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一种蒽醌法生产双 氧 水用钯催化剂及其制备方法

阅读：51发布：2023-12-17

专利汇可以提供一种蒽醌法生产双氧水用钯催化剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及催化剂技术领域，具体公开了一种蒽醌法生产双氧水用钯催化剂，包括载体与活性组分，载体包括以下原料：铝胶、乌洛托品水溶液、尿素、模板剂与稀土盐。本发明还公开了所述钯催化剂的制备方法。为了解决现有用于工业蒽醌法生产过氧化氢装置的固定床催化剂易脱钯掉粉且综合性能不佳的问题，本发明通过将铝胶与乌洛托品、尿素、模板剂、稀土盐溶液混合均匀后滴入油柱中成型老化，除杂后用碱金属盐浸泡调整表面酸碱性，之后经热处理形成载体，将载体浸渍于钯溶液制成钯催化剂，水洗后再经还原制得成品催化剂，具有强度高、使用周期长、不易脱钯掉粉、活性高、选择性好等优点。，下面是一种蒽醌法生产双氧水用钯催化剂及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种蒽醌法生产双氧水用钯催化剂，包括载体与活性组分，其特征在于，所述活性组分为贵金属钯，且担载量为载体重量的0.1～1.0％；
所述载体包括以下按照重量份的原料：铝胶100份、乌洛托品水溶液10～50份、尿素0～
20份、模板剂0～20份、稀土盐0～5份。
2.根据权利要求1所述的蒽醌法生产双氧水用钯催化剂，其特征在于，所述活性组分的担载量为载体重量的0.2～0.4％，所述乌洛托品水溶液的浓度为30～40wt％。
3.根据权利要求2所述的蒽醌法生产双氧水用钯催化剂，其特征在于，所述铝胶为铝粉、盐酸以及拟薄水铝石粉按照摩尔比为1:0.4～1：0.1～1的比例制成，且铝胶中铝含量为
5～15wt％。
4.根据权利要求3所述的蒽醌法生产双氧水用钯催化剂，其特征在于，所述模板剂为长链烷烃类环氧乙烯醚与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的蒽醌法生产双氧水用钯催化剂，其特征在于，所述稀土盐为硝酸镧、硝酸铈以及硝酸钐中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的蒽醌法生产双氧水用钯催化剂，其特征在于，所述载体的制备方法为按照重量份分别称取铝胶、乌洛托品水溶液、尿素、模板剂与稀土盐，然后将尿素、模板剂及稀土盐溶于乌洛托品水溶液中得到乌洛托品混合溶液，再将铝胶与上述乌洛托品混合溶液分别降温至2～15℃后混合均匀，滴入至50～100℃热油中成型，之后于热油中老化，老化结束后取出颗粒并水洗除油除氯，即得载体。
7.根据权利要求6所述的蒽醌法生产双氧水用钯催化剂，其特征在于，所述载体在负载活性组分前经过预处理操作，且所述预处理为将载体在浓度为1～20wt％的碱金属盐水溶液中浸泡1～5小时，然后取出放入烘箱中烘干。
8.根据权利要求7所述的蒽醌法生产双氧水用钯催化剂，其特征在于，所述碱金属盐为硝酸钾、硝酸钠、氯化钾、氯化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钾以及氢氧化钠中的一种或多种。
9.一种如权利要求1-8任一所述的蒽醌法生产双氧水用钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1）铝胶的制备：按照重量份分别称取铝粉、盐酸与拟薄水铝石粉，将盐酸加水后与铝粉混合并在60～100℃下常压回流反应2～10小时，之后加入拟薄水铝石粉继续反应0.5～5小时，制得铝胶；
2）催化剂载体的成型：按照重量份分别称取铝胶、乌洛托品水溶液、尿素、模板剂与稀土盐，再将尿素、模板剂及稀土盐溶于乌洛托品水溶液中得到乌洛托品混合溶液，将铝胶与上述乌洛托品混合溶液分别降温至2～15℃，然后混合均匀，滴入至50～100℃热油中成型，之后于热油中老化2～30小时，老化结束后将颗粒自油中取出，水洗除油除氯，即得载体；
3）催化剂载体的预处理、干燥及焙烧：称取碱金属盐溶于水配成浓度为1～20wt％的碱金属盐水溶液，将步骤2）中得到的载体水洗干净后浸泡于碱金属盐水溶液中，载体与碱金属盐水溶液的质量比为1:2，浸泡时间1～5小时，之后将载体取出放入烘箱中烘干，再放入焙烧炉中在800～1000℃下焙烧2～10小时，即得焙烧后的载体；
4）活性组分的负载：将步骤3）中得到的焙烧后的载体浸入pH为3～6.5的氯钯酸或氯钯酸钠溶液中进行浸渍，之后滤除母液经过还原反应制成成品钯催化剂；其中，载体与氯钯酸或氯钯酸钠溶液的体积比为1:2，载体与氯钯酸或氯钯酸钠溶液中的钯的质量比为1000:2～4，浸渍温度为25～90℃，浸渍时间为0.5～3小时。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述老化的温度为80～
150℃，压力为0.1～0.5MPa。

