乙酰丙酸烷基酯及其制备方法
阅读：271发布：2020-05-12
专利汇可以提供乙酰丙酸烷基酯及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开一种温和条件下乙酰丙酸烷基酯的制备方法，包括：将糠醇、烷基醇和固体催化剂混合均匀，并在持续搅拌和冷凝回流条件下进行反应，再经后处理，获得乙酰丙酸烷基酯，所述乙酰丙酸烷基酯的结构式如式I所示：其中，R选自-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9中的任意一种。相较于 现有技术 ，本发明中乙酰丙酸烷基酯的制备方法，简单易行、条件温和，副产物少，且乙酰丙酸烷基酯的产率最高可达99.8％，能够直接得到较纯的产物，解决了目前合成方法中高乙酰丙酸烷基醇产率需要高温条件的问题。，下面是乙酰丙酸烷基酯及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种温和条件下乙酰丙酸烷基酯的制备方法，其特征在于包括：将糠醇、烷基醇和固体催化剂混合均匀，并在持续搅拌和冷凝回流条件下进行反应，再经后处理，获得乙酰丙酸烷基酯，所述乙酰丙酸烷基酯的结构式如式I所示：
其中，R选自-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述固体催化剂包括固体酸，所述固体酸的酸度为0.1～6mmol/g。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述固体催化剂包括分子筛、磺酸树脂和固体超强酸中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述分子筛包括ZSM-5、SBA-15、MCM-
41或酸性β分子筛；和/或，所述磺酸树脂包括Amberlyst-15、Amberlyst-35或Amberlyst-
45；和/或，所述固体超强酸包括Nafion-H、WO3/ZrO2或SO42-/MxOy超强酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烷基醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应的反应温度为40～80℃，反应时间为0.5～6小时，搅拌速度为300～1000rpm，冷凝回流温度为5～20℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烷基醇和糠醇的物质质量比为1～200∶1，所述固体催化剂和糠醇的质量比为0.1～50∶1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括：离心或过滤分离除去固体催化剂，之后减压蒸馏除去剩余未反应的烷基醇。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述糠醇的质量纯度大于95％。
10.由权利要求1-9中任一项所述方法制备的乙酰丙酸烷基酯。
乙酰丙酸烷基酯及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种温和条件下乙酰丙酸烷基酯的制备方法及所制得的乙酰丙酸烷基酯，属于有机合成领域。
背景技术
[0002] 乙酰丙酸烷基酯是一种潜在的绿色生物质基平台化合物，其分子含有一个碳基和一个酯基，具有很好的反应性能，能够进行氧化还原、酯交换、缩合、水解、取代、加成等多种反应。目前乙酰丙酸烷基酯已经被广泛应用于食品香料添加剂、医药、溶剂和增塑剂等化工行业，此外乙酰丙酸烷基酯还是一种重要的新型液体燃料添加剂，被广泛应用于新型能源领域。当20％的乙酰丙酸烷基酯加入到柴油中时，柴油的润滑性提高，并且能够更充分燃烧，降低硫含量，产品符合美国ASTMD-975柴油标准。
[0003] 目前制备乙酰丙酸烷基酯的主要方法有三个，一是直接醇解法，二是乙酰丙酸酯化法，三是糠醇醇解法。从成本和产出效率出发，相对于其他两种方法糠醇醇解法是更好的选择。
[0004] 例如，CN102405205A公布了一种糠醇转化成乙酰丙酸乙酯的方法，该方法采用了无机液体酸为催化剂，最高产率为85％。但是无机液体酸不仅催化生成了一些副产物影响产物分离，同时也会腐蚀设备。
