技术领域
[0001] 本
发明涉及有机化工领域，尤其涉及一种甲酸羟胺的制备领域。技术背景
[0002] 羟胺盐作为一种重要的化工原料，主要用作还原剂和
显像剂，在有机合成中主要用于制备肟，也用作合成抗癌药、磺胺药和
农药的原料。在化学分析、
橡胶、染料、油脂、污
水处理、彩色影片的洗印、选矿等行业均有广泛应用价值。该产品具备广阔的市场前景，全球范围内年需求量超过六十万吨；在我国，随着制药工业及橡胶、印染工业的发展，羟胺盐年需量约为二十万吨。
[0003] 常用的羟胺盐产品主要是
盐酸羟胺、
硫酸羟胺，
硝酸羟胺由于其自身的不
稳定性，少有应用实例。在实际应用中，盐(硫)酸羟胺的有效组分是羟胺，其盐酸、硫酸部分最终大多以副产的形式变成废盐，通常又以钠盐居多。
[0004] 由于单纯的羟胺性质不稳定极易分解，必须用酸性物质将其固定成稳定形态，因此羟胺盐的结构是在羟胺使用的过程中不可避免的，也就意味着最终副产盐的产生是无法回避的问题，从提高副产盐的商品附加值出发，本着有效减少三废的目的，需要开发一种成本低廉、结构酸附加值高的合成羟胺盐的新技术。
[0005] 甲酸羟胺作为羟胺盐的系列产品之一，不仅具备羟胺盐所具有的还原性，还和其他羟胺盐一样具有较强的化学反应活性。同时甲酸羟胺由于
甲酸盐附加值普遍较高，副产品可以经过处理单独销售，使用过程中大幅度减少废盐
排放量，能够有效保护环境。因此，甲酸羟胺是非常好的盐(硫)酸羟胺替代品。
[0006] Lauder William Jones,Ralph Oseper.The Preparation Of Hydroxamic Acids From Hydroxylamine Salts Of Organic Acids[J].American Chemical Journal,1909,40,515-520公布了一种传统的甲酸羟胺制备方法，采用硫酸羟胺和甲酸钡溶液在一定
温度下反应，生成硫酸钡沉淀和甲酸羟胺，通过滤除硫酸钡后浓缩结晶的方法制备甲酸羟胺产品。该反应由于采用钡盐沉淀法去除硫酸根，反应成本很高，同时会带来大量硫酸钡副产，没有工业化生产的意义。另一种甲酸羟胺的制备方法是采用游离羟胺基在一
氧化
碳上缓慢流动制备甲酸羟胺，该方法不仅反应效率低、成本高，而且操作及提取条件非常苛刻，同时
一氧化碳的引入导致反应的安全
风险较大。由于上述工艺
缺陷，甲酸羟胺尚未大规模生产。
发明内容
[0007] 针对常用羟胺盐的局限性及以上传统方法技术上存在的不足，结合现代反应工艺，本
专利公开了一种甲酸羟胺的制备方法，其反应过程为，将
氨氧化肟化法制备的
酮肟与适量酸混合制备
水解液，通过固定床负载的固体
超强酸催化剂催化水解生成羟胺盐和酮，通过精馏塔将产生的酮及时分离；同时，通过精馏抑制体系酸的挥发，保证体系酸浓度的稳定，促进反应的正向进行。
[0008] 具体反应为：
[0009]
[0010] 为了实现这样的目的，本发明具体的技术方案是：
[0011] 一种甲酸羟胺的制备方法，以甲酸和酮肟为原料，采用固定床催化反应-耦合精馏法，在进行酮肟水解的同时，通过蒸馏将副产物酮移出体系，进而制备目标产品甲酸羟胺；
[0012] 所述的甲酸羟胺的制备方法，通过如下装置实现：
[0013] 该装置包括水解釜，所述的水解釜底部和顶部通过第一管道联通，且在第一管道上设置有固定床和循环计量
泵；所述的甲酸配置罐底部通过第二管道与第一管道连接，且第二管道上设置有
计量泵；所述的水解釜的顶部安装有精馏塔，精馏塔顶部连接酮储存装置；目标产物从第一管道上出。
[0015] 具体步骤如下：
[0016] 1)将甲酸与纯水在甲酸配制罐1中配制成甲