说明书全文

一种蒽醌法生产双氧 水用钯催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，具体是一种蒽醌法生产双氧水用钯催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着社会的发展和科技的进步，双氧水作为一种重要的无机化工产品，在医疗、造纸、化工、食品、电子、有机合成、环保等工业领域都得到广泛应用。近年来，随着人们生态保护意识的不断提高，双氧水作为绿色氧化剂在一些新兴化工清洁生产过程中的应用也在不断扩大，如环己酮、己内酰胺、环氧丙烷等新建工艺装置。而随着双氧水的一些新应用以及从环保角度出发，双氧水的需求量也将会日益增加，进而促使双氧水产量保持持续增长态势。

[0003] 在双氧水的生产方法中，蒽醌法为最主要的生产方法，约占整个过氧化氢产能的98%以上。工业上蒽醌法生产过氧化氢主要包括固定床及流化床工艺，催化剂均以钯为主活性组分，我国过氧化氢生产装置90%以上均采用固定床工艺，主要包括氢化、氧化、萃取、后处理几大环节，其中氢化环节为整个工艺的核心环节，而钯催化剂更是整个氢化环节的灵魂。

[0004] 但是，目前国内蒽醌法生产过氧化氢固定床商用钯催化剂主要包括以下几种：条形、三（四）叶草型、齿球型、滚球形以及滴球型钯催化剂。其中，条形与三（四）叶草型钯催化剂因外形原因，在生产、包装、运输、装卸、填床以及使用时有易碎缺陷；齿球型钯催化剂因外形存在沟槽结构，初期使用时活性较高，但随着使用时间的延长，系统降解物及氧铝粉容易积聚在外表沟槽，第一个使用周期结束后，在再生时这些降解物难以清除，活性下降较快，后续使用效果较差；滚动造粒法制得的球形钯催化剂（滚球形以及滴球型），因成型方式原因，使用过程中极易脱钯掉粉，有贵金属脱落较快、活性衰减快、残值低等缺陷。因此，设计一种综合性能好且不易脱钯掉粉的蒽醌法生产双氧水用钯催化剂，成为目前亟需解决的问题。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种蒽醌法生产双氧水用钯催化剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题，通过提供一种高活性、高选择性、高强度、不易脱钯掉粉以及长寿命的固定床加氢用钯催化剂来用于工业蒽醌法生产过氧化氢装置中，具有优异的经济效益。

[0006] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种蒽醌法生产双氧水用钯催化剂，包括载体与活性组分，所述活性组分为贵金属钯，且担载量为载体重量的0.1～1.0％；所述载体包括以下按照重量份的原料：铝胶100份、乌洛托品水溶液10～50份、尿素0～20份、模板剂0～20份、稀土盐0～5份。

[0007] 作为本发明进一步的方案：所述活性组分的担载量为载体重量的0.2～0.4％，所述乌洛托品水溶液的浓度为30～40wt％。

[0008] 作为本发明再进一步的方案：所述铝胶为铝粉、盐酸以及拟薄水铝石粉按照摩尔比为1:0.4～1：0.1～1的比例制成；具体的，所述铝胶的制备方法为：将铝粉、盐酸与水在60～100℃下常压回流反应2～10小时，之后加入拟薄水铝石粉继续反应0.5～5小时，制成铝胶，其中，所述铝粉、盐酸与拟薄水铝石粉的摩尔比为1:0.4～1：0.1～1，铝胶中铝含量为5-15wt％。

