少一种具有式R14PCl的化合物和氢化锂存在下进行，其中R1如以上定义，优选地R14PCl为n-Bu4PCl。
13.根据前述权利要求任一项的工艺，其中在步骤A)中，通过在高沸点醚化合物中在至少一种具有式R14PCl的化合物存在下Me2SiCl2与氢化锂的反应而产生Me2SiHCl，其中R1如以上定义，优选地其中在步骤A)中，通过在作为溶剂的二甘醇二甲醚中在n-Bu4PCl存在下Me2SiCl2与氢化锂的反应而产生Me2SiHCl。
14.根据权利要求任一项的工艺，其中在步骤A)中，通过在高沸点醚化合物中在至少一种具有式R14PCl的化合物存在下MeSiCl3与氢化锂的反应而产生MeSiHCl2，其中R1如以上定义，优选地其中在步骤A)中，通过在作为溶剂的二甘醇二甲醚中在n-Bu4PCl存在下MeSiCl3与氢化锂的反应而产生MeSiHCl2。
15.根据前述权利要求任一项的工艺，其中分离所得具有式(I)的单硅烷的步骤通过蒸馏和/或冷凝进行。
有机氢氯硅烷生产工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及有机氢单硅烷的生产，特别是单-和二氯氢硅烷的生产。更具体地，本发明涉及从有机氯硅烷开始生产氢氯硅烷的工艺。
背景技术
[0002] 有机氢硅烷是合成有机硅化学中高度有用的起始材料，并且因此构成工业上有用的一类化合物。这样的带有氯-和氢取代基的有机硅烷由于其双官能性质(这意味着它们具有不同反应性的官能团)而构成在合成中有吸引力的起始材料。氯取代基是比氢基团好的离去基团并且容许，例如，在温和条件下在保留Si-H键的情况下其它单体型或低聚物型硅氧烷单元的受控加成，从而使所述氯氢硅烷作为在限定的低聚-和聚硅氧烷的合成中的封闭和偶联剂是有用的。
[0004] 氢氯硅烷中存在的Si-H部分可通过硅氢化反应而用于后合成改性和官能化，例如用于将有机残基引入至聚有机硅氧烷或者用于交联，这在多种种类的含有聚有机硅氧烷的组合物中是合意的。
[0006] 虽然对于这样的具有Si-H和Si-Cl键两者的双官能硅烷存在高的需求，但是尚未公开用于合成这样的砌块的实用的、经济上合理或者可持续的工业工艺。特别是对于氯氢硅烷MeSiHCl2和Me2SiHCl，对这样的生产工艺存在强烈需要。
[0007] 含有Si-H和Si-Cl键两者的氯硅烷的许多生产程序基于充当起始材料的有机氢硅烷。由有机硅卤化物、特别是有机硅氯化物制备有机硅氢化物和含有Si-H和Si-Cl键两者的有机硅化合物也是本领域中已知的。
[0008] US 5,455,367公开了通过如下合成氢有机硅烷的方法：在醚溶剂中将有机硅氯化物用MgH2还原并且平行使用超声或机械能(例如球磨)以从MgH2颗粒除去卤化镁。该文献的实施例1中示出了二甲基硅烷的合成。
[0010] US 4115426 A(Hiiro,Sakurai,Kondo,1978)中公开了通过在二甲基咪唑烷或六甲基磷酰胺(HMPA)中使用NaBH4或者NaBH4和NaH的混合物将Me2SiCl2单还原而制备Me2SiHCl的方法。
[0011] Kornev和Semenov(Metallorg.Khim 4(1991)4,860-863)报道了在醚例如四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)和二(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)中将有机氯硅烷用LiH以高产率单-、二-和三氢化。
[0012] US 4,824,657(Jadhav,1989)中公开了在THF中在25-67℃的温度下通过LiH将Me3SiCl、Me2SiHCl、Me2SiCl2、MeSiHCl2、和Et3SiCl的Si-Cl还原为Si-H部分。其中，在添加所述含有Si-Cl部分的化合物之前，首先将LiH在THF中加热。
[0014]
[0015] 充当LiH的活化剂，而不是充当再分配(重分布，redistribution)催化剂。而且其不是具有有机基取代(有机基取代要求经由碳原子的键)(参见例如https://en.wikipedia.org/wiki/Organyl_group，或者https://goldbook.iupac.org/html/O/O04329.html)，而是具有经由氮原子的氨基取代。RU 2 436 788C1仅产生有机氢硅烷，而未产生混合的氯氢硅烷，这可能完全是由于不存在再分配催化剂。
[0016] 所要解决的问题
[0017] 本发明所要解决的技术问题是提供用于由氯硅烷生产有机氢单硅烷、特别是单-和二氯氢有机硅烷的工艺。具体地，本发明的目的是提供关于反应的产率、产物的纯度、转化的选择性、反应程序的便利性、整理(work-up)程序的便利性、试剂的易操作性和工艺的成本效率，相对于本领域中已知的方法具有改善的性能的新工艺。
[0018] 根据本发明，该问题如下被解决。
[0019] 发明详述
[0020] 本发明涉及从氯取代的单硅烷开始，通过特别是连接至硅原子的取代基的还原或氢化和再分配而生产氢氯单硅烷的工艺。
[0021] 本发明的主题是用于制造具有通式(I)的单硅烷的工艺：
[0022] RxSiHyClz (I)，
[0023] 其中R是有机基，
[0024] x＝1-3、优选地1-2，
[0025] y＝1-3、优选地1-2，
[0026] z＝0-3、优选地1-2，和
[0027] x+y+z＝4，
[0028] 所述工艺包括：
[0029] A)使包括一种或多种具有通式(II)的单硅烷的硅烷底物与一种或多种金属氢化物在一种或多种化合物(C)的存在下进行反应的步骤，
[0030] RaSiHbClc (II)
[0031] 其中R如以上定义
[0032] a＝1-3，
[0033] b＝0-3，
[0034] c＝0-3、优选地1-3，和
[0035] a+b+c＝4，
[0036] 条件是至少一种具有式(II)的硅烷在硅原子处具有至少一个氯取代基，[0037] 所述金属氢化物选自碱金属氢化物和碱土金属氢化物、优选地氢化锂，[0038] 所述化合物(C)选自：
[0039] -R14PCl，其中R1选自氢和有机基，其可为相同或不同的，优选地R1选自如以上定义的R，更优选地R1选自芳族基团和脂族烃基团、甚至更优选地正烷基、和最优选地正丁基，[0040] -膦R13P，其中R1选自氢和有机基并且可为相同或不同的；优选地R3P，其中R如以上定义并且可为相同或不同的；例如优选地PPh3，
[0041] -胺R13N，其中R1选自氢和有机基并且可为相同或不同的；优选地R3N，其中R如以上定义并且可为相同或不同的；例如优选地n-Bu3N，
[0042] -N-杂环胺，优选地甲基咪唑，例如2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和1-甲基咪唑，和[0043] -铵化合物，例如R14NCl，其中R1选自氢和有机基并且可为相同或不同的；优选地R4NCl，其中R如以上定义并且可为相同或不同的；例如优选地n-Bu4NCl，和
[0044] B)任选地，分离所得具有通式(I)的单硅烷的步骤。
[0046] 在本文中还将理解，本文中本发明的任何组分在它们通过任何具体的属(genus)或在说明书的实施例部分中详述的物种(species)描述时，可在一个实施方式中用于限定说明书中其它地方关于该组分描述的范围的任何端点的替代的相应定义，并且可因此在一个非限制性实施方式中用于代替其它地方描述的这样的范围端点。
[0047] 将进一步理解，在说明书中被明确地或者隐含地公开或者在权利要求中被叙述为属于在结构、组成和/或功能上相关的化合物、材料或物质的集合的任何化合物、材料或物质包含该集合的单独代表以及其所有组合。
[0048] 虽然以上描述含有许多细节，但是这些细节不应被解释为对本发明的范围的限制，而是仅作为其优选实施方式的示例。本领域技术人员可展望在如由附于其的权利要求所限定的本发明的精神和范围内的许多其它可能变型。
[0049] 在本发明的工艺中，优选地，形成一种具有通式(I)的化合物或者多于一种具有通式(I)的化合物的混合物。
[0050] 在本发明的一种优选实施方式中，在式(I)中：
[0051] x＝1-2，
[0052] y＝1-2，和
[0053] z＝1-2。
[0054] 优选地，取代基R表示经由碳原子结合至硅原子的有机基，并且该有机基可为相同的或不同的。优选地，所述有机基为任选取代的、更优选地未取代的基团，其选自：烷基、芳基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基、环炔基、环芳烷基、环芳烯基、和环芳炔基，甚至更优选地选自烷基、环烷基、烯基和芳基，甚至进一步优选的选自甲基、乙烯基和苯基，和最优选地R为甲基(本文中缩写为Me)。
[0055] R1为氢或有机基，其中所述有机基优选地如像在以上R的定义中那样所定义。
[0056] 根据本发明，有机基为在碳原子处具有一个自由价的任何有机取代基，而不管官能类型为何。
[0057] 优选地，本发明的工艺中形成的具有通式(I)的单硅烷包含选自RSiH2Cl、R2SiHCl、RSiHCl2，更优选地选自R2SiHCl和RSiHCl2的化合物，其中R如以上定义。
[0058] 进一步优选地，本发明的工艺中形成的具有通式(I)的单硅烷选自：MeSiH2Cl、Me2SiHCl、MeSiHCl2，更优选地选自Me2SiHCl和MeSiHCl2。
[0059] 根据本发明，所述包括一种或多种具有通式(II)的单硅烷的硅烷底物包含包括具有通式(II)的硅烷的一种或多种的任何混合物。本文中，在一种实施方式中，所述硅烷底物优选地包括多于约50重量％的具有通式(II)的硅烷和任选地其它硅烷，更优选地多于约75重量％的具有通式(II)的硅烷和任选地其它硅烷，和甚至更优选地多于约90重量％和最优选地多于约95重量％的具有通式(II)的硅烷和任选地其它硅烷。
[0060] 本文中的术语“其它硅烷”包括未落在通式(II)下的单-、二、低聚和聚硅烷以及碳硅烷，其中所述硅烷可被有机基-、氯-和氢取代基取代。
[0061] 根据本发明，术语“进行反应”指的是将所述硅烷底物、所述一种或多种金属氢化物和所述一种或多种化合物(C)组合以进行、优选地在开放或封闭的反应容器中进行所述硅烷底物的导致形成具有通式(I)的产物的反应的任何方式，其中所述反应可以连续或间歇方式进行。
[0062] 本文中，具有通式(I)的产物通过如下形成：所述硅烷底物的一部分的完全或部分还原和适宜地，同时的由一种或多种化合物(C)催化的再分配反应。
