气体分离膜用聚酰亚胺树脂及其制法、采用其制备聚酰亚胺
气体分离膜的方法
技术领域
[0001] 本
发明属于功能高分子材料的技术领域，具体涉及一种
气体分离膜用聚酰亚胺树脂及其制法、采用其制备聚酰亚胺气体分离膜的方法，主要用于氟化工行业中含氟气体回收循环利用。
背景技术
[0002] 氟化工行业由于产品品种多，性能由于，应用领域广，成为一个发展迅速的重要行业，在今后较长时期内，氟化工行业将是化工领域发展速度最快的行业之一。虽然含氟产品可以应用到很多领域，但是在制备过程中产生的含氟尾气会对环境造成较大的污染，特别是对大气臭
氧层的破坏。
[0003] 聚酰亚胺(PI)具有优异的热
稳定性和化学稳定性、结构可调、高的机械强度、易成膜性以及较好的渗透性和选择性，是最理想的气体分离膜材料之一。同时，氟
原子的引入可以增大聚酰亚胺的自由体积，使得聚酰亚胺的气体渗透性提高，而且氟原子的引入也可以增加聚酰亚胺的耐
腐蚀性，有利于含氟气体的分离。
[0004] 目前，聚酰亚胺气体分离的
专利较多，主要分离CO2/CH4、CO2/H2等常见的气体对，对于含氟气体特别是有机含氟气体(氟利昂)的分离较少，已报道的专利中关于含氟气体分离通常是NF3和SF6等无机氟气体，同时有少许类似的文章发表。Polyimide membrane system for tetrafluoroethylene recovery:Industrial plant,optimal operation and economic analysis中利用聚酰亚胺气体分离膜分离四氟乙烯(TFE)，其中，O2/TFE的分离系数为190.6，N2/TFE的分离系数为29.1，CO/TFE的分离系数为23.0，可以实现了四氟乙烯的回收，但TFE的通量仅为0.1GPU。Highly efficient tetrafluoroethylene recovery for batch polymerization system:Membrane preparation and process development制备的聚酰亚胺复合膜分离回收四氟乙烯，在混H2/TFE的分离系数高达1680，可以实现TFE的分离，但TFE的渗透通量为0.12GPU。膜法分离二氟一氯甲烷/三氟甲烷混合气的研究中使用商业化聚酰亚胺分离R23/R22混合气体，R23/R22的分离系数为2.59，可以实现其分离，但渗透通量较低。以上对于含氟气体分离虽然能够实现含氟气体与常规气体或者含氟气体之间的分离，但是所使用的气体分离膜中不管是常规气体还是含氟气体的渗透通量均较低，阻碍了含氟气体的高效回收。
[0005] 因此，为了减少含氟气体的排放和含氟气体浪费，提高含氟气体的高效
回收利用率，开发一种含氟气体分离膜材料非常有必要。
发明内容
[0006] 本发明要解决的技术问题是：克服
现有技术的不足，提供一种气体分离膜用聚酰亚胺树脂，采用其制备的气体分离膜兼具高选择性、高渗透性和良好的耐
热稳定性，用于含氟气体处理，能够提高含氟气体的回收利用率，减少含氟气体的损失，节约成本，同时减缓
温室效应，本发明还提供其制法；同时，本发明还提供采用其制备聚酰亚胺气体分离膜的方法。
[0007] 本发明开发了一种含氟气体分离膜材料，即气体分离膜用聚酰亚胺树脂，具有如下结构通式：
[0008]
[0009] 式中，A1和A2均为
[0010] 中的一种，A1和A2相同或不同；
[0011] B1和B2均为：
[0012] 中的一种，B1和B2相同或不同；
[0013] 其中，R1、R2和R3为以下几种方式中的一种：
[0014] 方式1：R1＝R3＝R2＝H；
[0015] 方式2：R1＝R3＝H，R2＝CF3；
[0016] 方式3：R1＝R3＝CF3，R2＝H；
[0017] m和n为正整数。
[0018] 所述的聚酰亚胺树脂的数均分子量为100000～300000g/mol。
[0019] 本发明所述的气体分离膜用聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0020] 氮气保护下，在反应容器中加入二胺和
有机溶剂，完全溶解后，加入二酐，形成均相溶液后，加入催化剂和脱
水剂，继续反应，得到聚酰亚胺溶液；倒入沉淀剂中
固化成型，洗涤，烘干，得到聚酰亚胺树脂。