[0009] 作为本发明再进一步的方案：所述模板剂为长链烷烃类环氧乙烯醚（CnH2n+1EOm）、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物（EOnPOmEOn）中的一种或多种。

[0010] 作为本发明再进一步的方案：所述稀土盐为硝酸镧、硝酸铈以及硝酸钐中的一种或多种。

[0011] 作为本发明再进一步的方案：所述载体的制备方法为按照重量份分别称取铝胶100份、乌洛托品水溶液10～50份、尿素0～20份、模板剂0～20份、稀土盐0～5份，然后将尿素、模板剂及稀土盐溶于乌洛托品水溶液中得到乌洛托品混合溶液，再将铝胶与上述乌洛托品混合溶液分别降温至2～15℃，然后混合均匀，滴入至50～100℃热油中成型，之后于热油中老化2～30小时（老化时温度为80～150℃，压力为0.1～0.5MPa，通过特定条件老化结晶），老化结束后将颗粒自油中取出，水洗除油除氯，即得载体。

[0012] 作为本发明再进一步的方案：所述载体在负载活性组分前经过预处理操作，所述预处理为将载体浸泡于浓度为1～20wt％的碱金属盐水溶液中，载体与碱金属盐水溶液的质量比为1:2，浸泡时间为1～5小时，然后取出放入烘箱中在80～150℃下烘干2～24小时，即可，通过碱金属盐水溶液的浸泡来调整载体表面酸碱性；需要说明的是，在预处理后放入焙烧炉中在800～1000℃下焙烧，焙烧时间为2～10小时，焙烧后的载体直径为1～4mm，在预处理之后经热处理形成最终的氧化铝载体。

[0013] 作为本发明再进一步的方案：所述碱金属盐为硝酸钾、硝酸钠、氯化钾、氯化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钾以及氢氧化钠中的一种或多种。

[0014] 所述蒽醌法生产双氧水用钯催化剂的制备方法，步骤如下：1）铝胶的制备：按照重量份分别称取铝粉、盐酸与拟薄水铝石粉，将铝粉、盐酸与水在
60～100℃下常压回流反应2～10小时，之后加入拟薄水铝石粉继续反应0.5～5小时，制得铝胶，其中，所述铝粉、盐酸与拟薄水铝石粉的摩尔比为1:0.4～1：0.1～1，铝胶中铝含量为
5-15wt％；
2）催化剂载体的成型：将乌洛托品溶于水配成浓度为30～40wt％乌洛托品水溶液，然后按铝胶：30～40wt％乌洛托品水溶液：尿素：模板剂：稀土盐为100:10～50：0～20:0～20:
0～5（重量比）的比例分别进行称取，再将尿素、模板剂及稀土盐溶于乌洛托品水溶液中得到乌洛托品混合溶液，将铝胶与上述乌洛托品混合溶液分别降温至2～15℃，然后混合均匀，滴入至50～100℃热油中成型，之后于热油中老化2～30小时（老化时温度为80～150℃，压力为0.1～0.5MPa，通过特定条件来老化结晶），老化结束后将颗粒自油中取出，水洗除油除氯，即得载体；
3）催化剂载体的预处理、干燥及焙烧：称取碱金属盐溶于水配成浓度为1～20wt％的碱金属盐水溶液，将步骤2）中得到的载体水洗干净后浸泡于碱金属盐水溶液中，载体与碱金属盐水溶液的质量比为1:2，浸泡时间1～5小时，之后将载体取出，放入烘箱中在80～150℃下烘干，烘干时间为2～24小时，之后放入焙烧炉中在800～1000℃下焙烧，焙烧时间为2～
10小时，焙烧后的载体直径为1～4mm，即得焙烧后的载体，通过碱金属盐水溶液的浸泡来调整载体表面酸碱性，之后经热处理形成最终的氧化铝载体；其中，所述碱金属盐为硝酸钾、硝酸钠、氯化钾、氯化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钾以及氢氧化钠中的一种或多种；
4）活性组分的负载：将步骤3）中得到的焙烧后的载体浸入pH为3～6.5的氯钯酸或氯钯酸钠溶液中进行浸渍，载体与氯钯酸或氯钯酸钠溶液的体积比为1:2，载体与氯钯酸或氯钯酸钠溶液中的钯的质量比为1000:2～4，浸渍温度为25～90℃，浸渍时间为0.5～3小时，之后滤除母液，滤除母液得到的钯催化剂经过还原反应制成成品钯催化剂；
具体的，所述还原可以是将滤除母液后的钯催化剂用0.5～1.5wt％甲醛溶液或水合肼溶液于室温～90℃还原0.5～3小时，之后水洗除氯，也可直接水洗除氯后于80～750℃空气气氛下干燥焙烧，时间为2～24小时，之后用氢气于25～750℃下还原，还原时间1～10小时，之后于氮气气氛下冷却至室温，即可制得成品钯催化剂。

