技术领域
[0001] 本
发明属于树脂技术领域，具体涉及一种
醇酸树脂及其制备方法。
背景技术
[0002]
硬脂酸和软脂酸是自然界中广泛存在的
脂肪酸，是可再生的典型低碘值的
饱和脂肪酸。用这两种脂肪酸作为醇酸树脂的原料，合成的醇酸树脂具有优异的
烘烤耐黄变性和紫外线照射耐黄变性，同时漆膜耐候性优异。然而，以这两种脂肪酸为原料合成的漆醇酸树脂配漆制备的涂膜具有一个致命的缺点是：在秋冬气温突然下降、环境
大气压强突变且湿度较大的环境中，涂膜表面会出现一层白霜似的结晶物。虽然可采用干布擦净白霜似的结晶物，但过几天后又会出现结晶物。此外，当涂膜表面出现白色结晶物时，常呈现出不规则的“白斑”状态，严重影响涂膜的表面装饰效果，而且擦拭之后隔一至二天又会出现。收集漆膜析出的结晶物分析后发现，其成份主要是脂肪酸及与多元醇聚合生成的小分子化合物，其中当小分子化合物中含醚键时，析出结晶物现象更严重。这种析出现象，大大缩短了以脂肪酸为原料合成的醇酸树脂配漆后的使用时间，严重限制了硬脂酸和软脂酸在醇酸树脂中的应用。
发明内容
[0003] 为了克服
现有技术中用硬脂酸或软脂酸为原料合成的醇酸树脂存在的
缺陷，本发明提供了一种醇酸树脂及其制备方法。本发明中，以硬脂酸或软脂酸与邻苯二
甲酸酐、
苯甲酸、季戊四醇、甘油、乙二醇、次
磷酸、抗
氧剂、二
甲苯作为合成醇酸树脂的原料，通过本发明独特的工艺，制备的醇酸树脂配漆涂膜后，在气温突然下降、环境大气压强突变且湿度较大的相对极端恶劣的环境中，涂膜不会有结晶物析出。
[0004] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0005] 一种醇酸树脂，包括以下按重量份计的组分：
[0006]
[0007]
[0008] 优选地，所述醇酸树脂为烤漆用醇酸树脂，包括以下重量份计的组分：
[0009]
[0010] 优选地，所述醇酸树脂为PU漆用醇酸树脂，包括以下重量份计的组分：
[0011]
[0012] 优选地，所述脂肪酸为硬脂酸或软脂酸。
[0014] 在本发明中，次磷酸起抗氧化和催化双重作用。
[0015] 上述醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0016] (1)将脂肪酸、苯甲酸、季戊四醇、甘油、次磷酸、抗氧剂投入反应容器中，抽
真空至-0.99MPa并保持40分钟；
[0017] (2)用氮气填充反应容器至常压，然后打开放空；
[0018] (3)加入10-25％的二甲苯，升温至115-125℃并开始搅拌；
[0019] (4)均匀升温至155-165℃并保温1小时，然后升温至205-215℃并保温至物料酸值≤1mgKOH/g；
[0020] (5)降温至115-125℃后，加入
邻苯二甲酸酐、乙二醇、15-25％的二甲苯量；
[0021] (6)充氮气保护，升温至155-165℃并保温1.5小时，然后升温至205-215℃并保温至物料酸值为5-10mgKOH/g、固含量为55-65％；
[0022] (7)降温至160℃以下，与剩余的二甲苯混合后即得醇酸树脂。
[0023] 优选地，步骤(2)中氮气为99.99％的高纯氮气。
[0024] 优选地，步骤(4)中第一次升温的时间为2-3小时，第二次升温的时间为2-3小时。
[0025] 优选地，步骤(6)中第一次升温的时间为1.2-2小时，第二次升温的时间为1.2-2小时。
[0026] 本发明制备醇酸树脂时采用了二步法工艺，在第一步中加入脂肪酸、季戊四醇或甘油，当脂肪酸与季戊四醇或甘油的克分子比超过1.3倍、当量数比超过4倍(季戊四醇为原料)或3倍(甘油为原料)时，能够确保第一步反应过程中完全生成季戊四醇一酸酯或甘油一酸酯。当物料的酸值≤1mgKOH/g时，未反应的脂肪酸含量已非常少(小于0.5％)，得到的醇酸树脂配漆后的涂膜没有析出结晶物。其中，加入的次磷酸其抗氧化和酯化反应催化双重作用。
