一种制备超高热稳定的碳硅复合固体超强酸及可逆调控其热
稳定性方法
技术领域
背景技术
[0002] 酸作为一种催化剂广泛应用于有机反应,诸如重排、酯化、
水合、
水解、烷基化、醚化、异构、聚合、加成和缩聚等反应,因此酸催化是生产
燃料和工业重要化学品的关键转化技术之一。传统的化学工业中,液体酸如
氢氟酸,虽然液体酸具有很高的催化效率,但其难以回收又在使用过程中产生了大量难以处理的废液,造成严重的环境污染且对设备的
腐蚀严重,无法满足
绿色化学的要求,人们对各种固体酸展开了深入研究,如固体超强酸、分子筛和大孔磺酸
树脂,以解决液体酸的不足同时保持固体酸的高效催化(Acc. Chem. Res., 2002; 35(9): 686-694; Green Chem., 2002, 297(5582): 799-803; Chem. Rev.,
2002; 102(10): 3641-3666.)。但由于固体酸在成本和酸强度等方面仍无法与浓
硫酸竟争,限制了它们在工业上的广泛应用。
[0003]
生物质碳基固体磺酸因其原料价廉易得、酸
密度高、良好的化学稳定性、对设备腐蚀性小等优点而广泛应用于水解、酯化、重排、和缩合等反应(Inter. Rev. Chem. Eng., 2013,5(2): 133-144)。这类固体酸是由尺寸约1-1.5nm的聚合芳香烯通过其边缘极性功能团强的氢键
力能堆叠形成致密的类
石墨烯层状非孔结构导致磺酸位被封闭(ACS Catal.,
2012, 2: 1296-1304),不利于一些非极性物质传质;此外,由于碳化程度低,其部分小分子碳片会在酸催化过程中从催化剂上脱落,导致催化剂的重复使用性变差(J. Catal.,
2008, 254: 332-338)。为了解决生物质碳基固体磺酸存在的问题,研究者们直接以生物质如木粉(Catal. Lett., 2009, 131(1-2): 242-249)为碳源通过高温化学活化
热解、再磺化来制备具有高表面积、结构稳定的孔道型固体碳磺酸材料,但该方法制的催化剂微孔多、酸量低、催化效率不高(J. Am. Chem. Soc., 2009, 131: 12787-12793)。尽管科研人员通过模板法(J. Am. Chem. Soc., 2001, 123(37): 9208-9209; J. Am. Chem. Soc.,
2006, 128(31): 10026-10027; Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44: 7053)制备无序或有序介孔结构的生物碳基材料,但此方法存在原料成本较高、制备过程复杂、不易控制、收率低、磺化能力差等问题,限制其作为固体酸在工业上的应用。此外,生物质碳基固体磺酸本身的稳定性和酸强度不高(Cellulose, 2017, 24(1): 95-106.),限制其在一些反应中的应用。
[0004] 因此,发展具有较大比表面和稳定孔道结构、以及优良稳定性和高曓露度的超强酸位的生物碳基固体磺酸是具有很高应用价值。本发明在原
申请发明
专利“一种新型生物质碳基固体超强酸制备方法”(CN201810741544.1)的
基础上,提供一种以价廉易得的竹粉水热碳化制备的竹炭为原料,通过用氢
氧化钠水溶液溶胀、接着先后用十六烷基三甲基溴化铵和硅溶胶溶液处理、脱水和用磺化、最后通过水蒸气处理、管式炉
热处理、以及两种处理方法相结合,实现可逆调控碳硅复合固体超强酸的热稳定性方法,并提供水蒸气处理制备超高热稳定的碳硅复合固体超强酸方法。制备的固体酸催化剂在催催化糠醇醇解反应中具有催化效率高,稳定性好的优点。克服了传统非孔型生物质碳磺酸存在的催化效率低、稳定性差的缺点。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种制备超高热稳定的碳硅复合固体超强酸及可逆调控其热稳定性方法。