[0015] 作为本发明再进一步的方案：本发明制得的催化剂，钯含量为0.1～1.0wt％，粒径为1～4mm，堆积密度为0.3～0.7cm3/g。

[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备的蒽醌法生产双氧水用钯催化剂综合性能好且不易脱钯掉粉，具有强度高、使用周期长、不易脱钯掉粉、活性高、选择性好等优点，适用于工业蒽醌法生产过氧化氢装置中；本发明通过以铝粉、盐酸、拟薄水铝石粉为主要原材料制成铝胶，然后铝胶与乌洛托品、尿素、模板剂、稀土盐溶液混合均匀，滴入油柱中成型并经特定条件老化结晶，之后洗涤除杂质后用碱金属盐浸泡调整载体表面酸碱性，之后经热处理形成最终氧化铝载体，将载体浸渍于钯溶液制成钯催化剂，水洗之后再经甲醛或水合肼溶液还原，或经氢气还原，最终制得成品催化剂，其活性、选择性、强度比市场商用催化剂提高20%以上，催化剂最长寿命可达10年以上，解决了现有用于工业蒽醌法生产过氧化氢装置的固定床催化剂易脱钯掉粉且综合性能不佳的问题，具有广阔的市场前景。

具体实施方式

[0017] 下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。

[0018] 实施例1一种蒽醌法生产双氧水用钯催化剂，包括载体与活性组分，其中，所述活性组分为贵金属钯，且该催化剂中钯含量为0.3%，镧含量为1.6%，粒径为1.8mm，堆积密度为0.38g/ml，抗压强度为51N/粒。

[0019] 本实施例中，所述蒽醌法生产双氧水用钯催化剂的制备方法，步骤如下：(1)催化剂载体铝胶的制备：分别称取54g铝粉、80g盐酸（浓度为36.5%）、1040g水在60℃常压回流反应10小时，之后加入14g拟薄水铝石粉继续反应5小时，制成1188g铝胶；其中，铝粉与盐酸及拟薄水铝石粉的摩尔比为1:0.4：0.1，胶中铝含量为5wt％。

[0020] (2)催化剂载体的成型：称取150g乌洛托品溶于350g水中配成500g浓度为30wt％的乌洛托品水溶液，再称取200g尿素、20gC12H25EO8、5g硝酸镧溶于上述乌洛托品水溶液中，降温至2～15℃，称取步骤（1）制得的5wt％铝胶1000g降温至2～15℃，将二者混合均匀后滴入100℃热油中成型，之后于热油中保温80℃保压0.1MPa进行老化30小时，老化结束后将颗粒自油中取出，水洗除油除氯，即得载体。

[0021] (3)催化剂载体的预处理、干燥及焙烧：将碳酸钾溶于水配成20wt％的碱金属盐水溶液（即碳酸钾水溶液），将步骤2）中得到的载体水洗干净后泡于上述碳酸钾水溶液中，载体与碳酸钾水溶液的质量比为1:2，浸泡5小时，之后将载体取出，放入烘箱中80℃烘干，烘干时间24小时，之后放入焙烧炉中在800℃焙烧，焙烧时间10小时，焙烧后的载体直径为1.8mm，即得焙烧后的载体，通过碱金属盐水溶液的浸泡来调整载体表面酸碱性，之后经热处理形成最终的氧化铝载体。