[0005] 又例如，CN103288643B公开了一种乙酰丙酸乙酯的制备方法，包括在乙醇和自制的碳基固体酸中加热醇解糠醇。乙酰丙酸乙酯的最高产率仅为63.1％。
[0006] 再例如，CN107382716A公开了通过在水和乙醇中，加入酸性大孔树脂，加热糠醇至175℃来制备乙酰丙酸乙酯，最高产率达95％。
[0007] 还例如，CN105924346A公开了一种制备乙酰丙酸乙酯的方法，包括在120～130℃的温度、基本无水的条件下、存在USY改性分子筛固体催化剂的条件下加入糠醇和乙醇，最高产率达到91％。
[0008] 虽然CN107382716A及CN105924346A中的方法产物产率较高，但反应温度过高，容易产生一些有色的副产物，不利于产物的提纯。
发明内容
[0009] 本发明的主要目的在于提供一种温和条件下乙酰丙酸烷基酯及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
[0010] 为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
[0011] 本发明实施例提供了一种温和条件下乙酰丙酸烷基酯的制备方法，包括：
[0012] 将糠醇、烷基醇和固体催化剂混合均匀，并在持续搅拌和冷凝回流条件下进行反应，再经后处理，获得乙酰丙酸烷基酯，所述乙酰丙酸烷基酯的结构式如式I所示：
[0013]
[0014] 其中，R选自-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9中的任意一种。
[0015] 本发明实施例还提供了由前述方法制备的乙酰丙酸烷基酯。
[0016] 较之现有技术，本发明的有益效果在于：
[0017] (1)本发明实施例提供的乙酰丙酸烷基酯的制备方法，该方法简单易行、条件温和，副产物少，产物产率达95％以上，乙酰丙酸烷基酯的产率最高可达99.8％，能够直接得到较纯的产物，解决了目前合成方法中高乙酰丙酸烷基醇产率需要高温条件的问题。
[0018] (2)所用的固体催化剂使用广泛，简单易得，对设备腐蚀低，且能回收重复使用，所用的固体催化剂无污染且价格低廉，可降低催化剂成本。
[0019] (3)反应溶液中烷基醇可通过减压蒸馏除去，容易制得高纯度的乙酰丙酸烷基酯，且烷基醇可以回收再利用，进一步降低生产成本，适合工业化生产。
[0020] (4)糠醇制备乙酰丙酸烷基酯的反应是酸催化反应，催化剂的酸值在反应过程中起决定性作用，因此控制催化剂的酸值有利于提高乙酰丙酸烷基酯的产率。本发明中合适的催化剂的酸值是乙酰丙酸烷基酯高产率的决定因素。
具体实施方式
[0021] 针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
[0022] 作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的是一种温和条件下乙酰丙酸烷基酯的制备方法，包括：
[0023] 将糠醇、烷基醇和固体催化剂混合均匀，并在持续搅拌和冷凝回流条件下进行反应，再经后处理，获得乙酰丙酸烷基酯，所述乙酰丙酸烷基酯的结构式如式I所示：
[0024]
[0025] 其中，R选自-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9中的任意一种。
[0026] 在一些具体的实施方案中包括，将糠醇、烷基醇和固体催化剂混合均匀后，加入到圆底烧瓶中，搅拌，冷凝回流条件下进行反应，经后处理得到乙酰丙酸烷基酯。
[0027] 在一些实施方案中，所述固体催化剂包括固体酸，所述固体酸的酸度为0.1～6mmol/g。
[0028] 在一些实施方案中，所述固体催化剂包括分子筛、磺酸树脂和固体超强酸中的任意一种或两种以上的组合。
[0029] 进一步地，所述分子筛包括ZSM-5、SBA-15、MCM-41或酸性β分子筛，但不限于此。
[0030] 在一些实施方案中，所述磺酸树脂包括Amberlyst-15、Amberlyst-35或Amberlyst-45，但不限于此。