[0063] 根据本发明，术语“再分配反应”描述所述反应混合物中包括的一种或多种硅烷化合物的与硅原子结合的氢、氯取代基和/或有机基、优选地氢和氯取代基通过这些取代基的交换而再分配。该交换可特别地通过29Si NMR、通过GC和/或GC/MS监测。所述再分配反应由化合物(C)催化。
[0064] 优选地，通过在反应条件下形成的在硅原子处仅带有氯取代基的硅烷和在硅原子处仅带有氢取代基的硅烷的再分配反应，获得在硅原子处带有氢和氯取代基两者的具有通式(I)的硅烷。
[0065] 本发明的上下文中的硅烷的再分配反应特别是包含两种不同的甲基硅烷(一种仅具有氯作为另外的取代基，和一种仅具有氢作为另外的取代基)的其中形成一种具体的氯氢甲基硅烷的归中，例如特别是：
[0066]
[0067]
[0068] 所述归中与其中氯氢甲基硅烷反应以形成两种不同的甲基硅烷(一种仅具有氯作为另外的取代基，和一种仅具有氢作为另外的取代基)的不期望的歧化相反：
[0069]
[0070]
[0071] 优选地，进行所述工艺的反应的硅烷底物所包括的单硅烷由其中a为1或2的通式(II)表示。更优选地，所述单硅烷由a＝1或2、其中b＝0的通式(II)表示。甚至更优选地，所述单硅烷由a＝1或2、b＝0且R为甲基、乙烯基或苯基、特别是甲基(＝Me)的通式(II)表示。
[0072] 最优选地，由通式(II)表示的单硅烷为MeSiCl3或Me2SiCl2。
[0073] 优选地，使具有通式(II)的底物作为单一的由通式(II)表示的化合物、或者作为由通式(II)表示的化合物的混合物、或者作为包括一种或多种由通式(II)表示的化合物的一种或多种混合物经历步骤A)中的反应条件。更优选地，使一种或多种单一或具体的由通式(II)表示的化合物、优选地一种具体的由通式(II)表示的化合物经历步骤A)中的反应条件。
[0074] 根据本发明的术语“单一或具体的化合物”意指使至少约90％纯度(按重量计的纯度)的所离析化合物经历所述反应步骤。
[0075] 根据本发明，通过使包括具有通式(II)的硅烷的硅烷底物与选自碱金属氢化物和碱土金属氢化物的一种或多种金属氢化物、更优选地氢化锂进行反应而形成具有通式(I)的产物。
[0076] 根据本发明，术语金属氢化物指的是任何含有至少一个金属原子或金属离子的氢给体(氢物种给体，hydride donor)。术语“碱金属氢化物”和“碱土金属氢化物”指的是由氢和相应地碱金属或碱土金属构成的二元化合物。
[0077] 在本发明的优选实施方式中，化合物(C)选自具有通式R14PCl的化合物，其中R1选1 1
自氢和有机基并且可为相同的或不同的。优选地R选自芳族基团和脂族烃基团，更优选地R为烷基，甚至更优选地R1为正烷基，和最优选地，具有通式R14PCl的化合物为n-Bu4PCl。R1还优选地选自如以上定义的R。
自氢和有机基并且可为相同的或不同的。优选地R选自芳族基团和脂族烃基团，更优选地R为烷基，甚至更优选地R1为正烷基，和最优选地，具有通式R14PCl的化合物为n-Bu4PCl。R1还优选地选自如以上定义的R。
[0078] 在本发明的优选实施方式中，化合物(C)选自膦R13P，其中R1选自氢和有机基并且可为相同或不同的；优选地R3P，其中R如以上定义并且可为相同或不同的；例如优选地PPh3。优选的特别是三有机基膦PR3，其中如以上定义的，R为有机基，其可为相同或不同的，更优选地R1选自烷基、环烷基和芳基，最优选地膦R13P为PPh3或n-Bu3P。
[0079] 在本发明的优选实施方式中，化合物(C)选自胺R13N，其中R1选自氢和有机基并且可为相同或不同的，优选地R13N为R3N，其中R如以上定义并且可为相同或不同的；例如优选地n-Bu3N。最优选的为三有机基胺NR3，其中如以上定义的，R为有机基，更优选地R为烷基，和最优选地，所述三有机基胺为n-Bu3N或NPh3。
[0080] 优选的化合物(C)选自N-杂环胺，为甲基咪唑例如2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和1-甲基咪唑，最优选地2-甲基咪唑。
[0081] 在本发明的优选实施方式中，化合物(C)选自铵化合物，例如R14NCl，其中R1选自氢和有机基，并且可为相同或不同的，优选地R14NCl为R4NCl，其中R如以上定义并且可为相同或不同的；例如优选地n-Bu4NCl。优选地，化合物R14NCl选自季铵化合物NR4Cl，其中如以上定义的，R为有机基，并且可为相同或不同的，更优选地R为烷基，和最优选地所述季铵化合物为n-Bu4NCl。
[0082] 分离所得具有通式(I)的单硅烷的任选步骤B)指的是为了提高产物或反应混合物中的一种或多种根据通式(I)的单硅烷的含量而应用的、或者导致一种或多种单一的具有式(I)的化合物从根据本发明的工艺的步骤A)中获得的产物混合物分离的任何技术手段。
[0083] 进一步优选地，反应步骤A)在由耐受由氯化物引起的腐蚀的材料例如玻璃或哈司特镍合金C制成的合适尺寸的反应器中进行。提供剧烈搅动的手段以将所述化合物(C)和所述金属氢化物分散或溶解在所述反应混合物中。
[0084] 在根据本发明的工艺的一种优选实施方式中，步骤A)在有机溶剂或其混合物、优选地高沸点醚化合物、更优选地1,4-二氧六环、二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚、最优选地二甘醇二甲醚中进行。
[0085] 根据本发明，术语“有机溶剂”指的是如下的任何有机化合物：其在室温下为液态并且其适合作为用于在其中进行步骤A)的还原和再分配反应的介质。因此，所述有机溶剂优选地在反应条件下对于根据本发明的试剂(C)和对于氢化试剂例如金属氢化物是惰性的。此外，具有通式(II)的起始材料和具有通式(I)的产物优选地分别是在所述有机溶剂中可溶的或者与所述有机溶剂完全混溶的。
[0086] 优选地，所述有机溶剂选自任选取代的、优选地未取代的线型或环状的脂族烃、芳族烃或醚化合物，而不限于其。
[0087] 本文中，术语“醚化合物”应意指任何含有醚基团–O–(一个或多个醚基团是可能3 2 3 2
的)、特别是具有式R–O–R的有机化合物，其中R和R独立地选自如以上定义的有机基R。
的)、特别是具有式R–O–R的有机化合物，其中R和R独立地选自如以上定义的有机基R。
[0088] 通常，有机基R可例如选自任选取代的、优选地未取代的烷基、芳基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基、环炔基、环芳烷基、环芳烯基、和环芳炔基，优选地选自烷基、烯基和芳基。
[0089] 优选地，R3和R2为取代或未取代的线型或支化的烷基或芳基，其可进一步具有杂原子例如氧、氮或硫。在环状醚化合物的情况下，R3和R2可一起构成任选取代的亚烷基或亚芳基，其可进一步具有杂原子例如氧、氮或硫，如例如在二氧六环类特别是1,4-二氧六环中那样。
[0090] 关于在醚基团–O–处的取代基，所述醚化合物可为对称的或不对称的。
[0091] 根据本发明的术语“醚化合物”还包括如下的线型醚化合物：其中可包含多于一个醚基团，从而形成二-、三-、低聚-或聚醚化合物，其中R3和R2在它们为所述化合物的末端基团时构成有机基，并且在它们为内部基团时构成亚烷基或亚芳基。本文中，末端基团定义为与作为醚基团的部分的一个氧原子连接的任何基团，而内部基团定义为与作为醚基团的构成成分的两个氧原子连接的任何基团。
[0092] 这样的化合物的优选实例为二甲氧基乙烷、乙二醇二醚类(甘醇二甲醚类)特别是二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚，而不限于其。
[0093] 根据本发明，术语“高沸点醚化合物”定义为在约1.01325巴(标准大气压)下的沸点优选为至少约70℃、更优选为至少约85℃、甚至更优选为至少约100℃、和最优选为至少约120℃的的根据以上定义的醚化合物。
[0094] 在本发明中应用高沸点醚是有利的，因为其便于从含有所述溶剂和残留的起始材料的反应混合物分离期望的具有通式(I)的产物。具有通式(I)的产物通常具有比如本文中定义的高沸点醚低的沸点。
[0095] 例如，在大气压下，所选择的代表性的具有通式(I)的产物的沸点为35℃(Me2SiHCl)和41℃(MeSiHCl2)，而代表性的较高沸点醚化合物二甘醇二甲醚在标准大气压下具有162℃的沸点。应用较高沸点醚化合物作为溶剂容许较高的反应温度并且容许通过蒸馏从反应混合物更高效分离期望的产物。
[0096] 在根据本发明的工艺的另一优选实施方式中，进行步骤A)中的反应的具有通式(II)的单硅烷是通过使用还充当切断催化剂的化合物(C)，特别是使用具有如以上定义的式R14PCl的化合物将选自如下的一种或多种化合物切断而原位形成的：
[0097] a)具有一般经验式(III)的二硅烷
[0098] ReSi2HfClg (III)
[0099] 其中如以上定义的，R为有机基，
[0100] e＝1-5，
[0101] f＝0-5，
[0102] g＝0-5，和
[0103] e+f+g＝6，和
[0104] b)具有一般经验式(IV)的碳二硅烷
[0105] Rm(SiCH2Si)HnClo (IV)
[0106] 其中R如以上定义，
[0107] m＝1-5，
[0108] n＝0-5，
[0109] o＝0-5，和
[0110] m+n+o＝6。
[0111] 具有一般经验式(III)的二硅烷
[0112] ReSi2HfClg (III)
[0113] 也可通过以下结构式描绘：
[0114]
[0115] 其中取代基R‘独立地选自如根据本发明定义的有机取代基(R)、氢(H)和氯(Cl)，其中有机取代基的数量e＝1-5，氢原子的数量f＝0-5并且氯原子的数量g＝0-5，并且e+f+g的总和＝6。
[0116] 具有一般经验式(IV)的碳二硅烷
[0117] Rm(SiCH2Si)HnClo (IV)
[0118] 也可通过以下结构式描绘：
[0119]
[0120] 其中取代基R”独立地选自如根据本发明定义的有机取代基(R)、氢(H)和氯(Cl)，和
[0121] 其中有机取代基的数量m＝1-5，氢原子的数量n＝0-5，氯原子的数量o＝0-5，并且m+n+o＝6。
[0122] 用于原位切断，从而导致具有一般经验式(II)的硅烷化合物的优选的具有通式(III)的二硅烷为R2Si2Cl4、R3Si2Cl3和R4Si2Cl2，其中R如以上定义。更优选地，R选自烷基、芳基和烯基，甚至更优选地选自苯基、乙烯基和甲基。