[0022] (4)活性组分的负载：往200g去离子水中加入2ml浓盐酸，然后称取0.52g氯化钯加热溶于上述盐酸溶液中，用氢氧化钾溶液调节PH值至3.0，即得氯钯酸溶液，之后称取100g步骤3）中得到的焙烧后的载体浸于上述氯钯酸溶液中，快速搅拌20分钟，静置1小时，之后滤除母液，滤除母液后的钯催化剂用1wt％水合肼溶液于70℃还原1小时，之后水洗除氯；洗涤除氯后的催化剂于130℃空气气氛干燥24小时，之后用氢气于600℃下还原，还原时间为3小时，之后于氮气气氛下冷却至室温，即制得成品。

[0023] 本实施例中，所述蒽醌法生产双氧水用钯催化剂在制备贵金属催化剂产品中的应用。

[0024] 实施例2一种蒽醌法生产双氧水用钯催化剂，包括载体与活性组分，其中，所述活性组分为贵金属钯，且该催化剂中钯含量为0.3%，粒径为2.6mm，堆积密度为0.54g/ml，抗压强度为58N/粒。

[0025] 本实施例中，所述蒽醌法生产双氧水用钯催化剂的制备方法，步骤如下：(1)催化剂载体铝胶的制备：分别称取54g铝粉、200g盐酸（浓度为36.5%）、326g水在100℃常压回流反应2小时，之后加入140g拟薄水铝石粉继续反应5小时，制成720g铝胶；其中，铝粉与盐酸及拟薄水铝石粉的摩尔比为1:1:1，胶中铝含量为15wt％。

[0026] (2)催化剂载体的成型：称取100g乌洛托品溶于150g水中配成250g浓度为40wt％的乌洛托品水溶液，再称取10g尿素、2gP123（EO20PO70EO20）溶于上述乌洛托品水溶液中，降温至2～15℃，称取步骤（1）制得的15wt％铝胶500g降温至2～15℃，将二者混合均匀后滴入50℃热油中成型，之后于热油中保温150℃保压0.5MPa进行老化2小时，老化结束后将颗粒自油中取出，水洗除油除氯，即得载体。

[0027] (3)催化剂载体的预处理、干燥及焙烧：将碳酸钠溶于水配成10wt％的碳酸钠水溶液，将步骤2）中得到的载体水洗干净后泡于上述碳酸钠水溶液中，载体与碳酸钠溶液的质量比为1:2，浸泡1小时；之后将载体取出，放入烘箱中150℃烘干，烘干时间12小时，之后放入焙烧炉中在1000℃焙烧，焙烧时间2小时，即得焙烧后的载体，焙烧后的载体直径为2.6mm。

[0028] (4)活性组分的负载：往200g去离子水中加入2ml浓盐酸，然后称取0.52g氯化钯加热溶于上述盐酸溶液，用氢氧化钾溶液调节PH值至6.5，即得氯钯酸溶液，之后称取100g步骤3）中得到的焙烧后的载体浸于上述氯钯酸溶液中，快速搅拌20分钟，静置1小时，之后滤除母液；滤除母液后的钯催化剂水洗除氯，洗涤除氯后的催化剂于750℃空气气氛干燥5小时，之后用氢气于室温条件下还原，还原时间10小时，之后于氮气气氛下冷却至室温，即制得成品。

[0029] 本实施例中，所述蒽醌法生产双氧水用钯催化剂在制备贵金属催化剂产品中的应用。

[0030] 实施例3一种蒽醌法生产双氧水用钯催化剂，包括载体与活性组分，其中，所述活性组分为贵金属钯，且该催化剂中钯含量为0.3%，铈含量为0.3%，粒径为2.0mm，堆积密度为0.65g/ml，抗压强度为75N/粒。

[0031] 本实施例中，所述蒽醌法生产双氧水用钯催化剂的制备方法，步骤如下：(1)催化剂载体铝胶的制备：分别称取54g铝粉、120g盐酸（浓度为36.5%）、566g水在100℃常压回流反应5小时，之后加入70g拟薄水铝石粉继续反应3小时，制成810g铝胶；其中铝粉与盐酸及拟薄水铝石粉的摩尔比为1:0.6：0.5，胶中铝含量为10wt％。