[0031] 在一些实施方案中，所述固体超强酸包括Nafion-H、WO3/ZrO2或SO42-/MxOy超强酸，但不限于此。
[0032] 在一些实施方案中，所述烷基醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇。
[0033] 这些醇易与糠醇发生反应，且由于其低沸点的物理性质，这些醇易通过减压蒸馏回收再利用。
[0034] 在一些实施方案中，所述反应为醚化反应，其反应温度为40～80℃，反应时间为0.5～6小时，搅拌速度为300～1000rpm，冷凝回流温度为5～20℃。
[0035] 在一些实施方案中，所述烷基醇和糠醇的物质质量比为1～200∶1，所述固体催化剂和糠醇的质量比为0.1～50∶1。
[0036] 在一些实施方案中，所述后处理包括：离心或过滤分离除去固体催化剂，之后减压蒸馏除去剩余未反应的烷基醇。
[0037] 在一些实施方案中，所述糠醇的质量纯度大于95％。
[0038] 底物纯度太低会增加副反应产物含量，不利于提高产品产率和后续的分离纯化。
[0039] 本发明制备的乙酰丙酸烷基酯产率最高可达99.8％。
[0040] 本发明实施例还提供一种由前述方法制备的乙酰丙酸烷基酯。
[0041] 下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例中采用的实施条件可以根据实际需要而做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
[0042] 在以下所有实施例中，糠醇和乙酰丙酸烷基酯的分析采用安捷伦的高效液相色谱系统(安捷伦ZORBAX SB-C18柱，紫外检测器；BIO-RAD Aminex HPX-87H柱，示差检测器)，用购买的标准品做为内标进行检测。
[0043] 实施例1乙酰丙酸甲酯的制备：
[0044] 将1克糠醇和50毫升甲醇倒入100毫升的圆底烧瓶中，加入5克Amberlyst-15，在40℃的油浴中搅拌，搅拌速度为500rpm，冷凝回流温度为5℃，反应0.5小时后待温度降到室温，过滤除去催化剂，反应混合液中的甲醇通过35℃减压蒸馏除去，得到淡黄色的乙酰丙酸甲酯，用高效液相色谱分析，糠醇转化率和乙酰丙酸甲酯的选择性分别为100％和96.84％，产率为96.84％。
[0045] 实施例2乙酰丙酸甲酯的制备：
[0046] 将20克糠醇和150毫升甲醇混合后倒入250毫升的圆底烧瓶中，加入15克ZSM-5，在60℃的油浴中搅拌，搅拌速度为500rpm，冷凝回流温度为20℃，反应4小时后待温度降到室温，过滤除去催化剂，反应混合液中的甲醇通过35℃减压蒸馏除去，得到淡黄色的乙酰丙酸甲酯，用高效液相色谱分析，糠醇转化率和乙酰丙酸甲酯的选择性分别为100％和96.76％，产率为96.76％。
[0047] 实施例3乙酰丙酸乙酯的制备：
[0048] 将20克糠醇和50毫升乙醇后倒入100毫升的圆底烧瓶中，加入10克Amberlyst-15，在80℃的油浴中搅拌，搅拌速度为500rpm，冷凝回流温度为20℃，反应5小时后待温度降到室温，过滤除去催化剂，反应混合液中的乙醇通过40℃减压蒸馏除去，得到淡黄色的乙酰丙酸乙酯，用高效液相色谱分析，糠醇转化率和乙酰丙酸乙酯的产率分别为100％和96.65％，产率为96.65％。
[0049] 实施例4乙酰丙酸乙酯的制备：
[0050] 将50克糠醇和300毫升乙醇混合后倒入500毫升的圆底烧瓶中，加入20克Amberlyst-45，在70℃油浴中搅拌，搅拌速度为500rpm，冷凝回流温度为20℃，反应6小时后待温度降到室温，过滤除去催化剂，反应混合液中的乙醇通过40℃减压蒸馏除去，得到淡黄色的乙酰丙酸乙酯，用高效液相色谱分析，糠醇转化率和乙酰丙酸乙酯的产率分别为100％和96.13％，产率为96.13％。
[0051] 实施例5乙酰丙酸丙酯的制备：
[0052] 将50克糠醇和300毫升丙醇混合后倒入500毫升的圆底烧瓶中，加入20克Nafion-H，在80℃的油浴中搅拌，搅拌速度为500rpm，冷凝回流温度为20℃，反应5小时后待温度降到室温，过滤除去催化剂，反应混合液中的丙醇通过45℃减压蒸馏除去，得到淡黄色的乙酰丙酸丙酯，用高效液相色谱分析，糠醇转化率和乙酰丙酸丙酯的产率分别为100％和97.52％，产率为97.52％。
