技术领域
[0001] 本
发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种高稳定性氧化银-
石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 近年来，随着社会的持续发展，科技的不断进步，在人们的
生活质量得到大大提高的同时，
能源资源短缺和环境恶化这两大问题也日趋严峻。与传统的方法不同，光催化技术利用太阳光能完全降解
水和空气中的有机污染物，不产生二次污染，且操作简单、被认为是废
水处理尤其是工业
废水处理中最有前途的技术之一。
[0003] 而单一的银化合物光催化材料虽然具有很高的光响应性能，但是因为光
腐蚀现象，光化学稳定性差，这严重限制了其应用与发展。石墨烯是一种由
碳原子以sp2杂化轨道组成六
角型呈
蜂巢晶格的二维碳
纳米材料。石墨烯具有优异的光学、电学、
力学特性，在材料学、微纳加工、能源、光催化等方面具有重要的应用前景。这些特性使得石墨烯能更好地促进光生
电子和空穴间的传递。目前关于氧化银-石墨烯复合材料的研究工作还很少见。
发明内容
[0005] 针对上述
现有技术存在的问题或
缺陷，本发明的目的在于提供一种高稳定性氧化银-石墨烯复合材料的制备方法及其制备的产品和应用。本发明将氧化银和石墨烯复合能有效地抑制光腐蚀现象的发生，从而制备出具有高活性、高稳定性的复合光催化材料。
[0006] 为了实现本发明的上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007] 一种高稳定性氧化银-石墨烯复合材料，所述复合材料包括氧化银和石墨烯，其中：所述氧化银与石墨烯的质量比为10～20：100。
[0008] 进一步地，上述技术方案，所述石墨烯是由电化学法制得，具体步骤如下：
[0009] 将成对石墨
电极插入由
硫酸钠和水组成的
电解液中，然后对成对石墨电极通电进行电解，获得石墨烯电解液；再将所述石墨烯电解液进行后处理，获得所述的石墨烯。
[0010] 本发明的第二个目的在于提供上述所述高稳定性氧化银-石墨烯复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0011] 步骤1：
硝酸银(AgNO3)水溶液的配制：按配比将硝酸银溶于去离子水中，搅拌均匀，配制AgNO3水溶液；
[0012] 步骤2：石墨烯分散液的配制：按配比将石墨烯粉体、分散剂与
溶剂混合，然后将所得
混合液超声分散均匀，获得石墨烯分散液；
[0013] 步骤3：向步骤2获得的石墨烯分散液中加入步骤1配制好的AgNO3水溶液，混匀后加入
碱性溶液，调节所得混合溶液的pH值为8～10，然后加热至80～120℃恒温反应1～2h；反应结束后，冷却至室温，将产物离心、洗涤、抽滤后
真空干燥，获得所述的高稳定性氧化银-石墨烯复合材料。
[0014] 进一步地，上述技术方案，步骤1所述AgNO3水溶液的浓度为50～500mM/L，较优选为200mM/L。
[0015] 进一步地，上述技术方案，步骤2所述石墨烯由电化学法制得，具体步骤如下：
[0016] 将成对石墨电极插入由硫酸钠和水组成的电解液中，然后对成对石墨电极通电进行电解，获得石墨烯电解液；再将所述石墨烯电解液进行后处理，获得所述的石墨烯。
[0017] 进一步地，上述技术方案，步骤2所述分散剂为聚乙烯吡咯烷
酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)中的任一种。
[0018] 进一步地，上述技术方案，步骤2所述溶剂为
有机溶剂或有机溶剂与水组成的混合溶剂，其中：所述有机溶剂为甲醇、
乙醇、丙二醇、异丙醇等中的任一种。
[0019] 优选地，上述技术方案，所述混合溶剂中，有机溶剂与水的体积比为5：1。
[0020] 进一步地，上述技术方案，步骤2所述石墨烯分散液中石墨烯的浓度为0.002～0.004g/mL。
[0021] 进一步地，上述技术方案，步骤3所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化
钾水溶液或
氨水中的任一种。
[0022] 进一步地，上述技术方案，所述洗涤是利用去离子水和无水乙醇交替洗涤，直至所得洗涤液的pH值为7～7.5。
[0023] 本发明上述步骤3中氧化银是通过常规化学反应获得：硝酸银(AgNO3)和碱性溶液中的OH-反应生成不稳定的氢氧化银，氢氧化银再分解为稳定态的氧化银和水。
[0024] 本发明的第二个目的在于提供上述所述方法制备的高稳定性氧化银-石墨烯复合材料的应用，可用于可见光催化降解有机染料孔雀石绿。
[0025] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0026] (1)本发明针对现有技术中单一银化合物光催化材料光化学稳定性差这一问题，提供了一种高稳定性氧化银-石墨烯复合材料的制备方法及其应用，其制备方法简单，制备的复合物结构稳定。
[0027] (2)本发明优选通过电化学法制备石墨烯，与普通化学氧化还原法相比，不需要用到强