[0032] (2)催化剂载体的成型：称取40g乌洛托品溶于60g水中配成100g浓度为40wt％的乌洛托品水溶液，再称取10g尿素、5gP123（EO20PO70EO20）、1g硝酸铈溶于上述乌洛托品水溶液中，降温至2～15℃，称取步骤（1）制得的10wt％铝胶500g降温至2～15℃，将二者混合均匀后滴入80℃热油中成型，之后于热油中保温115℃保压0.2MPa进行老化15小时，老化结束后将颗粒自油中取出，水洗除油除氯，即得载体。

[0033] (3)催化剂载体的预处理、干燥及焙烧：将碳酸氢钾溶于水配成10wt％的水溶液，将步骤2）中得到的载体水洗干净后泡于上述碳酸氢钾溶液中，载体与碳酸氢钾溶液的质量比为1:2，浸泡3小时，之后将载体取出，放入烘箱中150℃烘干，烘干时间12小时，之后放入焙烧炉中在900℃焙烧，焙烧时间6小时，即得焙烧后的载体，焙烧后的载体直径为2.0mm。

[0034] (4)活性组分的负载：往200g去离子水中加入0.4g氯化钠，然后称取0.52g氯化钯加热溶于上述溶液，配成氯钯酸钠溶液，之后称取100g步骤3）中得到的焙烧后的载体浸于上述氯钯酸钠溶液，快速搅拌20分钟，静置1小时，之后滤除母液；滤除母液后的钯催化剂水洗除氯，洗涤除氯后的催化剂于400℃空气气氛干燥5小时，之后用氢气于350℃条件下还原，还原时间5小时，之后于氮气气氛下冷却至室温，即制得成品。

[0035] 实施例4与实施例1相比，除将镧含量的1.6%调整为1%，其他与实施例1相同。

[0036] 实施例5与实施例1相比，除将镧含量的1.6%调整为0%，其他与实施例1相同。

[0037] 实施例6与实施例1相比，除将模板剂C12H25EO8的量调整为10g，其他与实施例1相同。

[0038] 实施例7与实施例1相比，除将模板剂C12H25EO8的量调整为0g，其他与实施例1相同。

[0039] 对比例1市售产品，具体为国内某商品固定床催化剂A。

[0040] 对比例2市售产品，具体为国内某商品固定床催化剂B。

[0041] 对比例3一种钯催化剂，且该催化剂中钯含量为0.3%，粒径为1.8mm，堆积密度为0.45g/ml，抗压强度为34N/粒（比实施例1少了拟薄水铝石粉，少了尿素、硝酸镧、C12H25EO8）。

[0042] 其中，所述钯催化剂的制备方法，步骤如下：(1)催化剂载体铝胶的制备：分别称取54g铝粉、80g盐酸（浓度为36.5%）、946g水在60℃常压回流反应10小时，制成1080g铝胶；其中铝粉与盐酸的摩尔比为1:0.4，胶中铝含量为
5wt％。

[0043] (2)催化剂载体的成型：称取160g乌洛托品溶于240g水配成400g浓度为40wt％的乌洛托品溶液，降温至2～15℃，称取步骤（1）中制得的5wt％铝胶1000g降温至2～15℃，将二者混合均匀后滴入100℃热油中成型，之后于热油中保温80℃保压0.1MPa进行老化30小时，老化结束后将颗粒自油中取出，水洗除油除氯，即得载体。

[0044] (3)催化剂载体的预处理、干燥及焙烧：将碳酸钾溶于水配成20wt％的水溶液，将步骤2）中得到的载体水洗干净后泡于上述碳酸钾溶液中，载体与碳酸钾溶液的质量比为1:2，浸泡5小时；之后将载体取出，放入烘箱中80℃烘干，烘干时间24小时，之后放入焙烧炉中
800℃焙烧，焙烧时间10小时，即得焙烧后的载体，焙烧后的载体直径为1.8mm。