[0027] 本发明的有益效果：
[0028] 本发明中脂肪酸(硬脂酸或软脂酸)与其它组分配比合理，通过采用二步法工艺，合成的醇酸树脂除了具有耐黄变和耐候性良好的优点外，还解决了以脂肪酸为原料的醇酸树脂配漆后在秋冬气温突然下降、环境大气压强突变且湿度较大的环境中析出结晶物的问题。
附图说明
[0029] 图1为测试醇酸树脂配制的涂膜是否有结晶物析出的起霜试验机的示意图。
具体实施方式
[0030] 以下结合具体
实施例对本发明作进一步说明，实施例仅用作说明，而不是对本发明保护范围的限制。
[0031] 实施例1
[0032] 一种烤漆用醇酸树脂，包括以下按重量份计的组分：216.3份硬脂酸、269份邻苯二甲酸酐、43份苯甲酸、187份甘油、0.1份次磷酸、0.12份亚磷酸三苯酯、283.9份二甲苯。所述烤漆用醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0033] (1)将硬脂酸、苯甲酸、甘油、次磷酸、亚磷酸三苯酯投入反应容器中，抽真空至-0.99MPa并保持抽真空40分钟；
[0034] (2)采用99.99％的高纯氮气填充反应容器至常压，然后打开放空；
[0035] (3)加入10-25％的二甲苯，升温至120℃并开开始搅拌；
[0036] (4)在2-3小时内均匀升温至160℃并保温1小时，然后在2-3小时内升温至210℃，保温至物料酸值≤1mg KOH/g；
[0037] (5)降温至120℃，投入邻苯二甲酸酐、15-25％的二甲苯；
[0038] (6)充氮气保护，在1.2-2小时内升温至160℃并保温1.5小时，然后在1.2-2小时内升温至210℃，保温至物料酸值为5-10mg KOH/g、固含量60％；
[0039] (7)降温至160℃以下，加入剩余二甲苯，混合后即得烤漆用醇酸树脂。
[0040] 实施例2
[0041] 一种烤漆用醇酸树脂，包括以下按重量份计的组分：227.9份硬脂酸、262.7份邻苯二甲酸酐、42.2份苯甲酸、183份甘油、0.1份次磷酸、0.12份亚磷酸三苯酯、284份二甲苯。
[0042] 所述烤漆用醇酸树脂的制备方法同实施例1。
[0043] 实施例3
[0044] 一种烤漆用醇酸树脂，包括以下按重量份计的组分：234.1份软脂酸、259.4份邻苯二甲酸酐、41.7份苯甲酸、180.6份甘油、0.1份次磷酸、0.12份亚磷酸三苯酯、284份二甲苯。
[0045] 所述烤漆用醇酸树脂的制备方法同实施例1。
[0046] 实施例4
[0047] 一种PU用醇酸树脂，包括以下按重量份计的组分：214.4份硬脂酸、291份邻苯二甲酸酐、141.4份季戊四醇、67.9份乙二醇、0.1份次磷酸、0.12份亚磷酸三苯酯、285.1份二甲苯。所述PU用醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0048] (1)将硬脂酸、季戊四醇、次磷酸、亚磷酸三苯酯投入反应容器中，抽真空至-0.99MPa并保持抽真空40分钟；
[0049] (2)用99.99％的高纯氮气填充反应容器至常压，然后打开放空；
[0050] (3)加入10-25％的二甲苯，升温至120℃并开开始搅拌；
[0051] (4)在2-3小时内均匀升温至160℃并保温1小时，然后在2-3小时内升温至210℃，保温至物料酸值≤1mgKOH/g；
[0052] (5)降温至120℃后，加入邻苯二甲酸酐、乙二醇、15-25％的二甲苯；
[0053] (6)充氮气保护，升温至160℃并保温1.5小时，然后升温至210℃，保温至物料酸值为5-10mgKOH/g、固含量为60％；