[0123] 在整个申请中，术语“经验式”的含义旨在意指，该式不代表结构式，而是仅概括分子中存在的化学基团或原子。例如，经验式R2Si2Cl4可包括如下结构式：
[0124]
[0125] 在一种实施方式中，经由原位切断而导致具有通式(II)的化合物的特别优选的具有通式(III)的二硅烷为Me2Si2Cl4、Me3Si2Cl3和Me4Si2Cl2。
[0126] 用于原位切断，从而导致具有通式(II)的硅烷化合物的优选的具有通式(IV)的碳二硅烷为RCl2Si-CH2-SiCl2R、R2ClSi-CH2-SiCl2R、R2ClSi-CH2-SiClR2、R3Si-CH2-SiCl2R和R3Si-CH2-SiClR2，其中R如以上定义。更优选地，R选自烷基、芳基和烯基，甚至更优选地选自苯基、乙烯基和甲基。
[0127] 经由原位切断而导致具有通式(II)的化合物的特别优选的具有通式(III)的碳二硅烷为MeCl2Si-CH2-SiCl2Me、Me2ClSi-CH2-SiCl2Me和Me2ClSi-CH2-SiClMe2。
[0128] 还优选地，具有通式(III)和(IV)的二硅烷和碳二硅烷可衍生自直接工艺残留物(Direct Process Residue)或者包含在其中，或者可由直接工艺残留物中存在的前体通过部分或完全氢化而衍生。
[0129] 优选地，为了生产Me2SiHCl，具有通式(III)的二硅烷为了原位切断而选自Me2ClSi-SiClMe2、Me2ClSi-SiCl2Me和Me3Si-SiClMe2，更优选地Me2ClSi-SiClMe2和Me2ClSi-SiCl2Me，最优选地Me2ClSi-SiClMe2。
[0130] 优选地，为了生产MeSiHCl2，具有通式(IV)的碳二硅烷为了原位切断而选自MeCl2Si-CH2-SiCl2Me、Me2ClSi-CH2-SiCl2Me和Me3Si-CH2-SiCl2Me，更优选地MeCl2Si-CH2-SiCl2Me和Me2ClSi-CH2-SiCl2Me，最优选地MeCl2Si-CH2-SiCl2Me。
[0131] 优选地，用作再分配催化剂的化合物(C)同时充当切断催化剂，并且在步骤A)中通过具有通式(III)和(IV)的硅烷的切断以及在该切断反应之前、期间或之后发生的还原和再分配反应而形成具有通式(I)的产物。
[0132] 优选地，导致具有通式(III)和(IV)的底物的切断的化合物(C)选自：
[0133] -氯化鏻，优选地如以上定义的R14PCl，其中R1选自氢和有机基，其可为相同或不同的，优选地R1选自如以上定义的R，更优选地R1选自芳族基团和脂族烃基团、甚至更优选地正烷基、和最优选地正丁基。
[0134] -N-杂环胺，其优选地如以上定义，优选地甲基咪唑、例如2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和1-甲基咪唑，和
[0135] -铵化合物，其优选地如以上定义，例如R14NCl，其中R1选自氢和有机基并且可为相同或不同的，优选地R4NCl，其中R如以上定义并且可为相同或不同的；例如优选地n-Bu4NCl。
[0136] 在根据本发明的工艺的另一优选实施方式中，在具有通式(II)的硅烷的一种或多种和通式(I)中，R为烷基或环烷基、优选地甲基。
[0137] 优选地，在具有通式(II)的硅烷的一种或多种和通式(I)中，R为烷基或环烷基，更优选地具有1-约20个碳原子的烷基或环烷基，甚至更优选地具有1-约10个碳原子、甚至进一步优选地1-约6个碳原子的烷基或环烷基，和最优选地R为甲基。
[0138] 在根据本发明的工艺的一种优选实施方式中，步骤A)中的所有具有式(II)的硅烷在硅原子处具有至少一个氯取代基。
[0139] 优选地，所有具有式(II)的硅烷在硅原子处具有至少一个氯取代基，更优选地所有具有式(II)的硅烷在硅原子处具有比氢取代基多的氯取代基。
[0140] 在根据本发明的工艺的一种进一步优选的实施方式中，所有具有式(II)的硅烷在硅原子处不具有氢取代基。
[0141] 优选地，所有具有通式(II)的硅烷在硅原子处不具有氢取代基，更优选地所有具有通式(II)的硅烷在硅原子处不具有氢取代基并且具有1或2个取代基R，其中R为有机基、优选地甲基。
[0142] 在根据本发明的工艺的另一优选实施方式中，基于所述硅烷底物的总量，所述硅烷底物包括大于约90重量％的一种单一或具体的在硅原子处具有至少一个氯取代基的具有式(II)的硅烷。
[0143] 优选地，基于所述硅烷底物的总量，所述硅烷底物包括大于约90重量％的一种单一或具体的在硅原子处具有至少一个氯取代基的具有式(II)的硅烷，更优选地所述硅烷底物包括大于约90重量％的一种单一的在硅原子处具有比氢取代基多的氯取代基的硅烷。
[0144] 在根据本发明的工艺的另一进一步优选的实施方式中，基于所述硅烷底物的总量，所述硅烷底物包括大于约90重量％的一种单一或具体的在硅原子处不具有氢取代基的具有式(II)的硅烷。
[0145] 优选地，基于所述硅烷底物的总量，所述底物包括大于约90重量％的一种单一或具体的在硅原子处不具有氢取代基的具有式(II)的硅烷，更优选地所述硅烷在硅原子处不具有氢取代基并且具有1或2个取代基R，其中R为如以上定义的有机基。
[0146] 在根据本发明的工艺的一种优选实施方式中，步骤A)中的在硅原子处具有一个或多个氢取代基的具有通式(II)的硅烷底物是在步骤A)之前通过硅烷的预氢化步骤制备的。但是通常，这是不需要的，因为由于在步骤A)中存在金属氢化物，可实现氢化。
[0147] 本文中，步骤A)中的所有在硅原子处具有一个或多个氢取代基的硅烷底物可通过在步骤A)之前的氢化步骤制备，或者步骤A)中的仅一部分在硅原子处具有一个或多个氢取代基的硅烷底物可通过在步骤A)之前的氢化反应而制备。
[0148] 根据本发明，术语“氢化”指的是在硅原子处的一个或多个氯取代基被相同数量的氢取代基交换。
[0149] 优选地，导致经氢化的具有通式(II)的底物(并且迄今它们是由(III)和(IV)原位制备的，导致经氢化的底物(III)和(IV))的在步骤A)之前的氢化反应是用选自如下的氢给体进行的：金属氢化物、优选地复合金属氢化物和有机金属氢化物试剂例如LiAlH4、n-Bu3SnH、NaBH4、i-Bu2AlH或双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠。
[0150] 根据本发明，术语氢给体指的是能够在导致具有通式(II)的底物的反应中给予至少一个氢的任何化合物。
[0151] 根据本发明，术语金属氢化物指的是任何含有至少一个金属原子或金属离子的氢给体。
[0152] 根据本发明的术语“复合金属氢化物”指的是其中阴离子含有氢阴离子(hydride anion)的金属盐。典型地，复合金属氢化物含有多于一种类型的金属或准金属。由于既不存在准金属的标准定义，对于如此适当分类的元素也未达成完全一致，因此在本发明的意义上，术语“准金属”包括元素硼、硅、锗、砷、锑、碲、碳、铝、硒、钋、和砹。
[0153] 术语“有机金属氢化物试剂”指的是如下化合物：其含有在碳和金属原子之间的键，并且能够给予至少一个氢阴离子，所述氢阴离子被用于导致具有通式(II)的底物的氢化反应中。
[0154] 在根据本发明的工艺的一种进一步优选的实施方式中，步骤A)中的所述金属氢化物相对于待氢化的硅烷底物化合物的量在约0.05摩尔％-约395.95摩尔％、优选地约20摩尔％-约200摩尔％、更优选地约50摩尔％-约150摩尔％、和最优选地约80摩尔％-约100摩尔％的范围内。本文中，所述以％计的摩尔比率定义为
[0155] [n(步骤A)中添加至反应混合物的金属氢化物)/n(具有通式(II)、和如果用于原位制备的话(III)和(IV)的硅烷底物化合物)]x100。
[0156] 这样的摩尔比率也可应用于预氢化步骤中。
[0157] 对于该比率的确定，考虑进行反应步骤A)的作为具有通式(II)的单硅烷和如果用于原位制备的话具有通式(III)的二硅烷和具有通式(IV)的碳二硅烷的所有化合物，而不管是否将它们接纳为包括其它化合物、特别是不落在通式(II)、(III)或(IV)下的二硅烷和碳二硅烷的混合物的一部分。
[0158] 在根据本发明的工艺的一种进一步优选的实施方式中，步骤A)中的所述一种或多种化合物(C)相对于所述硅烷底物化合物的量在约0.0001摩尔％-约600摩尔％、更优选地约0.01摩尔％-约20摩尔％、甚至更优选地约0.05摩尔％-约2摩尔％、和最优选地约0.05摩尔％-约1摩尔％的范围内。本文中，所述以％计的摩尔比率定义为
[0159] [n(步骤A)中的一种化合物或多种化合物(C))/n(具有通式(II)、和如果用于原位制备的话(III)和(IV)的硅烷底物化合物)]x 100。
[0160] 对于该比率的确定，考虑落在化合物(C)的定义下的所有化合物，并且考虑进行反应步骤A)的作为具有通式(II)的单硅烷和如果用于原位制备的话具有通式(III)的二硅烷和具有通式(IV)的碳二硅烷的所有化合物，而不管是否将它们接纳为包括其它化合物、特别是不落在通式(II)、(III)或(IV)下的二硅烷和碳二硅烷的混合物的一部分。
[0161] 在根据本发明的工艺的另一优选实施方式中，在步骤A)中，步骤A)中的硅烷底物对有机溶剂的重量比率在约0.01-约100的范围内，优选地在约0.1-约10、更优选地约0.5-约4、最优选地约0.5-约1的范围内。本文中，所述重量比率定义为
[0162] [m(步骤A)中的具有通式(II)、(III)和(IV)的硅烷底物化合物)/m(步骤A)中的有机溶剂)]。
[0163] 对于该比率的确定，考虑进行反应步骤A)的作为具有通式(II)的单硅烷和如果用于原位制备的话具有通式(III)的二硅烷和具有通式(IV)的碳二硅烷的所有化合物，而不管是否将它们接纳为包括其它化合物、特别是不落在通式(II)、(III)或(IV)下的二硅烷和碳二硅烷的混合物的一部分。
[0164] 在根据本发明的工艺的一种优选实施方式中，步骤A)在约0℃-约300℃、优选地约20℃-约160℃、更优选地约20℃-约140℃的温度下进行。
[0165] 根据本发明，步骤A)中的反应温度为反应混合物的温度，即在反应在其中进行的反应容器内测量的温度。
[0166] 在根据本发明的工艺的一种也优选的实施方式中，步骤A)在约0.1巴-约30巴、优选地约1巴-约20巴、最优选地约1巴-约10巴的压力下进行。
[0167] 所示压力范围指的是在当进行反应步骤A)时使用的反应容器内测量的压力。