[0053] 实施例6乙酰丙酸叔丁酯的制备：
[0054] 将200克糠醇在400毫升叔丁醇后倒入1升的圆底烧瓶中，加入100克Nafion-H，在80℃油浴中搅拌，搅拌速度为300rpm，冷凝回流温度为20℃，反应6小时后待温度降到室温，过滤除去催化剂，反应混合液中的叔丁醇通过60℃减压蒸馏除去，得到黄色的乙酰丙酸叔丁酯，用高效液相色谱分析，糠醇转化率和乙酰丙酸叔丁酯的产率分别为100％和95.24％，产率为95.24％。
[0055] 实施例7乙酰丙酸叔丁酯的制备：
[0056] 将200克糠醇在200毫升叔丁醇后倒入1升的圆底烧瓶中，加入120克Amberlyst-15，在80℃油浴中搅拌，搅拌速度为1000rpm，冷凝回流温度为20℃，反应6小时后待温度降到室温，过滤除去催化剂，反应混合液中的叔丁醇通过60℃减压蒸馏除去，得到黄色的乙酰丙酸叔丁酯，用高效液相色谱分析，糠醇转化率和乙酰丙酸叔丁酯的产率分别为100％和
95.62％，产率为95.62％。
95.62％，产率为95.62％。
[0057] 实施例8乙酰丙酸乙酯的制备：
[0058] 将1克糠醇和300毫升乙醇混合后倒入500毫升的圆底烧瓶中，加入50克Amberlyst-45，在40℃油浴中搅拌，搅拌速度为1000rpm，冷凝回流温度为20℃，反应0.5小时后待温度降到室温，过滤除去催化剂，反应混合液中的乙醇通过40℃减压蒸馏除去，得到淡黄色的乙酰丙酸乙酯，用高效液相色谱分析，糠醇转化率和乙酰丙酸乙酯的产率分别为100％和95.18％，产率为95.18％。
[0059] 实施例9乙酰丙酸甲酯的制备：
[0060] 将1克糠醇和20毫升甲醇混合后倒入50毫升的圆底烧瓶中，加入0.1克Nafion-H，在80℃的油浴中搅拌，搅拌速度为500rpm，冷凝回流温度为20℃，反应6小时后待温度降到室温，过滤除去催化剂，反应混合液中的甲醇通过35℃减压蒸馏除去，得到淡黄色的乙酰丙酸甲酯，用高效液相色谱分析，糠醇转化率和乙酰丙酸甲酯的产率分别为100％和99.32％，产率为99.32％。
[0061] 以上实施例1～9中，固体催化剂的酸度均在0.1～6mmol/g之间。
[0062] 对照例1乙酰丙酸甲酯的制备：
[0063] 将1克糠醇和50毫升甲醇倒入100毫升的圆底烧瓶中，加入0.5克H2SO4在40℃的油浴中搅拌，搅拌速度为500rpm，冷凝回流温度为5℃，反应1.5小时后待温度降到室温，用高效液相色谱分析，糠醇转化率和乙酰丙酸甲酯的选择性分别为100％和48.54％，产率为48.54％。
[0064] 对照例2乙酰丙酸甲酯的制备：
[0065] 将1克糠醇和50毫升甲醇倒入100毫升的圆底烧瓶中，加入0.5克对甲苯磺酸在40℃的油浴中搅拌，搅拌速度为500rpm，冷凝回流温度为5℃，反应2小时后待温度降到室温，用高效液相色谱分析，糠醇转化率和乙酰丙酸甲酯的选择性分别为100％和56.24％，产率为56.24％。
[0066] 由以上实施例1～7及对照例1～2可知，本发明中乙酰丙酸烷基酯的制备方法，简单易行、条件温和，副产物少，产物产率可达95％以上，能够直接得到较纯的产物。同时所选用的固体催化剂简单易得，对设备腐蚀低，且能回收重复使用，无污染且价格低廉。另外，本发明中合适的催化剂酸值也是乙酰丙酸烷基酯高产率的决定因素。
[0067] 此外，本案发明人还利用前文所列出的其它工艺条件等替代实施例1-7中的相应工艺条件进行了相应试验，所需要验证的内容和与实施例1-7产品均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1～7作为代表说明本发明申请优异之处。
[0068] 需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括......”限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。
[0069] 应当理解，以上所述实例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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