酸溶液后，沿着第二管道2，通过计量泵3泵入到第一管道8中，再经过循环计量泵9的作用从固定床7下部泵入固定床7，固定床出口物料循环进入水解釜，且甲酸溶液加热至70～75℃；
[0017] 2)将酮肟加入到水解釜4中，进入到步骤1)的体系中，加料时间为2～3h，加料结束后，控制反应液温度在70～75℃，继续反应4～6h，至精馏塔顶无酮馏出后停止反应；
[0018] 3)将步骤2)所得的水解液经过减压浓缩，降温、离心得到甲酸羟胺固体产品。
[0019] 所述的步骤1)中甲酸溶液的
质量分数为15～40％；
[0020] 所述的步骤1)中循环计量泵的循环量为25～50mL/min；
[0021] 所述的酮肟与甲酸的摩尔比为1：1.1-1.5；
[0022] 进一步优选的，酮肟与甲酸的摩尔比为1:1.3-1.5；
[0023] 所述的固定床为催化剂固定床，其中装载的催化剂为SO42-/MXOY型固体超强酸催化剂；
[0024] 所述的SO42-/MXOY型固体超强酸催化剂选自H2SO4/ZrO2、H2SO4/TiO2、H2SO4/Fe3O4中的任意一种；
[0025] 在整个反应体系中，
温度控制在70～75℃，温度低于70℃时，产物丁酮无法快速从体系中分离，影响水解效率；温度高于75℃，产物甲酸羟胺不稳定，会大量分解。提前预热目的是降低反应长度，避免了物料进入体系后升温的过程。
[0026] 循环量为25～50mL/min，循环量主要影响
停留时间，循环量过大导致停留时间较短，由于甲酸酸性较弱，停留时间较短水解率低、反应效果较差；若循环量过小，物料与催化剂
接触时间太长，催化剂过强的酸性会提高副反应率、增加产品损失。
[0027] 酮从精馏塔顶出，工艺回用酮可直接用于丁酮肟的合成，与丁酮肟生产线联合形成由肟化到水解的甲酸羟胺完整生产工艺；环保方面，整个甲酸羟胺水解过程中，不产生任何
有机废物。
[0028] 催化剂为SO42-/MXOY型固体超强酸催化剂，固体超强酸能在水解体系中形成L酸、B酸强酸性活性中心，该活性中心相较于传统意义上的酸酸度高很多，在合适的接触时间内，能够极大提高丁酮肟的水解效率。
[0029] 本发明的有益效果：
[0030] 本发明可操作性强，安全系数高，可用于工业化生产。制备的甲酸羟胺纯度达98％以上，是盐酸羟胺、硫酸羟胺很好地替代品，能够有效提高产品应用过程中产生的副产盐的附加值，减少三废排放，符合绿色化工的生产要求。
附图说明
[0031] 图1为甲酸羟胺的制备方法所用装置图。
具体实施方式
[0032] 为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过
实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明是对上述内容的限定。
[0033] 所述的甲酸羟胺的制备方法，通过如下装置实现，具体结构参照图1；
[0034] 该装置包括水解釜4，所述的水解釜4底部和顶部通过第一管道8联通，且在第一管道8上设置有固定床7和循环计量泵9；所述的甲酸配置罐1底部通过第二管道2与第一管道8连接，且第二管道2上设置有计量泵3；所述的水解釜的顶部安装有精馏塔，精馏塔顶部连接酮储存装置；目标产物从第一管道8上出。
[0035] 具体步骤如下：
[0036] 1)将甲酸与纯水在甲酸配制罐1中配制成甲酸溶液后，沿着第二管道2，通过计量泵3泵入到第一管道8中，再经过循环计量泵9的作用从固定床7下部泵入固定床7，固定床出口物料循环进入水解釜，且甲酸溶液加热至70～75℃；