[0168] 在根据本发明的工艺的另一优选实施方式中，具有式(I)的甲基单硅烷选自Me2SiHCl、MeSiHCl2和MeSiH2Cl。
[0169] 在根据本发明的工艺的一种进一步优选的实施方式中，具有式(I)的甲基单硅烷选自Me2SiHCl和MeSiHCl2。
[0170] 优选地，具有式(I)的甲基单硅烷为Me2SiHCl，并且其优选地是通过使Me2SiCl2经历反应步骤A)而产生的，更优选地Me2SiHCl是通过在氢化锂存在下使Me2SiCl2经历反应步骤A)而产生的，和最优选地Me2SiHCl是通过在氢化锂和具有通式R14PCl的化合物(C)存在下使Me2SiCl2经历反应步骤A)而产生的，其中1R如以上定义，优选地正丁基。
[0171] 还优选地，具有式(I)的甲基单硅烷为MeSiHCl2，并且其优选地是通过使MeSiCl3经历反应步骤A)而产生的，更优选地MeSiHCl2是通过在氢化锂存在下使MeSiCl3经历反应步骤A)而产生的，和最优选地MeSiHCl2是通过在氢化锂和具有通式R14PCl的化合物(C)存在下使MeSiCl3经历反应步骤A)而产生的，其中R1如以上定义，优选地正丁基。
[0172] 在根据本发明的工艺的一种进一步优选的实施方式中，具有通式(II)的硅烷选自Me2SiCl2和MeSiCl3。
[0173] 优选地，在步骤A)中使Me2SiCl2反应成具有通式(I)Me2SiHCl的单硅烷。
[0174] 还优选地，在步骤A)中使MeSiCl3反应成具有通式(I)MeSiHCl2的单硅烷。
[0175] 在根据本发明的工艺的一种优选实施方式中，步骤A)在至少一种具有式R14PCl的化合物(C)存在下进行，其中R1如以上定义。
[0176] 优选地，在化合物(C)的式R14PCl中，R1为氢或有机基，其可为相同或不同的，更优选地R1为芳族基团或脂族烃基团，甚至更优选地R1为烷基或环烷基，甚至进一步优选地R1为正烷基，和最优选地，具有通式R14PCl的化合物为n-Bu4PCl。
[0177] 在根据本发明的工艺的另一优选实施方式中，具有式R14PCl的化合物由具有式R13P和R1Cl的化合物原位形成，其中R1为H或有机基。
[0178] 根据本发明，原位形成的R14PCl中的R1可为相同或不同的，并且优选地R1为相同的并且R1Cl为HCl或氯烷烃，更优选地R1Cl为具有最高达约20个碳原子的1-氯烷烃，甚至更优选地R1Cl为具有最高达约10个碳原子的1-氯烷烃，和最优选地R1Cl为1-氯丁烷。
[0179] 本发明意义上的术语“原位形成(的)”意指其中R1如以上定义的化合物R14PCl是在反应步骤A)在其中进行的反应容器中由R13P和R1Cl通过所述化合物的组合而形成的。
[0180] 在根据本发明的工艺的一种也优选的实施方式中，步骤A)在至少一种具有式1 1
R4PCl的化合物和氢化锂存在下进行，其中R如以上定义。
R4PCl的化合物和氢化锂存在下进行，其中R如以上定义。
[0181] 优选地,步骤A)在氢化锂和至少一种具有式R14PCl的化合物存在下进行，其中R1优选为有机基并且可为相同的或不同的。更优选地，步骤A)如以上所描述的那样进行，其中具有通式(II)和-如果用于原位切断的话-(III)或(IV)的硅烷底物在硅原子处不具有任何氢取代基。甚至更优选地，步骤A)如前面所描述的那样进行，其中经历该反应的硅烷底物选自Me2SiCl2和MeSiCl3。
[0182] 在根据本发明的工艺的一种进一步优选的实施方式中，步骤A)在n-Bu4PCl存在下进行。
[0183] 在一种实施方式中，优选地，步骤A)在n-Bu4PCl存在下和在作为强碱(碱性，alkaline)金属氢化物的氢化锂存在下进行，更优选地步骤A)在氢化锂和高沸点醚化合物存在下，最优选地在氢化锂和选自二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和1,4-二氧六环、及其混合物的高沸点醚化合物存在下进行。
[0184] 还优选地，步骤A)在n-Bu4PCl存在下进行，其中使Me2SiCl2或MeSiCl3经历该反应步骤，更优选地步骤A)在n-Bu4PCl存在下进行，其中使Me2SiCl2或MeSiCl3在氢化锂的进一步存在下经历该反应步骤。
[0185] 进一步优选地，步骤A)在n-Bu4PCl存在下进行，其中经历该反应的硅烷底物包括用于原位切断的具有通式(III)的二硅烷、更优选地在硅原子处不带有任何氢取代基的具有通式(III)的二硅烷，最优选地所述二硅烷选自Me2Si2Cl4、Me3Si2Cl3和Me4Si2Cl2。
[0186] 在根据本发明的工艺的另一进一步优选的实施方式中，步骤A)在n-Bu4PCl和氢化锂存在下进行。
[0187] 优选地，由在n-Bu4PCl和氢化锂存在下进行的步骤A)获得的产物选自具有通式(I)RSiHCl2和R2SiHCl的化合物，其中R选自环烷基、烷基、芳基和烯基，更优选地，由在n-Bu4PCl和氢化锂存在下进行的步骤A)获得的RSiHCl2和R2SiHCl中的R选自甲基、乙烯基和苯基，最优选地R为甲基。
[0188] 在根据本发明的工艺的一种优选实施方式中，在步骤A)中通过在高沸点醚化合物中在至少一种具有式R14PCl的化合物存在下Me2SiCl2与氢化锂的反应而产生Me2SiHCl，其中R1如以上定义。
[0189] 优选地，为了在步骤A)中在高沸点醚化合物中在至少一种具有式R14PCl的化合物存在下用氢化锂产生Me2SiHCl，使Me2SiCl2作为仅有的硅烷底物或者以与其它硅烷的混合物形式经历步骤A)，其中R1如以上定义。
[0190] 更优选地，使Me2SiCl2作为仅有的硅烷底物经历步骤A)。
[0191] 根据本发明，此处经历步骤A)的化合物Me2SiCl2优选为至少约90％纯的(以重量计的纯度)。
[0192] 在根据本发明的工艺的一种进一步优选的实施方式中，在步骤A)中，通过在作为溶剂的二甘醇二甲醚中在n-Bu4PCl存在下Me2SiCl2与氢化锂的反应而产生Me2SiHCl。
[0193] 优选地，为了在步骤A)中在作为溶剂的二甘醇二甲醚中在n-Bu4PCl存在下用氢化锂产生Me2SiHCl，使Me2SiCl2作为仅有的硅烷底物或者以与其它硅烷的混合物形式经历步骤A)。
[0194] 更优选地，使Me2SiCl2作为仅有的硅烷底物经历步骤A)。
[0195] 根据本发明，此处经历步骤A)的化合物Me2SiCl2为至少约90％纯的(以重量计的纯度)。
[0196] 在根据本发明的工艺的另一优选实施方式中，在步骤A)中，通过在高沸点醚化合物中在至少一种具有式R14PCl的化合物存在下MeSiCl3与氢化锂的反应而产生MeSiHCl2，其1
中R如以上定义。
中R如以上定义。
[0197] 优选地，为了在步骤A)中在高沸点醚化合物中在至少一种具有式R14PCl的化合物存在下用氢化锂产生MeSiHCl2，使MeSiCl3作为仅有的硅烷底物或者以与其它硅烷的混合物形式经历步骤A)，其中R1如以上定义。
[0198] 更优选地，使MeSiCl3作为仅有的硅烷底物经历步骤A)。
[0199] 根据本发明，此处经历步骤A)的化合物MeSiCl3优选为至少约90％纯的(以重量计的纯度)。
[0200] 在根据本发明的工艺的还另一优选实施方式中，在步骤A)中，通过在作为溶剂的二甘醇二甲醚中在n-Bu4PCl存在下MeSiCl3与氢化锂的反应而产生MeSiHCl2。
[0201] 优选地，为了在步骤A)中在作为溶剂的二甘醇二甲醚中在n-Bu4PCl存在下用氢化锂产生MeSiHCl2，使MeSiCl3作为仅有的硅烷底物或者以与其它硅烷的混合物形式经历步骤A)。
[0202] 更优选地，使MeSiCl3作为仅有的硅烷底物经历步骤A)。
[0203] 根据本发明，此处经历步骤A)的化合物MeSiCl3优选地为至少约90％纯的(以重量计的纯度)。
[0204] 本发明的工艺可以连续或间歇方式进行，优选地其以连续方式进行。其中，步骤A)和/或B)可以连续或间歇方式进行，优选地步骤A)和B)两者均以连续方式进行。
[0205] 在根据本发明的工艺的一种优选实施方式中，分离所得具有式(I)的单硅烷的步骤通过蒸馏和/或冷凝而进行。
[0206] 根据本发明的术语“蒸馏”涉及任何通过选择性蒸发和冷凝从液体混合物分离组分或物质的过程。其中，蒸馏可导致混合物的构成成分的实际上完全的分离，从而导致几乎纯的化合物的离析，或者其可为使所述混合物的所选择的构成成分在馏出物中的浓度当与经历蒸馏的混合物相比时提高的部分分离。
[0208] 还优选地，根据本发明的具有式(I)的单硅烷的分离步骤B)可包括一个或多个间歇蒸馏步骤，或者可包括连续蒸馏过程。
[0209] 进一步优选地，术语“冷凝”可包括通过如下从反应混合物分离或富集一种或多种具有通式(I)的化合物：从反应容器挥发和在经制冷的容器中冷凝为液体和/或固体，随后可通过蒸馏、或者通过溶解在醚溶剂中而将其从所述容器回收。
[0210] 替代地优选的，可将所述单硅烷吸收在包含于经制冷的容器中的醚溶剂中。
[0211] 在根据本发明的工艺的一种优选实施方式中，所述工艺在惰性条件下进行。
[0212] 在本发明的意义上，术语“在惰性条件下进行”意指，所述工艺部分地或完全地在排除周围空气、特别是水分和氧气下进行。为了从反应混合物和反应产物排除环境空气，可使用密闭反应容器，减压和/或惰性气体、特别是氮气或氩气，或者这样的手段的组合。
[0213] 在本发明的一种优选实施方式中，具有如以上定义的通式(I)的甲基单硅烷是通过根据前述实施方式任一项的工艺获得的。
[0214] 在本发明的另一优选实施方式中，通过根据前述实施方式任一项的工艺获得包括至少一种具有如以上定义的通式(I)的甲基单硅烷的组合物。
[0215] 本发明的优选实施方式
[0216] 在下文中，示出了本发明的优选实施方式。
[0217] 1.用于生产具有通式(I)的单硅烷的工艺：
[0218] RxSiHyClz (I)，
[0219] 其中R为有机基，
[0220] x＝1-3、优选地1-2，
[0221] y＝1-3、优选地1-2，
[0222] z＝0-3、优选地1-2，和
[0223] x+y+z＝4，
[0224] 所述工艺包括：
[0225] A)使包括一种或多种具有通式(II)的单硅烷的硅烷底物与一种或多种金属氢化物在一种或多种化合物(C)存在下进行反应的步骤，
[0226] RaSiHbClc (II)
[0227] 其中R如以上定义，
[0228] a＝1-3，
[0229] b＝0-3，
