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一种利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法

阅读：988发布：2020-05-15

专利汇可以提供一种利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于化工技术领域，具体涉及一种利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法。本发明提供了一种利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法，采用氢化棕榈油作为原料，经皂化得到的硬脂酸与乙二胺反应，以T501作为抗氧化剂，磷酸与叔丁氧基锂复配作为催化剂，制备得到乙烯基双硬脂酰胺。本发明制备工艺简单，反应条件不苛刻，无三废；氢化棕榈油皂化反应的反应温度低，时间短，皂化率高；本发明制备的乙烯基双硬脂酰胺纯度高，色度低，熔程窄，产率高。，下面是一种利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1将氢化棕榈油加入反应器中，搅拌加入质量浓度为30-40％的氢氧化钠溶液和杂多酸-SbF5固体超强酸催化剂，控制超声波功率为280-360W，反应温度为70-80℃，搅拌速度为
200-300r/min，反应时间5-7h，得皂化物；
S2向步骤S1所得皂化物中搅拌加入体积浓度为15-25％硫酸溶液至pH为1-2，停止酸化，冷却至室温，静置1-2h，取下层液置于蒸馏塔中，在压力0.08-0.09MPa，温度为230-250℃下蒸馏，得硬脂酸；
S3将步骤S2所得硬脂酸和抗氧化剂T501加入到反应釜中，在氮气的保护下加热至硬脂酸融化，搅拌加入催化剂，当温度达到70-120℃时用恒压滴液漏斗滴加乙二胺，保持在35-
45min滴加完毕；乙二胺滴加完毕后，先加热至130℃保温1h，后加热至160-200℃保持3-5h使之进行脱水反应，随着反应的进行，生成的水被氮气带出，待酸值小于10mgKOH/g时终止反应，冷却至160℃时放料，即得；
所述步骤S3中催化剂由磷酸与叔丁氧基锂按质量比1:3组成。
2.如权利要求1所述的利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法，其特征在于，所述步骤S1中氢化棕榈油与氢氧化钠溶液的质量比为5:(1-2)。
3.如权利要求1所述的利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法，其特征在于，所述步骤S1中杂多酸-SbF5固体超强酸催化剂的加入量为氢化棕榈油质量的1-3％。
4.如权利要求1所述的利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法，其特征在于，所述步骤S1中杂多酸-SbF5固体超强酸催化剂为H3SiW12O40-SbF5。
5.如权利要求1所述的利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法，其特征在于，所述步骤S3中抗氧化剂T501的加入量为硬脂酸质量的0.3-0.5％，催化剂的加入量为硬脂酸质量的0.1-0.3％。
6.如权利要求1所述的利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法，其特征在于，所述步骤S3中的硬脂酸与乙二胺的摩尔比为2:(0.6-1.0)。

说明书全文

一种利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工技术领域，具体涉及一种利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法。

背景技术

[0002] 乙烯基双硬脂酰胺亦称乙撑双硬脂酸酰胺(N,N′-Ethylenebisstearamide，简称EBS)是塑料润滑剂脂肪双酰胺类化合物中的代表性品种，在硬质PVC、ABS、AS、PC、POM等热塑性树脂的加工中具有举足轻重的地位。目前EBS合成方法一般可分为4种路线：1)硬脂酸与胺类化合物反应；2)硬脂酸酯与胺类化合物反应；3)硬脂酰氯与胺类化合物反应；4)腈化物的水解。第一种方法工艺简单，反应条件不苛刻，无三废，但纯度低；后三种方法虽然能得到高纯度的产品，但能耗大，工艺复杂，工序长。从大规模工艺的角度看第一种方法虽然容易实施，且得到的产品成本较低，但在成盐阶段生成的铵盐中间体极易着色，使产品色值偏高，铵盐在脱水阶段有其他副反应发生，导致产品纯度下降，熔程变宽。

[0003] EBS制备原料硬脂酸通常由棕榈油经过氢化、皂化、酸解制得，氢化棕榈油的皂化反应，由于氢化棕榈油与碱溶液互不相溶，所以皂化反应存在皂化时间过长，皂化不完全甚至难以皂化等问题，常规条件下，一般需要反应温度90～100℃，反应时间3～4小时才能皂化完全。所以如何提高皂化率，缩短反应时间是皂化反应急需解决的问题。