[0037] 2)将酮肟加入到水解釜4中，进入到步骤1)的体系中，加料时间为2～3h，加料结束后，控制反应液温度在70～75℃，继续反应4～6h，至精馏塔顶无酮馏出后停止反应；
[0038] 3)将步骤2)所得的水解液经过减压浓缩，降温、离心得到甲酸羟胺固体产品。
[0039] 以下实施例中所提到的百分含量均为质量分数。
[0040] 实施例1：
[0041] 将57.5g(1.1mol)88％甲酸与纯水配制成15％的甲酸溶液后加入500mL水解釜，反应液通过计量泵从固定床下部泵入催化剂固定床，固定床出口物料循环回到水解釜，进料量30mL/min。甲酸溶液升温至70℃后，用
蠕动泵向甲酸溶液中泵入87.1g(1mol)丁酮肟，肟：酸＝1：1.1，丁酮肟为液下进料，加料时间为2h，控制反应液温度在70℃。水解釜连接精馏塔，通过回流比控制塔顶温度为70℃。丁酮肟加料结束后继续反应6h，至塔顶无酮馏出后停止反应，得到含甲酸羟胺水解液。水解液采用减压浓缩的方式去除多余的水及未反应的原料(浓缩温度≤75℃)，之后采用降温、离心的方式得到甲酸羟胺固体产品。甲酸羟胺水解率以丁酮肟计为94.3％，甲酸羟胺纯度98.4％。
[0042] 实施例2：
[0043] 将217.8g(5.2mol)88％甲酸与纯水配制成40％的甲酸溶液后加入1L水解釜，反应液通过计量泵从固定床下部泵入催化剂固定床，固定床出口物料循环回到水解水解釜，进料量50mL/min，甲酸溶液升温至75℃后，用蠕动泵向甲酸溶液中泵入348.5g(4mol)丁酮肟，肟：酸＝1：1.3，丁酮肟为液下进料，加料时间为3h，控制反应液温度在75℃。水解釜连接精馏塔，通过回流比控制塔顶温度为75℃。丁酮肟加料结束后继续反应4h，至塔顶无酮馏出后停止反应，得到含甲酸羟胺水解液。水解液采用减压浓缩的方式去除多余的水及未反应的原料(浓缩温度≤75℃)，之后采用降温、离心的方式得到甲酸羟胺固体产品。甲酸羟胺水解率以丁酮肟计为94.1％，甲酸羟胺纯度98.5％。
[0044] 实施例3：
[0045] 将219.5g(4.2mol)88％甲酸与纯水配制成20％的甲酸溶液后加入1L水解釜，反应液通过计量泵从固定床下部泵入催化剂固定床，固定床出口物料循环回到水解水解釜，进料量50mL/min，甲酸溶液升温至73℃后，用蠕动泵向甲酸溶液中泵入261.4g(3mol)丁酮肟，肟：酮＝1：1.4，丁酮肟为液下进料，加料时间为3h，控制反应液温度在73℃。水解釜连接精馏塔，通过回流比控制塔顶温度为73℃。丁酮肟加料结束后继续反应6h，至塔顶基本无酮馏出后停止反应，得到含甲酸羟胺水解液。水解液采用减压浓缩的方式去除多余的水及未反应的原料(浓缩温度≤75℃)，之后采用降温、离心的方式得到甲酸羟胺固体产品。甲酸羟胺水解率以丁酮肟计为93.6％，甲酸羟胺纯度98.1％。
[0046] 实施例4
[0047] 将7840g(150mol)88％甲酸与纯水配制成30％的甲酸溶液后加入25L水解釜，反应液通过计量泵从固定床下部泵入催化剂固定床，固定床出口物料循环回到水解水解釜，进料量25mL/min，甲酸溶液升温至74℃后，用蠕动泵向甲酸溶液中泵入8710g(100mol)丁酮肟，肟：酸＝1：1.5，丁酮肟为液下进料，加料时间为3h，控制反应液温度在74℃。水解釜连接精馏塔，通过回流比控制塔顶温度为74℃。丁酮肟加料结束后继续反应6h，至塔顶无酮馏出后停止反应，得到含甲酸羟胺水解液。水解液采用减压浓缩的方式去除多余的水及未反应的原料(浓缩温度≤75℃)，之后采用降温、离心的方式得到甲酸羟胺固体产品。甲酸羟胺水解率以丁酮肟计为94.4％，甲酸羟胺纯度98.4％。