[0230] c＝0-3、优选地1-3，和
[0231] a+b+c＝4，
[0232] 条件是至少一种具有通式(II)的硅烷在硅原子处具有至少一个氯取代基，[0233] 所述金属氢化物选自碱金属氢化物和碱土金属氢化物、优选地氢化锂，[0234] 所述化合物(C)选自：
[0235] -R14PCl，其中R1选自氢和有机基，其可为相同或不同的，优选地R1选自如以上定义的R，更优选地R1选自芳族基团和脂族烃基团、甚至更优选地正烷基、和最优选地正丁基，[0236] -膦R13P，其中R1选自氢和有机基并且可为相同或不同的；优选地R3P，其中R如以上定义并且可为相同或不同的；例如优选地PPh3，
[0237] -胺R13N，其中R1选自氢和有机基并且可为相同或不同的；优选地R13N为R3N，其中R如以上定义并且可为相同或不同的；例如优选地n-Bu3N，
[0238] -N-杂环胺，优选地甲基咪唑，例如2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和1-甲基咪唑，和[0239] -铵化合物，例如R14NCl，其中R1选自氢和有机基并且可为相同或不同的；优选地R4NCl，其中R如以上定义并且可为相同或不同的；例如优选地n-Bu4NCl，和
[0240] B)任选地，从反应混合物分离所得具有通式(I)的单硅烷的步骤。
[0241] 2.根据实施方式1的工艺，其中步骤A)在一种或多种有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选地选自高沸点醚化合物，更优选地步骤A)在1,4-二氧六环、二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚或其混合物、最优选地二甘醇二甲醚中进行。
[0242] 3.根据实施方式1或2的工艺，其中进行步骤A)中的反应的具有通式(II)的单硅烷是通过将选自如下的一种或多种化合物原位切断，优选地使用还充当切断催化剂的如以上定义的化合物(C)、特别是使用作为一种或多种具有如以上定义的式R14PCl的化合物的化合物(C)原位切断而形成的：
[0243] a)具有一般经验式(III)的二硅烷
[0244] ReSi2HfClg (III)
[0245] 其中R为有机基，
[0246] e＝1-5，
[0247] f＝0-5，
[0248] g＝0-5，和
[0249] e+f+g＝6，或
[0250] b)具有一般经验式(IV)的碳二硅烷
[0251] Rm(SiCH2Si)HnClo (IV)
[0252] 其中R如以上定义，
[0253] m＝1-5，
[0254] n＝0-5，
[0255] o＝0-5，和
[0256] m+n+o＝6。
[0257] 4.根据前述实施方式任一项的工艺，其中在具有通式(II)的硅烷的一种或多种和通式(I)中，R为烷基或环烷基、优选地甲基。
[0258] 5.根据前述实施方式任一项的工艺，其中步骤A)中的所有具有式(II)的硅烷在硅原子处具有至少一个氯取代基。
[0259] 6.根据前述实施方式任一项的工艺，其中所有具有式(II)的硅烷在硅原子处不具有氢取代基。
[0260] 7.根据前述实施方式任一项的工艺，其中基于所述硅烷底物的总重量，所述硅烷底物包括多于约90重量％的一种单一(或具体)的在硅原子处具有至少一个氯取代基的具有式(II)的硅烷。
[0261] 8.根据前述实施方式任一项的工艺，其中基于所述硅烷底物的总量，所述硅烷底物包括多于约90重量％的一种单一(或具体)的在硅原子处不具有氢取代基的具有式(II)的硅烷。
[0262] 9.根据实施方式1-5和7-8的工艺，其中步骤A)中的在硅原子处具有一个或多个氢取代基的具有通式(II)的硅烷底物是通过在步骤A)之前的氢化反应制备的。
[0263] 10.根据前述实施方式任一项的工艺，其中步骤A)的所述金属氢化物相对于所述硅烷底物化合物的量在约0.05摩尔％-约395.95摩尔％、优选地约20摩尔％-约200摩尔％、更优选地约50摩尔％-约150摩尔％、和最优选地约80摩尔％-约100摩尔％的范围内。
[0264] 11.根据前述实施方式任一项的工艺，其中步骤A)中的所述一种或多种化合物(C)相对于所述硅烷底物化合物的量在约0.0001摩尔％-约600摩尔％、更优选地约0.01摩尔％-约20摩尔％、甚至更优选地约0.05摩尔％-约2摩尔％、和最优选地约0.05摩尔％-约1摩尔％的范围内。
[0265] 12.根据前述实施方式任一项的工艺，其中在步骤A)中所述硅烷底物对所述有机溶剂的重量比率在约0.01-约100的范围内，优选地在约0.1-约10、更优选地约0.5-约4、最优选地约0.5-约1的范围内。
[0266] 13.根据前述权利要求任一项的工艺，其中步骤A)在约0℃-约300℃、优选地约20℃-约220℃、更优选地约20℃-约180℃、更优选地约20℃-约160℃、更优选地约20℃-约140℃的温度下进行。
[0267] 14.根据前述实施方式任一项的工艺，其中步骤A)在约0℃-约300℃、优选地约20℃-约160℃、更优选地约20℃-约140℃的温度下进行。
[0268] 15.根据前述实施方式任一项的工艺，其中步骤A)在约0.1巴-约30巴、优选地约1巴-约20巴、最优选地约1巴-约10巴的压力下进行。
[0269] 16.根据前述实施方式任一项的工艺，其中具有式(I)的甲基单硅烷选自Me2SiHCl、MeSiHCl2和MeSiH2Cl。
[0270] 17.根据前述实施方式任一项的工艺，其中具有式(I)的甲基单硅烷选自Me2SiHCl和MeSiHCl2。
[0271] 18.根据前述实施方式任一项的工艺，其中具有通式(II)的硅烷选自Me2SiCl2和MeSiCl3。
[0272] 19.根据前述实施方式的工艺，其中步骤A)在至少一种具有式R14PCl的化合物(C)存在下进行，其中R1如以上定义。
[0273] 20.根据任意前述实施方式的工艺，其中具有式R14PCl且其中R1如以上定义的化合1 1 1
物是由具有式R3P和RCl并且其中R各自如以上定义、优选有机基的化合物原位形成的。
物是由具有式R3P和RCl并且其中R各自如以上定义、优选有机基的化合物原位形成的。
[0274] 21.根据前述实施方式的工艺，其中步骤A)在至少一种具有式R14PCl的化合物和氢化锂存在下进行，其中R1如以上定义。
[0275] 22.根据前述实施方式任一项的工艺，其中步骤A)在n-Bu4PCl存在下进行。
[0276] 23.根据前述实施方式任一项的工艺，其中步骤A)在n-Bu4PCl和氢化锂存在下进行。
[0277] 24.根据前述实施方式任一项的工艺，其中在步骤A)中，通过在高沸点醚化合物中在至少一种具有式R14PCl的化合物存在下Me2SiCl2与氢化锂的反应而产生Me2SiHCl，其中R1如以上定义。
[0278] 25.根据前述实施方式任一项的工艺，其中在步骤A)中，通过在作为溶剂的二甘醇二甲醚中在n-Bu4PCl存在下Me2SiCl2与氢化锂的反应而产生Me2SiHCl。
[0279] 26.根据实施方式1-23的工艺，其中在步骤A)中，通过在高沸点醚化合物中在至少一种具有式R14PCl的化合物存在下MeSiCl3与氢化锂的反应而产生MeSiHCl2，其中R1如以上定义。
[0280] 27.根据实施方式1-23和26的工艺，其中在步骤A)中，通过在作为溶剂的二甘醇二甲醚中在n-Bu4PCl存在下MeSiCl3与氢化锂的反应而产生MeSiHCl2。
[0281] 28.根据前述实施方式任一项的工艺，其中分离所得具有式(I)的单硅烷的步骤通过蒸馏和/或冷凝进行。
[0282] 29.根据前述实施方式任一项的工艺，其中所述工艺在惰性条件下进行。
[0283] 30.如通过根据前述实施方式任一项的工艺获得的具有如以上定义的通式(I)的甲基单硅烷。
[0284] 31.组合物，其包括至少一种如通过根据实施方式1-30任一项的工艺获得的具有如以上定义的通式(I)的甲基单硅烷。实施例
[0285] 本发明通过以下实施例进行进一步说明，而不限于其。
[0286] 概要
[0287] 在反应之前，将所使用的金属盐以及溶剂根据从文献知晓的程序仔细地干燥。所研究的反应通常首先在密封的NMR管中进行以防止低沸点反应产物例如经氢化的有机单硅烷的蒸发，和以阐明用于所进行反应的反应条件(温度、时间)。随后，将这些条件借鉴地转用到在封闭系统、优选地密封的玻璃安瓿中在制备规模上的切断反应以避免低沸点反应离析物和产物例如有机氯-和有机氢硅烷的蒸发。在反应完成之后，将所述安瓿冷冻，在真空下打开并且将所形成的产物通过组合的冷凝/蒸馏程序离析。将产物通过标准程序、尤其是通过NMR光谱法和GC/MS分析而分析和表征。
[0288] 产物的鉴定
[0289] 将产物通过1H、29Si和1H-29Si-HSQC NMR光谱法分析。谱图是在装备有Prodigy BBO 500S1探针的Bruker AV-500光谱仪上记录的。将1H-NMR谱图相对于残留溶剂质子共振([D6]苯δH＝7.16ppm)校准。另外通过GC-MS分析和主要产物的经验证的鉴定结果支持产物鉴定。
GC-MS分析是用与ITQ900MS质谱仪联用的Thermo Scientific Trace GC Ultra测量的。固定相(Macherey-Nagel PERMABOND Silane)具有50m的长度与0.32mm的内径。注入1μl的分析物溶液，将其1/25以用氦气载带的1.7mL/min的流量转移到所述柱上。将所述柱的温度首先在50℃下保持10分钟。然后将温度以20℃/min的速率升高至250℃并且在该温度下保持另外的40分钟。在离开所述柱之后，将物质用70eV电离并且在34–600m/z(质量/电荷)的范围内测量阳离子碎片。将产物混合物在测量之前用苯稀释。
GC-MS分析是用与ITQ900MS质谱仪联用的Thermo Scientific Trace GC Ultra测量的。固定相(Macherey-Nagel PERMABOND Silane)具有50m的长度与0.32mm的内径。注入1μl的分析物溶液，将其1/25以用氦气载带的1.7mL/min的流量转移到所述柱上。将所述柱的温度首先在50℃下保持10分钟。然后将温度以20℃/min的速率升高至250℃并且在该温度下保持另外的40分钟。在离开所述柱之后，将物质用70eV电离并且在34–600m/z(质量/电荷)的范围内测量阳离子碎片。将产物混合物在测量之前用苯稀释。
[0290] 化合物I-XV的特征29Si-NMR化学位移和耦合常数J{29Si–1H}列于表1中。