[0054] (7)降温至160℃以下，与剩余二甲苯混合后即得PU用醇酸树脂。
[0055] 实施例5
[0056] 一种PU用醇酸树脂，包括以下按重量份计的组分：225.1份硬脂酸、284.8份邻苯二甲酸酐、139份季戊四醇、66.4份乙二醇、0.1份次磷酸、0.12份亚磷酸三苯酯、285份二甲苯。
[0057] 所述PU用醇酸树脂的制备方法同实施例4。
[0058] 实施例6
[0059] 一种PU用醇酸树脂，包括以下按重量份计的组分：232.7份软脂酸、277份邻苯二甲酸酐、138.5份季戊四醇、66.5份乙二醇、0.1份次磷酸、0.12份亚磷酸三苯酯、285.2份二甲苯。
[0060] 所述PU用醇酸树脂的制备方法同实施例4。
[0061] 对比例1
[0062] 按照实施例1中的配方，通过以下方法制备醇酸树脂：
[0063] (1)将硬脂酸、苯甲酸、甘油、邻苯二甲酸酐、次磷酸、亚磷酸三苯酯投入反应容器中，抽真空至-0.99MPa并保持抽真空40分钟；
[0064] (2)采用99.99％的高纯氮气填充反应容器至常压，然后打开放空；
[0065] (3)加入10-25％的二甲苯，升温至120℃并开始开搅拌；
[0066] (4)充氮气保护，在1.2-2小时内升温至160℃并保温1.5小时，然后在1.2-2小时内升温至210℃，保温至物料酸值为5-10mgKOH/g、固含量为60％；
[0067] (5)降温至160℃以下，与剩余的二甲苯混合后即得醇酸树脂。
[0068] 将实施例1和对比例1制备的醇酸树脂分别配制烤漆，烤漆的配方具体如表1所示：
[0069] 表1含实施例1或对比例1制备的醇酸树脂的烤漆
[0070]
[0071]
[0072] 烤漆制备工艺及试验样板制作：
[0073] ①制备工艺：按照配方1和配方2，将醇酸树脂、582-2
氨基树脂、正丁醇、二甲苯、150号芳
烃溶剂混合，以1000转/分转速搅拌分散15分钟；然后加入BYK-141、BYK-310，以800转/分转速分散15分钟；采用200目丝绢过滤后即得烤漆。分别将配方1和配方2的烤漆与稀释剂按重量比5:2混合搅拌均匀，静置15分钟。稀释剂为二甲苯：正丁醇：150号芳烃溶剂按重量比10：5：15的混合物。
[0074] ②试验样板制作：准备4
块面积为300×300mm、厚度为0.8mm的
冷轧钢板，2块面积为120×50mm、厚度为0.35mm的
马口
铁板。采用200号
水磨
砂纸单面打磨，然后采用白色无绒
棉布醮无水酒精将打磨的表面清洗干净。采用
喷枪将配好的烤漆
喷涂在打磨的钢板表面，分别喷涂二块面积为300×300mm的冷轧钢板打磨面和一块120×50mm的马口铁板打磨面，干膜厚度为35-40微米。喷好样板后静置15分钟，然后放入140℃鼓
风烘箱中烘烤30分钟取出，静置冷却4小时，其中面积为120×50mm的样板检测漆膜外观、铅笔硬度、附着
力(划格试验)、光泽。面积为300×300mm的样板放入起霜试验机中进行结晶物析出检测。检测结果如表2所示。
[0075] 表2不同配方的烤漆性能比较
[0076]检测项目 检测方法 配方1 配方2
漆膜外观 目测 平整光滑 平整光滑
铅笔硬度 GB/T6739 H HB
附着力(划格) GB/T9286 0 0
光泽(60°) GB/T9754 97 96
析出晶状物 参见下文 无 析出
[0077] 由表2可以看出，配方1和配方2的烤漆在外观、硬度、附着力、光泽等性能方面基本相同，但通过本发明的方法制备的醇酸树脂配制成烤漆之后，在低温下没有晶状物析出，表明通过本发明的制备方法制备的醇酸树脂具有更加优良的性能。
[0078] 对比例2
[0079] 按照实施例4中的配方，通过以下方法制备醇酸树脂：
[0080] (1)将硬脂酸、季戊四醇、乙二醇、邻苯二甲酸酐、次磷酸、亚磷酸三苯酯投入反应容器中，抽真空至-0.99MPa并保持抽真空40分钟；