氧化剂、强还原剂及有毒
试剂，成本低，清洁环保，并且能最大程度的保证石墨烯的内部结构，不会产生大量的缺陷从而影响石墨烯的电导率；其次，由于具有高
导电性的石墨烯能够及时转移被
光激发分离的电子，使得光生电子和空穴的复合效率降低，从而能有效地抑制光腐蚀现象的发生，通过氧化银和石墨烯的协同作用，其光催化活性和稳定性得到极大的提升，在模拟太阳光的照射下能有效地降解有机染料废水中的孔雀石绿，具有较强的光催化活性以及较高的光化学稳定性，便于回收再生循环使用，且其制备工艺简单，在环境污水治理方面具有极大的应用价值。
附图说明
[0028] 图1是本发明
实施例1～3所得产物氧化银-石墨烯复合材料模拟太阳光光催化降解有机染料孔雀石绿的性能对比图。
[0029] 图2为单纯的氧化银材料循环对有机染料孔雀石绿进行3次实验的光催化降解效果图。
[0030] 图3为本发明实施例3所得产物
铁酸锌循环对有机染料孔雀石绿进行8次实验的光催化降解效果图。
具体实施方式
[0031] 下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
[0032] 根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附
权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
[0033] 为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在
说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
[0034] 实施例1
[0035] 本实施例的一种高稳定性氧化银-石墨烯复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0036] 步骤1：200mM/L的AgNO3的制备：称取6.795g AgNO3于烧杯中，向其中加入200mL去离子水搅拌10min，得到200mM/L的AgNO3溶液。
[0037] 步骤2：石墨烯粉体的制备：将80mL硫酸钠水溶液加入到
冰水浴的100m L烧瓶中，再将2个的石墨棒平行插入硫酸钠溶液中，两电极间距4cm，加10V直流
电压，持续电解3h，得到石墨烯电解液。因电解过程不断放热，通过冰水控制电解液
温度为30～35℃。取静置后的上层石墨烯电解液于
超声波清洗器中超声振荡5min，在高速离心机中以转速1000r/min离心10min，去除离心管底部的
沉积物。分别加水和乙醇以转速10000r/min反复离心30min以除去石墨烯电解液中的硫酸钠，直至用氯化钡检测洗涤后的石墨烯电解液未发现沉淀。将洗涤后的石墨烯分散液于60℃干燥4h即可得到石墨烯，保存备用。
[0038] 步骤3：氧化银-石墨烯复合材料的制备：称取0.2g上述步骤2中的石墨烯粉体和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)于100mL圆底烧瓶中，向其中加入50mL甲醇与水的混合溶剂，体积比为5:1，将混合液超声使之均匀分散。向其中滴加863μL步骤1配制的200mM/L的AgNO3溶液，再向其中滴加3mol/L的氢氧化钠水溶液，调节至混合溶液的pH值为8，对应质量比为10％的氧化银-石墨烯复合材料，在80℃下油浴反应1h。反应后，将所得到的沉淀物冷却到室温后反应后，将所得到的沉淀物冷却到室温后在高速离心机中以转速8000r/min反复离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，直至溶液的pH值为7，最后将离心管底部的沉积物倒入真空抽滤装置中进行抽滤，用去离子水洗涤，150℃真空干燥20h，得到高稳定性氧化银-石墨烯复合材料。
[0039] 实施例2
[0040] 本实施例的一种高稳定性氧化银-石墨烯复合材料的制备方法，所述方法与实施例1氧化银-石墨烯复合材料的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤3不同。
[0041] 本实施例的步骤3具体如下：
[0042] 称取0.2g上述步骤2中的石墨烯粉体和聚乙二醇(PEG)于150mL圆底烧瓶中，向其中加入95mL乙醇与水的混合溶剂，体积比为5:1，将混合液超声使之均匀分散。向其中滴加1.3mL步骤1配制的200mM/L的AgNO3溶液，再向其中滴加3mol/L的氢氧化钾水溶液，调节至混合溶液的pH值为9，对应质量比为15％的氧化银-石墨烯复合材料，在110℃下油浴反应
1.5h。反应后，将所得到的沉淀物冷却到室温后在高速离心机中以转速8000r/min反复离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，直至溶液的pH值为7.2，最后将离心管底部的沉积物倒入真空抽滤装置中进行抽滤，用去离子水洗涤，150℃真空干燥20h，得到高稳定性氧化银-石墨烯复合材料。