[0291] 表1
[0292]
[0293] 实施例1：
[0294] 将LiH(3.0mmol)、Me2SiCl2(1.7mmol)、四甘醇二甲醚(0.35ml)和催化量的n-Bu4PCl(0.02mmol)置于冷却至-196℃(液氮)的NMR管中。在抽真空之后，将所述NMR管密封并且温热至室温(r.t.)。所述起始材料在加热该样品时反应，并且通过NMR光谱法监测氯硅烷还原/再分配反应的反应过程。
[0295] 表2
[0296]编号 硅烷 80℃,0.25h 120℃,+2h 120℃,+2.5h 120℃,+6h
I Me2SiH2 31 35 47 55
II Me2SiCl2 57 20 7 3
III Me2SiHCl 12 45 46 42
I Me2SiH2 31 35 47 55
II Me2SiCl2 57 20 7 3
III Me2SiHCl 12 45 46 42
[0297] 如可从表2看出的，氢硅烷Me2SiH2 I的形成随着提高反应温度和时间而稳步地提高。通过氢硅烷I与二氯硅烷II的再分配而形成的氯硅烷Me2SiHCl III的最大量为约46mol％。在120℃/10h时，Me2SiCl2的摩尔量减少至仅3％，从而对于与在这些反应条件下以
55摩尔％的量存在的Me2SiH2的进一步再分配而言几乎不可用。
55摩尔％的量存在的Me2SiH2的进一步再分配而言几乎不可用。
[0298] 实施例2：
[0299] 使用二甘醇二甲醚作为溶剂，以与实施例1的反应类似的方式进行反应。
[0300] 表3涵盖运行如所描述的反应的实验发现。在120℃/2h时，目标化合物III的产率为55％。
[0301] 表3
[0302] 编号 硅烷 80℃,0.25h 120℃,+2h 120℃,+2.5h 120℃,+6hI Me2SiH2 37 24 36 45
II Me2SiCl2 51 21 13 5
III Me2SiHCl 12 55 51 50
II Me2SiCl2 51 21 13 5
III Me2SiHCl 12 55 51 50
[0303] 实施例3：
[0304] 使用1,4-二氧六环作为溶剂，与实施例1和2的反应完全类似地进行反应。表4涵盖运行如所描述的反应的实验发现。与在四甘醇二甲醚(实施例1)和二甘醇二甲醚(实施例2)中的反应相比，在1,4-二氧六环中的再分配需要更长的反应时间，但是最终给出相仿的结果。
[0305] 表4
[0306]
[0307] 实施例4：
[0308] 使用四甘醇二甲醚作为溶剂，但是在缺乏LiH(1.4mmol)的情况下和在更好的反应温度(160℃)下，与实施例1的反应类似地进行反应。
[0309] 表5涵盖运行如所描述的反应的实验发现。如所观察到的，即使在160℃下达86h，所述催化剂也保持未反应。
[0310] 表5
[0311]编号 硅烷 160℃,26h 160℃,+60h
I Me2SiH2 6 7
II Me2SiCl2 50 39
III Me2SiHCl 44 54
I Me2SiH2 6 7
II Me2SiCl2 50 39
III Me2SiHCl 44 54
[0312] 实施例5：
[0313] 与实施例1的反应类似地，将MeSiCl3(1.7mmol)、四甘醇二甲醚(0.35ml)和催化量的n-Bu4PCl(0.02mmol)置于NMR管中，冷却至-196℃(液氮)，然后添加LiH(2.5mmol)；将所述NMR管抽真空、密封并且温热至室温。所述起始材料在加热该样品时反应，并且通过NMR光谱法监测氯硅烷还原/再分配反应的过程。
[0314] 表6
[0315]
[0316] 如在表6中列出的，甲基三氯硅烷IV的摩尔量随着提高反应温度和反应时间而稳步地降低，并且在120℃(4.5h)时，目标化合物MeSiHCl2 IV的摩尔量提高至74％，同时以14％产率的量形成MeSiH2Cl。随着反应时间延长，氯硅烷IV几乎被定量地还原。在120℃下随着反应时间延长，VI的量由于支持形成氢氯硅烷V(32％)和氢硅烷VII(5％)的LiH过量而降低(60％)。
[0317] 实施例6：
[0318] 与实施例5的反应类似地，但是使用二甘醇二甲醚作为溶剂并且使用2.7mmol LiH进行反应。表7涵盖运行如所描述的反应的结果，其显示相仿的趋势并且给出与在实施例5中获得的类似的结果。特别地，已经在使用较短反应时间的情况下，在120℃下在约2小时之后总氢化为约90％。硅烷V/VI之间的平衡随着反应时间延长而移动，暗示着通过简单地控制反应条件所致的目标产物形成。
[0319] 表7
[0320]
[0321] 实施例7：
[0322] 与实施例6的反应类似地，但是使用仅一半量的n-Bu4PCl(0.01mmol)和3.0mmol LiH进行反应。
[0323] 表8涵盖运行实施例7的反应的实验发现，其给出在实施例6中获得的相仿的结果并且这是对于更低量的催化剂。再一次地，可通过反应条件控制具体目标化合物的产生。
[0324] 表8
[0325]
[0326] 实施例8：
[0327] 在作为溶剂的四甘醇二甲醚中，但是在缺乏LiH的情况下(1.1mmol)和在更高的反应温度下，与实施例5类似地进行反应。在表9中，列出了运行如所描述的反应的结果。该实施例清楚地显示，在氯硅烷IV大过量使用的情况下，选择性地形成了MeSiHCl2 VI。关于已经最先形成的MeSiH3的摩尔量，产物形成是定量的。此处，LiH将MeSiCl3完全氢化以得到MeSiH3。然后，MeSiH3与MeSiCl3一起再分配。再一次地，催化剂n-Bu4PCl保持未反应(如通过31P NMR观察到的)。
[0328] 表9
[0329]编号 硅烷 160℃,26h
IV MeSiCl3 43
V MeSiH2Cl -
VI MeSiHCl2 57
VII MeSiH3 -
IV MeSiCl3 43
V MeSiH2Cl -
VI MeSiHCl2 57
VII MeSiH3 -
[0330] 实施例9：
[0331] 在该实验中，通过在氯化鏻(0.02mmol)催化下将两种甲基氯硅烷II(0.9mmol)及IV(0.9mmol)与氢化锂(2.5mmol)在四甘醇二甲醚(0.35ml)中混合而合成两种目标化合物III和VI。29Si-NMR光谱反应控制显示，即使在提高反应温度/时间的情况下，也未形成二甲基硅烷I。对照之下，甲基硅烷VII在120℃下开始形成，并且随着延长反应时间，摩尔量提高。当在120℃下氯硅烷IV被完全消耗(26h)时，Me2SiCl2反应得较缓慢，在86h(120℃)之后，在混合物中的摩尔量仍然为30％。如早先所展现的，简单地通过反应条件而控制产物形成：在短的反应时间下有利于甲基二氯硅烷形成(32％，120℃/2h)，而随着反应时间更长，二甲基氯硅烷III的摩尔量不断提高。结果显示于表10中。
[0332] 表10
[0333]
[0334] 实施例10：
[0335] 在装备有磁力搅拌器的安瓿中在惰性氮气气氛下放置0.81g(101.89mmol)LiH和0.11g(0.37mmol)n-Bu4PCl，在8ml经彻底干燥的二甘醇二甲醚中悬浮。将所述安瓿在真空中脱气并且冷却至-196℃。然后经由注射器缓慢地添加15.23g(101.89mmol)的MeSiCl3。在完成起始材料的添加之后，将所述安瓿密封，温热至室温并且在80℃下搅拌72h。随后，将所述安瓿打开并且将挥发物冷凝出来以得到表11中列出的产物混合物。产物产率几乎与中间形成的甲基硅烷VII定量地相关(VII 80％转化为V和VI)。所假定的中间形成的甲基硅烷VII的量基于如下假设：氯硅烷被当前量的LiH完全氢化，并且没有代替地出现部分氢化。
[0336] 表11
[0337]编号 硅烷 mol-％ mmol g
IV MeSiCl3 55.2 56.24 8.41
V MeSiH2Cl 1.8 1.83 0.15
VI MeSiHCl2 39.4 40.14 4.62
VII MeSiH3 3.6 3.67 0.17
IV MeSiCl3 55.2 56.24 8.41
V MeSiH2Cl 1.8 1.83 0.15
VI MeSiHCl2 39.4 40.14 4.62
VII MeSiH3 3.6 3.67 0.17
[0338] 实施例11：
[0339] 在装备有磁力搅拌器的安瓿中在惰性氮气气氛下放置0.55g(69.18mmol)LiH和0.12g(0.41mmol)n-Bu4PCl，在8ml经彻底干燥的二甘醇二甲醚中悬浮。将所述安瓿在真空中脱气并且冷却至-196℃。然后缓慢地添加8.93g(69.19mmol)的Me2SiCl2。将所述安瓿密封，温热至室温，并且在80℃下搅拌72h。随后，将所述安瓿打开并且将挥发物冷凝出来以得到目标化合物III，产率51.1％(中间形成的二甲基硅烷I 73％转化为III)(参见表12)。该计算基于如下假设：过量氯硅烷被当前量的LiH完全氢化，并且没有代替地出现部分氢化。
[0340] 表12
[0341]编号 硅烷 mol-％ mmol g
I Me2SiH2 9.4 6.22 0.37
II Me2SiCl2 39.5 26.13 3.37
III Me2SiHCl 51.1 33.81 3.20
I Me2SiH2 9.4 6.22 0.37
II Me2SiCl2 39.5 26.13 3.37
III Me2SiHCl 51.1 33.81 3.20
[0342] 实施例12：
[0343] 将LiH(1.5mmol)、Me2SiCl2(1.6mmol)、二甘醇二甲醚(0.4ml)和催化量的n-Bu4NCl(0.02mmol)置于冷却至-196℃(液氮)的NMR管中。在真空中抽真空之后，将所述NMR管密封并且温热至室温。所述起始材料在加热该样品时反应，并且通过NMR光谱法监测氯硅烷还原/再分配反应的反应过程。
[0344] 表13
[0345]编号 硅烷 120℃,22h 160℃,+40h
I Me2SiH2 7 10
II Me2SiCl2 42 41
III Me2SiHCl 52 49
I Me2SiH2 7 10
II Me2SiCl2 42 41
III Me2SiHCl 52 49
[0346] 在120℃下22h之后，二甲基二氯硅烷被氢化以得到二甲基硅烷I，其随后与二甲基二氯硅烷一起被再分配以得到52％摩尔量的Me2SiHCl III。提高反应温度和时间导致氯硅烷的进一步氢化，但是未显著改变产物分布(分配，distribution)(表13)。
[0347] 实施例13：