[0004] 中国专利申请CN105777568A公开了一种乙烯基双硬脂酰胺的制备方法，[0005] 所述制备方法以硬脂酸和乙二胺为原料，以抗氧化剂1076、抗氧化剂DLTDP和抗氧化剂T501复配而成的复合氧化剂为反应抗氧化剂，以甲基苯磺酸/SAPO-34负载型固体超强酸催化剂和磷酸/SiO2-Al2O3负载型固体超强酸催化剂复配而成的复合催化剂为反应催化剂。虽然该发明制备的乙烯基双硬脂酰胺产率及纯度高，色度低，熔程窄，但其效果有待提高。

[0006] 中国专利申请CN105753698A公开了一种种利用氢化油制备季戊四醇硬脂酸酯的方法，包括以下步骤：S1、往氢化棕榈油中加入氢氧化钠溶液，微波处理，搅拌下反应，得到皂化物；S2、皂化物中加入硫酸溶液至pH为1～2，将物料移入蒸馏塔中，蒸馏得到硬脂酸；S3、投入硬脂酸和季戊四醇及催化剂，将物料升温，控制负压，反应；S4、接着真空度提高到
0.07～0.09MPa，将物料升温至155～165℃，保温恒压下反应130～150分钟；S5、酯化缩合反应结束后冷却，加入硅藻土脱色脱味，进入板框压滤机，弃滤饼，取滤液喷粉、喷珠、切片，包装入库。该发明中氢化棕榈油皂化反应的皂化率较低，有待提高。

发明内容

[0007] 为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法。本发明提供的利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法，工艺简单，反应条件不苛刻，无三废；氢化油的皂化率高；制备得到的乙烯基双硬脂酰胺纯度高，色度低，熔程窄，产率高。

[0008] 本发明提供了一种利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法，包括以下步骤：

[0009] S1将氢化棕榈油加入反应器中，搅拌加入质量浓度为30-40％的氢氧化钠溶液和杂多酸-SbF5固体超强酸催化剂，控制超声波功率为280-360W，反应温度为70-80℃，搅拌速度为200-300r/min，反应时间5-7h，得皂化物；

[0010] S2向步骤S1所得皂化物中搅拌加入体积浓度为15-25％硫酸溶液至pH为1-2，停止酸化，冷却至室温，静置1-2h，取下层液置于蒸馏塔中，在压力0.08-0.09MPa，温度为230-250℃下蒸馏，得硬脂酸；

[0011] S3将步骤S2所得硬脂酸和抗氧化剂T501加入到反应釜中，在氮气的保护下加热至硬脂酸融化，搅拌加入催化剂，当温度达到70-120℃时用恒压滴液漏斗滴加乙二胺，保持在35-45min滴加完毕；乙二胺滴加完毕后，先加热至130℃保温1h，后加热至160-200℃保持3-
5h使之进行脱水反应，随着反应的进行，生成的水被氮气带出，待酸值小于10mgKOH/g时终止反应，冷却至160℃时放料，即得。

[0012] 其中氢化棕榈油购于广州煌垅生物科技有限公司的极度氢化棕榈油，抗氧化剂T501购于广东塑中化工科技有限公司。

[0013] 进一步地，所述步骤S1中氢化棕榈油与氢氧化钠溶液的质量比为5:(1-2)。

[0014] 进一步地，所述步骤S1中杂多酸-SbF5固体超强酸催化剂的加入量为氢化棕榈油质量的1-3％。

[0015] 进一步地，所述步骤S1中杂多酸-SbF5固体超强酸催化剂为H3SiW12O40-SbF5，其中H3SiW12O40-SbF5催化剂制备方法为：将H3SiW12O40载于扩孔硅胶上，负载量为20％，取4g负载杂多酸，110℃烘干，置于操作箱中加入0.1mL SbF5，搅拌，转入干燥器令其充分吸附，反应后用90℃干燥氮气吹扫多余的SbF5，即得。

[0016] 在氢化棕榈油的皂化反应中，由于氢化棕榈油与碱溶液互不相溶，所以皂化反应存在皂化时间过长，皂化不完全甚至难以皂化等问题，本发明人在前期的研究中发现加入PEG-600相转移催化剂可以促进两相相溶，促进反应的进行，但是其皂化率并不理想，为此，发明人通过大量实验研究相转移催化剂，偶然情况下以杂多酸-SbF5固体超强酸作为皂化反应的催化剂，优先为H3SiW12O40-SbF5，利用超声波处理，可有效提高皂化反应的皂化率，皂化率≥93.7％。