[0043] 实施例3
[0044] 本实施例的一种高稳定性氧化银-石墨烯复合材料的制备方法，所述方法与实施例1氧化银-石墨烯复合材料的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤3不同。
[0045] 本实施例的步骤3具体如下：
[0046] 称取0.2g上述步骤2中的石墨烯粉体和聚乙二醇(PEG)于250mL圆底烧瓶中，向其中加入120mL异丙醇与水的混合溶剂，体积比为5:1，将混合液超声使之均匀分散。向其中滴加1.3mL步骤1配制的200mM/L的AgNO3溶液，再向其中滴加3mol/L的氢氧化钾水溶液，调节至混合溶液的pH值为9，对应质量比为15％的氧化银-石墨烯复合材料，在120℃下油浴反应2h。反应后，将所得到的沉淀物冷却到室温后在高速离心机中以转速8000r/min反复离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，直至溶液的pH值为7.5，最后将离心管底部的沉积物倒入真空抽滤装置中进行抽滤，用去离子水洗涤，150℃真空干燥20h，得到高稳定性氧化银-石墨烯复合材料。
[0047] 实施例4
[0048] 本实施例的一种高稳定性氧化银-石墨烯复合材料的制备方法，所述方法与实施例1氧化银-石墨烯复合材料的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤3不同。
[0049] 本实施例的步骤3具体如下：
[0050] 称取0.2g上述步骤2中的石墨烯粉体和聚乙二醇(PEG)于250mL圆底烧瓶中，向其中加入100mL丙二醇与水的混合溶剂，体积比为5:1，将混合液超声使之均匀分散。向其中滴加1.7mL步骤1配制的200mM/L的AgNO3溶液，再向其中滴加3mol/L的氢氧化钾水溶液，调节至混合溶液的pH值为10，对应质量比为20％的氧化银-石墨烯复合材料，在100℃下油浴反应2h。反应后，将所得到的沉淀物冷却到室温后在高速离心机中以转速8000r/min反复离心，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，直至溶液的pH值为7，最后将离心管底部的沉积物倒入真空抽滤装置中进行抽滤，用去离子水洗涤，150℃真空干燥20h，得到高稳定性氧化银-石墨烯复合材料。
[0051] 性能测试：
[0052] 降解实验：用移液枪准确量取5.0mL 1×10-3mol/L的孔雀石绿溶液于500mL的容量-5瓶中，加去离子水至刻度线，摇匀，得到1×10 mol/L的孔雀石绿溶液。依次称取本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的氧化银-石墨烯复合材料和氧化银各0.03g加入洁净干燥的
石英管中，分别向其中加入50mL 1×10-5mol/L孔雀石绿溶液，在另一支洁净干燥的石英管中加入50mL 1×10-5mol/L孔雀石绿溶液，作为空白对照，然后超声至粉体分散均匀，暗处
吸附0.5h达到吸附-脱附动力学平衡，再放入光化学反应器中加滤光片反应25min。放入光化学反应器时为计时零点，分别在0min、5min、10min、15min、20min取各反应液2mL，离心去除粉体颗粒，在反应完成后在紫外-可见分光光度计上测各溶液的吸光度，确定各溶液的浓度，进一步确定各催化剂的催化性能及其差异。
[0053] 图1是本发明实施例1，2，3所得产物氧化银-石墨烯复合材料模拟太阳光光催化降解有机染料孔雀石绿的性能对比图，从图中可以看出，实施例1，2，3所得的氧化银-石墨烯复合材料能将有机染料孔雀石绿降解，实施例1完全降解孔雀石绿需要约22min，实施例2需要约20min，实施例3需要约18min，单纯的氧化银25min内对孔雀石绿溶液的降解率为80％。从图中可以说明，本发明方法得到的氧化银-石墨烯复合材料在模拟太阳光下对有机染料孔雀石绿有优异的降解效果，且光催化效果优于单纯的氧化银材料。
[0054] 图2为单纯的氧化银材料循环对有机染料孔雀石绿进行3次实验的光催化降解效果图，在该循环实验中，用去离子水和乙醇洗数次，并重新分散在有机染料孔雀石绿中进行光催化反应。实验证明单纯的氧化银材料在多次光催化降解的循环使用中表现出明显的失活现象，第2次降解率就有明显的下降，第3次之后基本已经丧失了光催化活性。
[0055] 图3为本发明实施例3所得产物铁酸锌循环对有机染料孔雀石绿进行8次实验的光催化降解效果图。在该循环实验中，用去离子水和乙醇洗数次，并重新分散在有机染料孔雀石绿中进行光催化反应。实验证明实施例3所制备的氧化银-石墨烯复合材料在多次光催化降解的循环使用中均表现出优异的光催化活性，直到第8次循环依然可以降解95％的孔雀石绿，在循环测试中失活现象不明显。由此可见，本发明的氧化银-石墨烯复合材料能够多次循环使用，重复性良好，具有优异的循环降解性能和光化学稳定性。得到的氧化银-石墨烯复合材料在模拟太阳光下对有机染料孔雀石绿有良好的光催化活性和优异的光化学稳定性。