[0045] (4)活性组分的负载：往200g去离子水中加入2ml浓盐酸，然后称取0.52g氯化钯加热溶于上述盐酸溶液，用氢氧化钾溶液调节PH值至3.0，之后称取100g焙烧后载体浸于上述氯钯酸溶液，快速搅拌20分钟，静置1小时，之后滤除母液；滤除母液后的钯催化剂用1wt％水合肼溶液于70℃还原1小时，之后水洗除氯；洗涤除氯后的催化剂于130℃空气气氛干燥24小时，之后用氢气于600℃还原，还原时间3小时，之后于氮气气氛下冷却至室温，即制得成品。

[0046] 对比例4一种钯催化剂，该催化剂中钯含量为0.3%，粒径为1.8mm，堆积密度为0.45g/ml，抗压强度为28N/粒。

[0047] 其中，所述钯催化剂的制备方法，步骤如下：(1)催化剂载体铝胶的制备：分别称取54g铝粉、80g盐酸（浓度为36.5%）、946g水在60℃常压回流反应10小时，制成1080g铝胶；其中铝粉与盐酸的摩尔比为1:0.4，胶中铝含量为
5wt％。

[0048] (2)催化剂载体的成型：称取160g乌洛托品溶于240g水配成400g的40wt％乌洛托品溶液，降温至2～15℃，称取（1）制得的5wt％铝胶1000g降温至2～15℃，将二者混合均匀后滴入100℃热油中成型，之后于热油中保温80℃保压0.1MPa进行老化30小时，老化结束后将颗粒自油中取出，水洗除油除氯，即得载体。

[0049] (3)催化剂载体的预处理、干燥及焙烧：将步骤2）中得到的水洗除油除氯后的载体放入烘箱中80℃烘干，烘干时间24小时，之后放入焙烧炉中800℃焙烧，焙烧时间10小时，即得焙烧后的载体，焙烧后的载体直径为1.8mm。

[0050] (4)活性组分的负载：往200g去离子水中加入2ml浓盐酸，然后称取0.52g氯化钯加热溶于上述盐酸溶液，用氢氧化钾溶液调节PH值至3.0，即得氯钯酸溶液，之后称取100g焙烧后载体浸于上述氯钯酸溶液，快速搅拌20分钟，静置1小时，之后滤除母液；滤除母液后的钯催化剂用1wt％水合肼溶液于70℃还原1小时，之后水洗除氯；洗涤除氯后的催化剂于130℃空气气氛干燥24小时，之后放入焙烧炉空气气氛下焙烧，焙烧温度为600℃，时间为3小时，之后于空气气氛下冷却至室温，即制得成品。

[0051] 性能试验对实施例1-7及对比例1-4的制备的催化剂进行性能评价，具体结果如表1所示。

[0052] 需要说明的是，本发明采用的催化剂性能评价方法及术语解释如下：氢化效率：在特定的反应温度、反应压力下，氢气气氛中，含有定量反应物（蒽醌）工作液在一定时间内经过定量催化剂加氢反应，之后将加氢后的工作液中的蒽氢醌完全氧化，单位体积工作液中含有H2O2的质量数，单位g/L。

[0053] 活性：单位催化剂生产过氧化氢的能力，本发明以实际测得的氢化效率作为衡量催化剂活性指标。

[0054] 选择性：在特定的反应温度、反应压力下，含有定量反应物（蒽醌）工作液在一定时间内经过定量催化剂过度加氢催化，生成物蒽氢醌（能用于生产双氧水的有效蒽氢醌，以实际测得的氢化效率作为计量基准）与工作液理论计算可生成的蒽氢醌（以理论计算100%能得到的氢化效率作为计量基准）的比值即为钯催化剂的选择性。

[0055] 催化剂活性评价方法：每次取5g催化剂装填于固定床反应器中，于50℃、常压、氢气流速20L/h条件下测氢化效率，以氢化效率作为活性高低依据；其中，工作液以2-乙级蒽醌（EAQ）为工作介质，以重芳烃（AR）与磷酸三辛脂(TOP)为溶剂，其中EAQ含量100g/L，AR:TOP=3:1（体积比）。

[0056] 选择性评价方法：每次取10g催化剂装填于固定床反应器中，于70℃、常压、氢气流速30L/h条件下对50ml工作液中的2-乙级蒽醌循环过度加氢，2小时后测过度氢化后的工作液的氢化效率。以实际测得氢化效率与工作液理论计算100%可得的氢化效率比值作为选择性指标。工作液以2-乙级蒽醌（EAQ）为工作介质，以重芳烃（AR）与磷酸三辛脂(TOP)为溶剂，其中EAQ含量60g/L，AR:TOP=65:35（体积比）。