[0006] 本发明所述的一种制备超高热稳定的碳硅复合固体超强酸及可逆调控其热稳定性方法,包括以下步骤: (1)以水热催化碳化法制备的竹炭(记为BC,其制备方法见专利,伏再辉等,一种超高磺酸密度生物质碳固体酸的制备方法CN 201710129798.3)和0.5M酸性硅溶胶为主要原料,BC先后用氢氧化钠水溶液、十六烷基三甲基溴化铵CTMAB和硅溶胶进行处理,然后在250 oC进行脱水5 h,用
硝酸铵溶液交换三次、得到去除CTMAB的粉体材料SIBC;SIBC最后用浓硫酸磺化得到硅碳复合固体超强酸(记为SIBCSA,其制备方法见专利,伏再辉等,一种新型生物质碳基固体超强酸制备方法CN201810741544.1);
(2)将步骤(1)所得的SIBCSA材料通过在反应釜中水蒸气处理来可逆调控其磺酸基的热稳定性,水蒸气处理的样品标记为SIBCSA-Hn;将SIBCSA通过在反应釜中水蒸气处理与在管式炉中热处理进行组合实现其磺酸基热稳定性的可逆调控,其处理的样品分别标记为SIBCSA-H1-T、SIBCSA-T-H1和SIBCSA-H1-T-H1。
[0007] 根据
权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(2)中SIBCSA的水蒸气处理
温度为100-180 oC,优为120 oC;其水蒸气处理时间为8-14 h,优选为10 h。
[0008] 根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(2)中SIBCSA的水蒸气处理温度和时间分别为120 oC和10 h时,获得的SIBCSA-H1的磺酸基具有超高热稳定性和比SIBCSA更强的超强酸性。
[0009] 根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(2)中制备的SIBCSA-H1-T、SIBCSA-T-H1和SIBCSA-H1-T-H1材料水蒸气处理温度和时间分别为120 oC和 10 h;其管式炉中热处理温度和时间分别为250 oC和5 h。
[0010] 本发明具有以下优点:(1)所用原料价廉易得、合成方法简单、易操作;(2)本发明所制得的新型碳硅复合固体超强酸SIBCSA-H1、磺酸基密度最高可达1.35 mmol·g-1左右,其
热分解温度最高可达401 oC,在催化
蔗糖水解和糠醇醇解反应中催化效率高,稳定性好。
具体实施方式
[0011] 下面的
实施例是对本发明的进一步说明,然而并不限于本发明列出的具体实施例描述的实施方案。
[0012] 实施例1(实施例1-1):本发明所述的一种制备超高热稳定的碳硅复合固体超强酸及可逆调控其热稳定性方法,包括以下步骤:(1)以水热催化碳化法制备的竹炭(记为BC,其制备方法见专利,伏再辉等,一种超高磺酸密度生物质碳固体酸的制备方法CN 201710129798.3)和0.5M酸性硅溶胶为主要原料,BC先后用氢氧化钠水溶液(用量为BC用量的60 wt%)于100 oC处理12 h、十六烷基三甲基溴化铵CTMAB(用量为BC用量的70 wt%)于pH 8.5, 60 oC中处理6 h、0.5M硅溶胶(用量为BC用量的30 wt%)于50 oC 处理3 h,然后在250 oC进行脱水5 h,用硝酸铵溶液交换三次、得到去除CTMAB的粉体材料SIBC;2.0 g SIBC粉体加入浓硫酸20 mL,于100 oC下磺化3 h,获得的磺化材料用蒸馏水洗涤至滤液无硫酸根为止,在100 oC干燥8 h得到硅碳复合固体超强酸(记为SIBCSA,其制备方法见专利,伏再辉等,一种新型生物质碳基固体超强酸制备方法CN201810741544.1);
(2)将步骤(1)所得的催化剂SIBCSA 1.0 g放在100 mL反应釜的中上部,加40mL水到反应釜下部,用加热到120 oC的水蒸气处理样品10 h,获是目标催化剂标记为SIBCSA-H1。
[0013] 由实施例1-1制备的SIBCSA-H1材料经TGA表征,其结果如
附图图1所示。SIBCSA-H1o的磺酸基热分解温度为401 C,比对照品SIBCSA(其制备方法见专利,伏再辉等,一种新型生物质碳基固体超强酸制备方法CN201810741544.1)的高出120 oC;其附图2中的TMPO