[0348] 使用PPh3(0.02mmol)作为再分配催化剂，以与实施例12的反应类似的方式进行反应。
[0349] 表14
[0350]编号 硅烷 120℃,13h 160℃,+22h 160℃,+40h
I Me2SiH2 32 14 11
II Me2SiCl2 66 47 33
III Me2SiHCl 2 39 56
I Me2SiH2 32 14 11
II Me2SiCl2 66 47 33
III Me2SiHCl 2 39 56
[0351] 如可从表14看出的，Me2SiHCl I的形成随着提高反应温度和时间而稳步地提高。在160℃下62h之后，通过氢硅烷(I)与二氯硅烷II的再分配而形成的氯硅烷III的最大量为
56％。
56％。
[0352] 实施例14：
[0353] 使用n-Bu3P(0.02mmol)作为再分配催化剂，与实施例12的反应类似地进行反应。
[0354] 表15
[0355]编号 硅烷 120℃,13h 160℃,+22h 160℃,+40h
I Me2SiH2 34 25 16
II Me2SiCl2 64 48 30
III Me2SiHCl 2 27 54
I Me2SiH2 34 25 16
II Me2SiCl2 64 48 30
III Me2SiHCl 2 27 54
[0356] 与实施例13类似，在160℃下另外的62h之后，通过再分配而形成的氯硅烷III的最大摩尔量为54％(表15)。
[0357] 实施例15：
[0358] 使用2-甲基咪唑(0.02mmol)作为再分配催化剂，以与实施例12的反应类似的方式进行反应。
[0359] 表16
[0360] 编号 硅烷 120℃,13h 160℃,+22h 200℃,+40hI Me2SiH2 34 39 21
II Me2SiCl2 65 57 24
III Me2SiHCl 1 4 52
未鉴定 - 3
II Me2SiCl2 65 57 24
III Me2SiHCl 1 4 52
未鉴定 - 3
[0361] 与实施例13和14形成对照，在22h/160℃之后仅以4％的摩尔量形成了Me2SiHCl III。将反应温度和反应时间提高至200℃/40h最终得到摩尔量为52％的化合物III(表16)。
[0362] 实施例16：
[0363] 使用n-Bu3N(0.02mmol)作为再分配催化剂，与实施例12的反应类似地进行反应。
[0364] 表17
[0365] 编号 硅烷 120℃,13h 160℃,+22h 200℃,+40hI Me2SiH2 31 38 45
II Me2SiCl2 68 60 50
III Me2SiHCl 1 2 5
II Me2SiCl2 68 60 50
III Me2SiHCl 1 2 5
[0366] 如表17中所列出的，在160℃/22h时以2％的摩尔量形成了氯硅烷II。在200℃下随着反应时间延长，III的量仅略微提高(5％)。
[0367] 实施例17：
[0368] 使用NPh3(0.02mmol)作为再分配催化剂，以与实施例12的反应类似的方式进行反应。
[0369] 表18
[0370] 编号 硅烷 120℃,13h 160℃,+22h 200℃,+40hI Me2SiH2 27 31 37
II Me2SiCl2 72 67 60
III Me2SiHCl 1 2 3
II Me2SiCl2 72 67 60
III Me2SiHCl 1 2 3
[0371] 与实施例16类似，在160℃/22h时仅以2％的摩尔量形成了氯硅烷II。在200℃下随着反应时间延长，III的量轻微地提高(3％)。结果显示于表18中。
[0372] 实施例18：
[0373] 与实施例12类似地，在作为溶剂的二甘醇二甲醚(0.4ml)中和在催化量的n-Bu4NCl(0.02mmol)存在下使MeSiCl3(1.7mmol)与LiH(1.5mmol)反应。
[0374] 表19
[0375] 编号 硅烷 120℃,22h 160℃,+40hIV MeSiCl3 21 16
V MeSiH2Cl 11 19
VI MeSiHCl2 68 63
VII MeSiH3 - 2
V MeSiH2Cl 11 19
VI MeSiHCl2 68 63
VII MeSiH3 - 2
[0376] 在120℃下22h之后，MeSiCl3 IV被氢化以得到MeSiH3 VII，其随后与氯硅烷IV一起再分配以得到摩尔量分别为68％和11％的MeSiHCl2 VI和MeSiH2Cl V。在160℃下随着反应时间延长，MeSiHCl2 VI的摩尔量由于被剩余LiH进一步氢化而降低，但是将MeSiH2Cl V的摩尔量提高至19％(表19)。
[0377] 实施例19：
[0378] 使用PPh3(0.02mmol)作为再分配催化剂，以与实施例18的反应类似的方式进行反应。
[0379] 表20
[0380] 编号 硅烷 120℃,13h 160℃,+22h 160℃,+40hIV MeSiCl3 60 22 12
V MeSiH2Cl 5 15 23
VI MeSiHCl2 3 62 62
VII MeSiH3 32 1 3
V MeSiH2Cl 5 15 23
VI MeSiHCl2 3 62 62
VII MeSiH3 32 1 3
[0381] 在120℃下13h之后，MeSiCl3 IV被还原以得到摩尔量为32％的硅烷VII以及因再分配反应所致的摩尔量为5％和3％的V和VI。将反应温度提高至160℃(22h)得到62％的MeSiHCl2 VI和15％的MeSiH2Cl(V)，同时硅烷VII达到1％的水平。随着反应时间延长，氯硅烷IV的摩尔量进一步降低以得到23％的MeSiH2Cl V。目标产物VI达到62％的水平(表20)。
[0382] 实施例20：
[0383] 使用n-Bu3P(0.02mmol)作为再分配催化剂，与实施例18的反应类似地进行反应。
[0384] 表21
[0385]编号 硅烷 120℃,13h 160℃,+22h 160℃,+40h
IV MeSiCl3 49 27 19
V MeSiH2Cl 13 10 15
VI MeSiHCl2 34 63 66
VII MeSiH3 4 痕量 痕量
IV MeSiCl3 49 27 19
V MeSiH2Cl 13 10 15
VI MeSiHCl2 34 63 66
VII MeSiH3 4 痕量 痕量
[0386] 如表21中所列出的，在120℃/13h时，分别以34％和13％的摩尔量形成了目标产物VI和V。在160℃下在另外的62h之后，通过氢硅烷VII与甲基三氯硅烷IV的再分配形成的氯硅烷VI和V的最大摩尔量分别为66％和15％。
[0387] 实施例21：
[0388] 使用2-甲基咪唑(0.02mmol)作为再分配催化剂，以与实施例18的反应类似的方式进行反应。
[0389] 表22
[0390] 编号 硅烷 120℃,13h 160℃,+22h 160℃,+40hIV MeSiCl3 55 49 44
V MeSiH2Cl 8 - -
VI MeSiHCl2 37 46 51
未鉴定 - 5 5
V MeSiH2Cl 8 - -
VI MeSiHCl2 37 46 51
未鉴定 - 5 5
[0391] 如表22中所列出的，目标产物VI的量从在120℃/13h时的37％提高至在160℃/+22h时的46％，同时以5％的摩尔量形成了未鉴定产物。随着反应时间延长，在160℃下，MeSiHCl2的量提高至51％，同时副产物的量保持恒定(5％)。
[0392] 实施例22：
[0393] 使用n-Bu3N(0.02mmol)作为再分配催化剂，与实施例18的反应类似地进行反应。
[0394] 表23
[0395]
[0396] 在120℃下13h之后，MeSiCl3 IV被还原以得到硅烷25％的VII以及因再分配反应所致的摩尔量分别为2％和3％的V和VI。将反应温度提高至160℃(22h)得到10％的MeSiHCl2 VI和14％的MeSiH2Cl V，同时硅烷VII达到23％的水平。随着反应时间延长，氯硅烷IV的量进一步减少以得到摩尔量分别为28％和22％的目标产物VI和V。MeSiH3 VII达到9％的水平(表23)。
[0397] 实施例23：
[0398] 使用NPh3(0.02mmol)作为再分配催化剂，与实施例18的反应类似地进行反应。
[0399] 表24
[0400] 编号 硅烷 120℃,13h 160℃,+22h 160℃,+40hIV MeSiCl3 74 55 37
V MeSiH2Cl 5 16 8
VI MeSiHCl2 2 18 55
VII MeSiH3 19 11 -
V MeSiH2Cl 5 16 8
VI MeSiHCl2 2 18 55
VII MeSiH3 19 11 -
[0401] 如在表24中所列出的，以19％的摩尔量形成了甲基硅烷VII以及经由VII与IV的再分配而形成了摩尔量分别为2％和5％的V和VI。在160℃/62h时，MeSiHCl2 VI的最大量为55％，同时MeSiH3 VII被完全消耗；甲基氯硅烷V达到8％的水平。
[0402] 实施例24：
[0403] 将LiH(3.7mmol)、MeSiCl3(0.9mmol)、MeCl2Si-SiCl2Me(0.9mmol)、二甘醇二甲醚(0.4ml)和催化量的n-Bu4PCl(0.04mmol)置于冷却至-196℃(液氮)的NMR管中。在抽真空之后将所述NMR管密封，温热并且以NMR光谱法研究反应过程。
[0404] 表25
[0405]编号 硅烷 120℃,13h 160℃,+22h
IV MeSiCl3 26 9
V MeSiH2Cl 10 24
VI MeSiHCl2 64 64
VII MeSiH3 - 3
IV MeSiCl3 26 9
V MeSiH2Cl 10 24
VI MeSiHCl2 64 64
VII MeSiH3 - 3
[0406] 已经在120℃/13h时，MeCl2Si-SiCl2Me XI被氢化，定量地切断和与单硅烷再分配以得到摩尔量分别为64％和10％的目标产物VI和V。在160℃下的延长的反应时间提高V的量(24％)，同时以3％的摩尔量形成了MeSiH3(表25)。
[0407] 实施例25：
[0408] 使用Me2SiCl2(0.8mmol)、Me2ClSi-SiClMe2(0.8mmol)、LiH(2.5mmol)、二甘醇二甲醚(0.4ml)和催化量的n-Bu4PCl(0.04mmol)，以与实施例24的反应类似的方式进行反应。
[0409] 表26