[0081] (2)采用99.99％的高纯氮气填充反应容器至常压，然后打开放空；
[0082] (3)加入10-25％的二甲苯，升温至120℃并开始开搅拌；
[0083] (4)充氮气保护，在1.2-2小时内升温至160℃并保温1.5小时，然后在1.2-2小时内升温至210℃，保温至酸值为5-10mgKOH/g、固含量为60％；
[0084] (5)降温至160℃以下，与剩余的二甲苯混合即得醇酸树脂。
[0085] 用实施例4和对比例2制备的醇酸树脂分别配制PU漆，PU漆的配方具体如表3所示：
[0086] 表3含实施例4或对比例2制备的醇酸树脂的PU漆
[0087]
[0088] PU漆制备工艺及试验样板制作：
[0089] ①制备工艺：按照配方3和配方4，将醇酸树脂、二甲苯、
醋酸丁酯混合，以1000转/分钟搅拌分散5分钟，然后加入BYK-141、BYK-310，以800转/分分散15分钟，采用200目丝绢过滤即得。分别将配方3和配方4的PU漆与
固化剂、稀释剂按重量比5：5：2混合搅拌均匀，静置15分钟。固化剂是江
门市制漆厂有限公司生产的PJ01-50固化剂，固含量为50％；稀释剂为二甲苯：醋酸丁酯重量比5:2的混合物。
[0090] ②试验样板制作：准备4块面积为300×300mm、厚度为0.8mm的冷轧钢板，2块面积为120×50mm、厚度为0.35mm的马口铁板。采用200号水磨砂纸单面打磨，然后采用白色无绒棉布醮无水酒精将打磨的表面清洗干净。采用喷枪将配好的PU漆喷涂在打磨的钢板表面，分别喷涂二块面积为300×300mm的冷轧钢板打磨面和一块120×50mm的马口铁板打磨面，干膜厚度为35-40微米。喷好的样板于25℃、湿度60％恒温环境中静置48小时。其中面积为120×50mm的样板检测漆膜外观、铅笔硬度、附着力(划格试验)、光泽。面积为300×300mm的样板放入起霜试验机中进行结晶物析出检测。检测结果如表4所示。
[0091] 表4不同配方的PU漆性能比较
[0092]
[0093]
[0094] 由表4可以看出，配方3和配方4的PU漆在外观、硬度、附着力、光泽等性能方面基本相同，但是通过本发明的方法制备的醇酸树脂配制成PU漆之后，在低温下没有晶状物析出，表明通过本发明的制备方法制备的醇酸树脂具有更加优良的性能。
[0095] 检测涂膜析出结晶物
[0096] 检测装置：起霜试验机
[0097] 如图1所示，起霜试验机包括储物箱、置物架2、制冷装置3和风机4，所述储物箱包括箱本体11和盖体12；所述置物架2下设置有用于放置水的容器5，这样可以使得水产生的湿度集中在样板8上；储物箱上设置有
温度计6和/或湿度计7。箱本体11的内部形成一个具有开口的容纳空间，盖体12是用于打开、关闭容纳空间的开口玻璃门，置物架2放置在容纳空间内，制冷装置3与容纳空间连通，风机4可正反转，具有送风、排风功能并与容纳空间连通。该起霜试验机能够摸拟自然条件下气压变化和高湿阴冷环境。
[0098] 检验方法
[0099] 将放置水的容器5盛满
自来水，将起霜试验机温度调到2-5℃。将待检样板底部及漆膜四边(约宽5mm)采用不干胶封底、封边后放到置物架2上。关闭盖体12，保证盖体12处不漏风。每天透过盖体12观察漆膜表面状态以及漆膜表面是否出现白色结晶物。如果连续一个月不出现白色结晶物即可评定为无结晶物析出。
[0100] 如发现漆膜表面出现白色结晶物时，将样板取出，放在温度25℃、湿度60％的恒温恒湿环境中4小时，待表面冷凝水挥发后轻轻用小号狼毛刷清扫表面结晶物并收集，然后采用50-100倍放大镜观察是否为半透明蜡状物；在结晶物样板
反面采用酒精灯明火加热，若发现结晶物快速
熔化，且收集到的结晶物可燃烧且燃烧后不留残余物，则表明涂膜表面析出了结晶物。