[0057] 抗压强度评价方法：以样品催化剂刚刚破裂时所承受的力的大小作为样品抗压强度。测量20粒，取其平均值为样品抗压强度数值，单位N/粒。

[0058] 磨耗率：按HG/T3927-2007的规定进行测定。本发明以磨耗率的高低作为衡量催化剂是否易脱钯掉粉指标。

[0059] 表1 检测结果表由实施例1与实施例4、5比较可知，随着镧含量的降低，催化剂的选择性略有下降，活性、抗压碎强度、堆积密度、磨耗基本无影响；由实施例1与实施例6、7比较可知，随着模板剂C12H25EO8量的减少，催化剂的活性、选择性抗压碎强度均略有下降，磨耗略有上升，说明模板剂对该催化剂的内在结构影响较大；由实施例1、4、5、6、7与对比例3比较可知，随着拟薄水铝石、尿素、模板剂C12H25EO8、稀土盐的缺失，催化剂的抗压碎强度、活性、选择性均有明显降低，磨耗有明显上升；由对比例3与对比例4比较可知，载体未经碱金属盐预处理，催化剂未经氢气活化处理，催化剂的活性及选择性有明显下降；由实施例1与实施例2、3及比较例1、2比较可知，随着铝粉、盐酸、拟薄水铝石、模板剂的配比变化，随着载体被碱金属盐及催化剂被氢气活化条件的变化，催化剂的堆积密度、抗压碎强度、活性、选择性、磨耗等指标也随之变化，但实施例1-3均比比较例1、2的各方面指标要好。

[0060] 以上数据表明，本发明提供的催化剂在添加拟薄水铝石、尿素、模板剂、稀土盐及碱金属等催化助剂协同改性并经氢气活化处理后较市场现有催化剂在抗压碎强度、活性、选择性等方面均有大幅提高，磨耗低不易脱钯掉粉，使用寿命长，催化剂残值高，用于工业过氧化氢装置可显著降低装置催化剂装填量及蒽醌、氧铝等物料消耗，是目前固定床蒽醌加氢催化剂综合性能最优产品。

[0061] 本发明有益效果是，本发明提供了一种用于工业蒽醌法生产过氧化氢装置的固定床催化剂及其制备方法，本发明通过以铝粉、盐酸、拟薄水铝石粉为主要原材料制成铝胶，反应中拟薄水铝石作为晶种引导整个反应形成特定的铝胶结构，然后铝胶与乌洛托品、尿素、模板剂、稀土盐溶液混合均匀，滴入油柱中成型并经特定条件老化结晶，老化过程中，乌洛托品、尿素、模板剂与铝胶在特定老化条件下相互反应形成特定孔结构的氢氧化铝，稀土盐在老化过程中嵌入相应晶格用以调整氧化铝的表面酸碱性，之后洗涤除杂质后用碱金属盐浸泡进一步调整载体表面酸碱性，之后经热处理形成最终氧化铝载体，将载体浸渍于钯溶液制成钯催化剂，水洗之后再经甲醛或水合肼溶液还原，或经氢气还原，最终制得成品催化剂。成品催化剂中其特定的孔结构与表面酸碱性与活性组分钯的结合，极其适用于蒽醌加氢反应，其活性、选择性、强度比市场商用催化剂提高20%以上，催化剂最长寿命可达10年以上；而且，本发明提供了一种高活性、高选择性、高强度、不易脱钯掉粉且具有长寿命的固定床加氢用钯催化剂，活性、选择性、强度比市场商用催化剂提高20%以上，催化剂最长寿命可达10年以上；本发明制得的催化剂综合性能好且不易脱钯掉粉，具有强度高、使用周期长、不易脱钯掉粉、活性高、选择性好等优点，是目前最适宜用于工业蒽醌法生产过氧化氢装置的固定床催化剂，解决了现有用于工业蒽醌法生产过氧化氢装置的固定床催化剂易脱钯掉粉且综合性能不佳的问题，具有广阔的市场前景。

[0062] 上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

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