[0410]编号 硅烷 120℃,13h 120℃,+22h
I Me2SiH2 17 35
II Me2SiCl2 9 6
III Me2SiHCl 44 42
VIII (Me2ClSi)2 9 1
IX (Me2HSi)2 4 6
X Me2ClSi-SiHMe2 17 5
三硅烷 - 5
I Me2SiH2 17 35
II Me2SiCl2 9 6
III Me2SiHCl 44 42
VIII (Me2ClSi)2 9 1
IX (Me2HSi)2 4 6
X Me2ClSi-SiHMe2 17 5
三硅烷 - 5
[0411] 在120℃/13h时，Me2ClSi-SiClMe2被切断以及部分地和完全地氢化以得到4％的化合物IX和17％的化合物X。除了17％的Me2SiH2之外，还以44％的摩尔量形成了目标产物Me2SiHCl III。延长的反应时间(22h)导致被LiH进一步氢化以得到35％的化合物I，同时目标产物III减少至42％。二硅烷VIII和X的量分别降低至1％和5％，同时完全氢化的二硅烷IX的量略微提高(6％)。以5％的摩尔量形成了三硅烷(表26)。
[0412] 实施例26：
[0413] 使用MeCl2Si-SiCl2Me(0.6mmol)、MeSiCl3(0.6mmol)、LiH(1.5mmol)、二甘醇二甲醚(0.4ml)和作为再分配催化剂的PPh3(0.05mmol)，以与实施例24的反应类似的方式进行反应。
[0414] 表27
[0415] 编号 硅烷 160℃,16h 220℃,+15hIV MeSiCl3 42 29
V MeSiH2Cl 8 11
VI MeSiHCl2 50 56
未鉴定 - 4
V MeSiH2Cl 8 11
VI MeSiHCl2 50 56
未鉴定 - 4
[0416] 在160℃下16h之后，起始二硅烷MeCl2Si-SiCl2Me XI被定量地切断并且经由再分配反应，分别以50％和8％的摩尔量形成了目标产物MeSiHCl2VI和MeSiH2Cl V。在220℃下随着反应时间延长(15h)，VI和V的摩尔量进一步提高至56％和11％，同时以4％的摩尔量形成了未鉴定产物(表27)。
[0417] 实施例27：
[0418] 将0.6mmol的氯碳二硅烷复杂混合物(碳二硅烷分布列于表28中)、Me2SiCl2(0.8mmol)、LiH(1.6mmol)、n-Bu3P(0.05mmol)和二甘醇二甲醚(0.3ml)置于冷却的NMR管(-196℃)中。在真空中抽真空之后，将所述NMR管密封并且温热至室温。所述起始材料在加热该样品时反应并且通过NMR光谱法监测氯硅烷还原/再分配反应的反应过程。
[0419] 表28
[0420]编号 硅烷 离析物(％)
XII (Cl2MeSi)2-CH2 45
XIII ClMe2Si-CH2-SiMeCl2 31
XIV (Me2ClSi)2-CH2 14
XV Me3Si-CH2-SiMe2Cl 10
XII (Cl2MeSi)2-CH2 45
XIII ClMe2Si-CH2-SiMeCl2 31
XIV (Me2ClSi)2-CH2 14
XV Me3Si-CH2-SiMe2Cl 10
[0421] 表29
[0422]编号 硅烷 160℃,16h 220℃,+15h
I Me2SiH2 34 5
II Me2SiCl2 36 25
III Me2SiHCl 8 34
V MeSiH2Cl - 7
VI MeSiHCl2 - 7
VII MeSiH3 2 9
碳二硅烷 20 13
I Me2SiH2 34 5
II Me2SiCl2 36 25
III Me2SiHCl 8 34
V MeSiH2Cl - 7
VI MeSiHCl2 - 7
VII MeSiH3 2 9
碳二硅烷 20 13
[0423] 在160℃下16h之后，分别以8％和34％的摩尔量形成了目标产物Me2SiHCl III以及二甲基硅烷。氯碳二硅烷的氢化和切断得到2％的甲基硅烷VII。在220℃下随着反应时间延长(15h)，III的摩尔量提高至34％，同时Me2SiH2 I的量由于与氯硅烷的再分配反应而降低(5％)。碳二硅烷进一步被切断(剩余13％)以得到摩尔量分别为7％、7％和9％的硅烷VI、V和VII(表29)。
[0424] 对比例1：
[0425] 与实施例6和7的反应类似地，但是在省略作为再分配催化剂的n-Bu4PCl的情况下进行反应。如表30中所列出的，在160℃下形成了目标化合物MeSiHCl2(VI，11％)和MeSiH2Cl(V，28％)，但是需要长的反应时间。
[0426] 表30
[0427]
[0428] 对比例2：
[0429] 在安瓿中在惰性氮气气氛下将0.30g(37.7mmol)LiH悬浮在5ml的经彻底干燥的二甘醇二甲醚中。将所述安瓿在真空中脱气并且冷却至-196℃。然后缓慢地添加5.64g(37.7mmol)的MeSiCl3。将所述安瓿再次在真空中脱气并且密封。在160℃下172h之后，将所述安瓿打开并且将挥发物冷凝出来。离析出摩尔量61％的MeSiHCl2，摩尔量10％的MeSiH2Cl，27％的MeSiCl3剩余未反应(参见表31)。关于原位形成的MeSiH3，93％的化合物VII已经被转化为目标产物V和VI。通过氯硅烷还原而形成的LiCl充当再分配催化剂并且剩余下作为残留物。
[0430] 表31
[0431]编号 硅烷 mol-％ mmol g
IV MeSiCl3 27 10.1 1.51
V MeSiH2Cl 10 3.6 0.29
VI MeSiHCl2 61 23.1 2.66
VII MeSiH3 2 0.8 0.05
IV MeSiCl3 27 10.1 1.51
V MeSiH2Cl 10 3.6 0.29
VI MeSiHCl2 61 23.1 2.66
VII MeSiH3 2 0.8 0.05
[0432] 对比例3：
[0433] 在没有任何催化剂的情况下使Me2SiCl2与LiH反应。将0.40g LiH(50.3mmol)、6.49g(50.3mmol)Me2SiCl2和5ml二甘醇二甲醚放置在被冷却至-196℃的安瓿中，将所述安瓿抽真空并且密封。在160℃下172h之后，将所述安瓿打开并且将挥发物冷凝出来。离析出摩尔量为29％的Me2SiHCl。53％的Me2SiCl2以及18％的Me2SiH2剩余未反应(参见表32)。关于原位形成的Me2SiH2的量，43％已经被转化为硅烷III。所假定的原位形成的Me2SiH2的量基于如下假设：过量氯硅烷被反应混合物中存在的量的LiH完全氢化，并且没有代替地出现部分氢化。
[0434] 表32
[0435]编号 硅烷 mol-％ mmol g
I Me2SiH2 18 9.7 0.58
II Me2SiCl2 53 26.6 3.43
III Me2SiHCl 29 14.4 1.36
I Me2SiH2 18 9.7 0.58
II Me2SiCl2 53 26.6 3.43
III Me2SiHCl 29 14.4 1.36
[0436] 对比例4：
[0437] 使甲基氯硅烷MeSiCl3(IV，1.7mmol)以及Me2SiCl2(II，1.6mmol)(各自单独地)与前文描述的NMR管实验类似地与氢化锂(1.0mmol)在四甘醇二甲醚(0.35ml)中在KCl(0.8mmol)、AlCl3(0.8mmol)或γ-Al2O3(0.8mmol)存在下在160℃下根据如下目标反应进行反应：
[0438] 2Me2SiCl2+2LiH+“催化剂”→2Me2SiHCl
[0439] 3MeSiCl3+3LiH+“催化剂”→3MeSiH2Cl
[0440] 术语“催化剂”指的是在所进行的实验中用作再分配催化剂的KCl、AlCl3和γ-Al2O3。如可从表33看出的，使用比较小的量的如下物质并且在猛烈条件(160℃)下，形成了再分配产物III：KCl(15mol％)、AlCl3(10mol％)和γ-Al2O3(7mol％)。特别地，在所有情况下，由氯硅烷还原而呈现出氯化锂，其自身充当再分配催化剂。
[0441] 表33
[0442]
[0443] 涉及由MeSiH3 VII形成单甲基硅烷V和VI的反应结果显示于表34中。在猛烈条件(160℃和到7天为止的长的反应时间)下，由如下混合物形成了化合物VI：KCl/LiCl(51mol％)、AlCl3/LiCl(23mol％)和γ-Al2O3/LiCl(41mol％)。如可从对比例2和3看出的，单独充当再分配催化剂的氯化锂显示出相仿的再分配活性，表明是更有效的催化剂。特别地，由表33和34，显而易见的是，在两个系列的实验中，无法鉴定的产物的量相当大。
[0444] 表34
[0445]
[0446] 对比例5：
[0447] 将LiAlH4(0.18mmol)、n-Bu4PCl(0.02mmol)和二甘醇二甲醚(0.35ml)置于NMR管中并且冷却至-196℃(液氮)。然后添加Me2SiCl2(0.7mmol)并且在抽真空之后将所述NMR管密封，温热并且通过NMR光谱法测量。如可从表35看出的，在猛烈条件(140℃,+13h)下仅以4％的摩尔量形成了目标化合物III。
[0448] 表35
[0449]编号 硅烷 离析物(％) 80℃,13h 140℃,+13h
I Me2SiH2 - 33 27
II Me2SiCl2 100 65 66
III Me2SiHCl - 2 4
– 未鉴定 - - 3
I Me2SiH2 - 33 27
II Me2SiCl2 100 65 66
III Me2SiHCl - 2 4
– 未鉴定 - - 3
[0450] 对比例6：
[0451] 与对比例1类似地，使Me2SiCl2(0.9mmol)与NaBH4(0.22mmol)、n-Bu4PCl(0.02mmol)以及作为溶剂的二甘醇二甲醚(0.35ml)反应而进行反应。表36显示形成了摩尔量为22％的化合物III，在更高的反应温度和更长的反应时间下降低。特别地，通过NMR光谱法未检测到Me2SiH2的形成。
[0452] 表36
[0453]编号 硅烷 离析物(％) 80℃,13h 140℃,+13h
I Me2SiH2 - - -
II Me2SiCl2 100 78 74
III Me2SiHCl - 22 11
– 未鉴定 - - 15
I Me2SiH2 - - -
II Me2SiCl2 100 78 74
III Me2SiHCl - 22 11
– 未鉴定 - - 15
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