[0017] 进一步地，所述步骤S3中抗氧化剂T501的加入量为硬脂酸质量的0.3-0.5％，催化剂的加入量为硬脂酸质量的0.1-0.3％。

[0018] 进一步地，所述步骤S3中催化剂由磷酸与叔丁氧基锂按质量比1:3组成。

[0019] 进一步地，所述步骤S3中的硬脂酸与乙二胺的摩尔比为2:(0.6-1.0)。

[0020] 在熔融状态下，硬脂酸与乙二胺反应，生成中间体胺盐，胺盐在140℃以上分解，脱水，制得乙烯基双硬脂酰胺。中间体胺盐极易着色，且胺解影响色度，故控制反应温度及选择催化剂和抗氧化剂很重要。本发明采用磷酸与叔丁氧基锂作为催化剂，通过控制温度及选择抗氧化剂，提高了产品的产率、纯度，降低了产品色度。

[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下优势：

[0022] (1)本发明提供的利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法，工艺简单，反应条件不苛刻，无三废；

[0023] (2)本发明利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法中，氢化棕榈油皂化反应的反应温度低，时间短，皂化率高，最高达97.2％；

[0024] (3)本发明利用氢化油制备的乙烯基双硬脂酰胺纯度高，色度低，熔程窄，产率高，且纯度最高达98.3％，产率最高达99.1％。

具体实施方式

[0025] 下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，这些实施例只用于例证的目的，并不限制本发明的保护范围。

[0026] 实施例1一种利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法

[0027] 所述利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法，包括以下步骤：

[0028] S1将氢化棕榈油加入反应器中，搅拌加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液和氢化棕榈油质量1％的H3SiW12O40-SbF5，控制超声波功率为280W，反应温度为70℃，搅拌速度为200r/min，反应时间5h，得皂化物；

[0029] S2向步骤S1所得皂化物中搅拌加入体积浓度为15％硫酸溶液至pH为1，停止酸化，冷却至室温，静置1h，取下层液置于蒸馏塔中，在压力0.08MPa，温度为230℃下蒸馏，得硬脂酸；

[0030] S3将步骤S2所得硬脂酸和硬脂酸质量0.3％的抗氧化剂T501加入到反应釜中，在氮气的保护下加热至硬脂酸融化，搅拌加入硬脂酸质量0.1％的催化剂，当温度达到70℃时用恒压滴液漏斗滴加乙二胺，保持在35min滴加完毕；乙二胺滴加完毕后，先加热至130℃保温1h，后加热至160℃保持3h使之进行脱水反应，随着反应的进行，生成的水被氮气带出，待酸值小于10mgKOH/g时终止反应，放料，即得。

[0031] 其中，氢化棕榈油与氢氧化钠溶液的质量比为5:1，硬脂酸与乙二胺的摩尔比为2:0.6，催化剂由磷酸与叔丁氧基锂按质量比1:3组成。

[0032] 实施例2一种利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法

[0033] 所述利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法，包括以下步骤：

[0034] S1将氢化棕榈油加入反应器中，搅拌加入质量浓度为35％的氢氧化钠溶液和氢化棕榈油质量2％的H3SiW12O40-SbF5，控制超声波功率为320W，反应温度为75℃，搅拌速度为250r/min，反应时间6h，得皂化物；

[0035] S2向步骤S1所得皂化物中搅拌加入体积浓度为20％硫酸溶液至pH为1.5，停止酸化，冷却至室温，静置1.5h，取下层液置于蒸馏塔中，在压力0.08MPa，温度为240℃下蒸馏，得硬脂酸；

[0036] S3将步骤S2所得硬脂酸和硬脂酸质量0.4％的抗氧化剂T501加入到反应釜中，在氮气的保护下加热至硬脂酸融化，搅拌加入硬脂酸质量0.2％的催化剂，当温度达到95℃时用恒压滴液漏斗滴加乙二胺，保持在40min滴加完毕；乙二胺滴加完毕后，先加热至130℃保温1h，后加热至180℃保持4h使之进行脱水反应，随着反应的进行，生成的水被氮气带出，待酸值小于10mgKOH/g时终止反应，冷却至160℃时放料，即得。

[0037] 其中，氢化棕榈油与氢氧化钠溶液的质量比为5:1.5，硬脂酸与乙二胺的摩尔比为2:0.8，催化剂由磷酸与叔丁氧基锂按质量比1:3组成。

[0038] 实施例3一种利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法

[0039] 所述利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法，包括以下步骤：

[0040] S1将氢化棕榈油加入反应器中，搅拌加入质量浓度为40％的氢氧化钠溶液和氢化棕榈油质量3％的H3SiW12O40-SbF5，控制超声波功率为360W，反应温度为80℃，搅拌速度为300r/min，反应时间7h，得皂化物；