吸附31P-NMR表征表明,SIBCSA-H1的酸强度远高于100% 硫酸,也略高于SIBCSA,具有超强酸性;测定的磺酸基含量为1.35 mmol·g-1;其附图2中采用低温氮气吸脱附法测得SIBCSA-H1
2 -1 3 -1
的BET
比表面积为104 m·g ,孔容为0.10 cm·g ,平均孔径为9.4 nm。
[0014] 对照例1:本发明所述的一种制备超高热稳定的碳硅复合固体超强酸及可逆调控其热稳定性方法,按照实施例1-1的方法进行,所不同的是,使用步骤(1)中所制备的SIBC粉体材料1.0g,用步骤(2)中水蒸气处理条件进行处理获得SIBC-H1材料,最后再采用步骤(1)中SIBC的磺化条件对SIBC-H1进行磺化获得SIBCSA-H1(a)。
[0015] 由对照例1制备的SIBCSA-H1(a)材料经TGA表征表明。SIBCSA-H1(a)的磺酸基热分解温度为400 oC,测定的磺酸基含量为1.38 mmol·g-1。
[0016] 实施例2(实施例2-1 2-3):本发明所述的一种制备超高热稳定的碳硅复合固体超~强酸及可逆调控其热稳定性方法,包括以下步骤:按照实施例1-1的方法进行,所不同的是,在步骤(2)中水蒸气处理温度有所不同,水蒸气处理温度为100 oC、150 oC、180 oC,考察了水蒸气处理温度对制备SIBCSA-Hn的磺酸基密度和热稳定性的影响(标记为SIBCSA-H2、SIBCSA-H3和SIBCSA-H4),其结果如表1所示;
表1
由表1可知,SIBCSA在100 oC水蒸气处理下,其磺酸基分解温度温度能提高100 oC;在
120 oC水蒸气处理下,其磺酸基分解温度温度能提高120 oC,达到最高的401 oC;但进一步提高水蒸气温度到150 oC和180 oC时,会导致磺酸基的分解温度显著下降至307 oC和226 oC。此外,SIBCSA的磺酸基密度是随水蒸气处理温度升高而逐渐下降的(从1.57 mmol·g-1下降至1.08 mmol·g-1)。因此,水蒸气处理的最佳温度为120 oC。
[0017] 实施例3(实施例3-1 3-3):本发明所述的一种制备超高热稳定的碳硅复合固体~超强酸及可逆调控其热稳定性方法,包括以下步骤:按照实施例1-1的方法进行,所不同的是,在步骤(2)中水蒸气处理时间有所不同,水蒸气处理时间为8 h、12 h、14 h,考察了水蒸气处理时间对SIBCSA磺酸基密度和热稳定性的影响(标记为SIBCSA-H5、SIBCSA-H6和SIBCSA-H7),其结果如表2所示;
表2
由表2可知,水蒸气处理处理时间对SIBCSA磺酸基的热稳定性也有显著的调控效应,在处理时间为8 h和10 h时,其磺酸基热分解温度分别提高到379 oC和401 oC;但是随着处理时间延长到12 h和14 h时,其磺酸基热分解温度又显著下降至310 oC左右,且从表2可知SIBCSA磺酸基密度是随水蒸气处理时间延长而逐渐下降的(从1.57 mmol·g-1下降至1.19 mmol·g-1)。因此,水蒸气处理的最佳时间为10 h。
[0018] 实施例4(实施例4-1 4-4):本发明所述的一种制备超高热稳定的碳硅复合固体~超强酸及可逆调控其热稳定性方法,包括以下步骤:按照实施例1-1的方法进行,所不同的是,在步骤(2)中水蒸气处理有所不同,采用管式炉在加热250 oC处理5 h(简称T处理)、120 oC水蒸气处理10 h(简称H1处理)与T处理组合模式。采用上述处理的样品标记为SIBCSA-T、SIBCSA-T-H1、SIBCSA-H1-T和SIBCSA-H1-T-H1,其结果如表3所示;
表3
SIBCSA和SIBCSA-H1通过管式炉热处理后,获得的SIBCSA-T和SIBCSA-H1-T的磺酸基密度均有所下降,特别是其磺酸基热分解温度分别下降了25 oC和150 oC。SIBCSA-T和SIBCSA-H1-T进一步用水蒸气处理后,获得的SIBCSA-T-H1和SIBCSA-H1-T-H1的磺酸基密度会进一步o o