[0041] S2向步骤S1所得皂化物中搅拌加入体积浓度为25％硫酸溶液至pH为2，停止酸化，冷却至室温，静置2h，取下层液置于蒸馏塔中，在压力0.09MPa，温度为250℃下蒸馏，得硬脂酸；

[0042] S3将步骤S2所得硬脂酸和硬脂酸质量0.5％的抗氧化剂T501加入到反应釜中，在氮气的保护下加热至硬脂酸融化，搅拌加入硬脂酸质量0.3％的催化剂，当温度达到120℃时用恒压滴液漏斗滴加乙二胺，保持在45min滴加完毕；乙二胺滴加完毕后，先加热至130℃保温1h，后加热至200℃保持5h使之进行脱水反应，随着反应的进行，生成的水被氮气带出，待酸值小于10mgKOH/g时终止反应，冷却至160℃时放料，即得。

[0043] 其中，氢化棕榈油与氢氧化钠溶液的质量比为5:2，硬脂酸与乙二胺的摩尔比为2:1.0，催化剂由磷酸与叔丁氧基锂按质量比1:3组成。

[0044] 对比例1一种利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法

[0045] 制备方法中，将步骤S1中H3SiW12O40-SbF5替换为聚乙二醇-600，其余同实施例2。

[0046] 对比例2一种利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法

[0047] 制备方法中，将步骤S3中的催化剂由磷酸与叔丁氧基锂组成替换为磷酸与亚磷酸组成，质量比不变，其余同实施例2。

[0048] 对比例3一种利用氢化油制备乙烯基双硬脂酰胺的方法

[0049] 制备方法中，将步骤S3中的催化剂由磷酸与叔丁氧基锂按质量比1:3组成替换为由磷酸与叔丁氧基锂按质量比1:1组成，其余同实施例2。

[0050] 试验例一、氢化棕榈油皂化反应的皂化率

[0051] 计算实施例1-3及对比例1中氢化棕榈油皂化反应的皂化率。设置空白试验，皂化反应结束后，取样，分别加入合适的酚酞指示剂，并用已标定浓度的盐酸标准溶液进行滴定，记录所需盐酸的体积。按照以下公式计算皂化率：

[0052]

[0053] 其中式中V0为空白组滴定所消耗的盐酸体积，mL；c为盐酸标准溶液的浓度，mol/L；m为氢化棕榈油的质量，g；S为棕榈油的皂化值(KOH)，mg/g；56.11为KOH的摩尔质量，g/mol。皂化率计算结果见表1。

[0054] 表1氢化棕榈油皂化反应的皂化率结果

[0055]项目实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
皂化率(％) 95.5 97.2 93.7 78.5

[0056] 由表1可知，与对比例1相比，本发明实施例1-3中氢化棕榈油皂化反应的皂化率较高。本发明采用H3SiW12O40-SbF5作为催化剂，促进皂化反应的进行，提高了皂化率。

[0057] 试验例二、乙烯基双硬脂酰胺指标检测

[0058] 按照行业标准HG/T4784-2014《N，N’-乙撑双硬脂酰胺(EBS)》对本发明实施例1-3及对比例2-3制备的乙烯基双硬脂酰胺进行相关指标的检测，检测结果见表2。

[0059] 表2乙烯基双硬脂酰胺指标检测结果

[0060]

[0061]

[0062] 由表2知，本发明制备的乙烯基双硬脂酰胺各项指标均符合HG/T4784-2014的相关标准，产品纯度高，色度低，熔程窄。与对比例2-3相比，本发明实施例1-3采用磷酸与叔丁氧基锂复配作为催化剂制备的乙烯基双硬脂酰胺各项指标较好，且质量比为1:3时效果较好。

[0063] 试验例三、乙烯基双硬脂酰胺产率及纯度检测

[0064] 对实施例1-3及对比例2-3制备的乙烯基双硬脂酰胺进行产率及纯度检测，结果见表3。

[0065] 表3乙烯基双硬脂酰胺产率及纯度检测结果

[0066]项目实施例1 实施例2 实施例3 对比例2 对比例3
产率/％ 97.5 99.1 95.8 81.3 85.9
纯度/％ 94.9 98.3 96.6 80.2 85.4

[0067] 由表3知，本发明制备的乙烯基双硬脂酰胺的产率及纯度较高。与对比例2-3相比，本发明实施例1-3制备的乙烯基双硬脂酰胺的方法中以磷酸与叔丁氧基锂复配作为催化剂，T501作为抗氧化剂，控制温度，减少了副反应的发生，降低了产品的色度，从而提高了产品乙烯基双硬脂酰胺的产率及纯度。

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