下降,但其磺酸基热分解温度又分别上升了33 C和149 C。表明管式炉热处理与水蒸气处理相结合能实现SIBCSA-2的磺酸基热稳定性的可逆调控。
[0019] 实施例5(实施例5-1~5-3):以实施例1-1所制备的SIBCSA-H1 、按申请专利CN201810741544.方法制备的SIBCSA、按申请专利CN 201710129798.3方法制备的HTBCSA(磺酸基密度,3.46 mmol·g-1)为催化剂,催化糠醇醇解反应条件为:催化剂用量以其磺酸量 mmol为 糠醇量mmol的2%,糠醇与正丁醇的摩尔比为1:60,反应温度为80-110 oC,搅拌反应10 h;反应结束后,冷却至室温,加入内标,通过离心分离催化剂收集上层反应液然后用气相色谱分析来测定乙酰丙酸正丁酯(BL)的产率,以此来评价催化剂的活性,其结果见表4;表4
从表4可知,SIBCSA-H1在糠醇醇解合成乙酰丙酸正丁酯(BL)反应中其BL产率比SIBCSA、特别是HTBCSA的高,特别是在较低的反应温度90 oC和80 oC下,由于它的超强酸性,其催化活性优势更加突出。
[0020] 实施例6:以实施例1-1所制备的SIBCSA-H1为催化剂,按实施例5-1所述方法催化糠醇醇解合成乙酰丙酸正丁酯(BL)。催化剂用量以其磺酸量 mmol为 糠醇量mmol的2%,反应温度为110 oC,糠醇与正丁醇的摩尔比为1:120,反应时间为2-16h,其结果见表5;表5
从表5可知,SIBCSA-H1在催化糠醇醇解合成乙酰丙酸正丁酯(BL)反应中,BL产率是随反应时间延长而逐渐增加的,在14 h达到最高的86.05%。
[0021] 实施例7:以实施例1-1所制备的SIBCSA-H1为催化剂,按实施例5-1所述方法催化糠醇醇解合成乙酰丙酸正丁酯(BL)。催化剂用量以其磺酸量mmol为糠醇量mmol的0.5-2.5%,反应温度为110 oC,时间为14 h,糠醇与正丁醇的摩尔比为1:120,其结果见表6;
表6
从表6可知,SIBCSA-H1在催化糠醇醇解合成乙酰丙酸正丁酯(BL)反应中,BL产率是随催化剂用量增加而逐渐增加的,在2.0%达到86.05%,进一步增加催化剂用量,BL产率基本上不再增加。
[0022] 实施例8:以实施例1-1所制备的SIBCSA-H1为催化剂,按实施例5-1所述方法催化糠醇醇解合成乙酰丙酸正丁酯(BL)。催化剂用量以其磺酸量mmol为糠醇量mmol的2%,反应温度为110 oC,时间为14 h,糠醇与正丁醇的摩尔比为1:40-1:130,其结果见表7;表7
糠醇与正丁醇的摩尔比 1:40 1:60 1:80 1:100 1:120 1:130
BL产率/% 67.19 71.44 77.14 81.4 86.05 86.09
从表7可知,SIBCSA-H1在催化糠醇醇解合成乙酰丙酸正丁酯(BL)反应中,BL产率是随正丁醇用量增加而逐渐增加的,在正丁醇用量为糠醇用量的120倍达到86.05%,进一步增加正丁醇用量,BL产率基本上不再增加。
[0023] 实施例9:以实施例1-1所制备的SIBCSA-H1为催化剂,按实施例5-1所述方法催化糠醇醇解合成乙酰丙酸正丁酯(BL)。催化剂用量以其磺酸量mmol为糠醇量mmol的2%,反应温度为110 oC,时间为14 h,糠醇与正丁醇的摩尔比为1:120,考察了催化剂的回收重复使用性能。使用过的催化剂用热甲醇洗涤三次,干燥后用于下一次催化反应。其结果见表8;表8
从表8可知,SIBCSA-H1在催化糠醇醇解合成乙酰丙酸正丁酯(BL)反应中,重复操作四次,其BL产率只下降约2%,表明该超高热稳定的硅碳复合固体超强酸具有优良的重复使用性能。
[0024] 本发明提供了一条简单、有效可逆调控碳硅复合固体超强酸的热稳定性、以及制备超高热稳定性的碳硅复合固体超强酸的方法。
[0025] 附图说明:图1为SIBCSA和SIBCSA-H1的热重分析的微分热重曲线(DTG)图;图2为31
SIBCSA和SIBCSA-H1的TMPO吸附 P-NMR图;图3为SIBCSA-H1的低温氮气吸脱附曲线及其
孔径分布图。