[0021] 其中：
[0022] 所述的二酐为4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二
甲酸酐或3,3′,4,4′-二苯
酮四酸二酐中的一种或两种；所述的二胺为5(6)-
氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-苯基甲烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(4′-三氟甲基苯基)甲烷(BATFMM)、α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-
1-(3′,5′-双三氟甲基苯基)甲烷中的一种或两种。
[0023] 所述的二酐与二胺的摩尔比为0.8～1.2：1；所述的
有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述的均相溶液的固含量为10～40wt％；所述的催化剂为异喹啉、喹啉或吡啶中的一种，催化剂与二胺的摩尔比为0.01～
0.1：1；所述的脱水剂为
甲苯或二甲苯中的一种；所述的反应
温度为140～210℃，反应时间为5～18h；所述的沉淀剂为纯水、
乙醇或甲醇中的至少一种。
[0024] 采用上述的气体分离膜用聚酰亚胺树脂制备聚酰亚胺气体分离膜的方法，包括以下步骤：将气体分离膜用聚酰亚胺树脂溶解到有机溶剂中，得到一定固含量的聚酰亚胺溶液，过滤、
脱泡，在玻璃板上涂覆成膜，烘干，在沸水中剥离，
真空烘干，得到聚酰亚胺气体分离膜。
[0025] 所述的聚酰亚胺气体分离膜厚度为75～150μm。
[0026] 其中，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述的固含量为10～50％；所述的成膜的烘干温度为80～250℃，时间为5～18h。
[0027] 本发明制备的聚酰亚胺气体分离膜可以应用于氟化工企业中含氟尾气的回收再利用。
[0028] 与现有技术相比，本发明有益效果如下：
[0029] 1、本发明制备的聚酰亚胺气体分离膜兼具高选择性和高渗透性，其中H2的渗透系数≥111Barrer，对H2/TFE的选择系数≥141，同时，具有良好的耐热稳定性，
玻璃化转变温度高于330℃。
[0030] 2、本发明的聚酰亚胺气体分离膜用于氟化工行业的尾气的回收再利用，能够减少含氟气体的排放和含氟气体浪费，提高含氟气体的高效回收利用率，节约成本，同时减缓温室效应。
[0031] 3、本发明的制备方法，科学合理、简单易行。
具体实施方式
[0032] 以下结合
实施例对本发明做进一步解释，但不限制本发明。
[0033] 实施例中采用的原料，除特殊说明外均为市购。
[0034] 实施例1
[0035] 在配有机械搅拌、
温度计、氮气入口的四口烧瓶中，加入33.01g(0.1mol)α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-苯基甲烷(BAPM)和653.49gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气保护下搅拌至全部溶解，加入44.424g(0.1mol)4,4′-(六氟异丙基)双
邻苯二甲酸酐(6FDA)，得到固含量为10％的均相溶液，将0.079g(0.001mol)吡啶和20g甲苯加入到上述均相溶液中，将温度升至140℃，继续反应18h，得到聚酰亚胺溶液。冷却至80℃后，倒入纯水和乙醇的
混合液中沉淀，收集固体料，使用纯水进行多次过滤后，烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为97％，数均分子量为1.85×105g/mol。
[0036] 将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到固含量为30wt％的溶液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h，250℃/1h阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，最后在120℃的真空干燥箱中干燥，得到75μm的聚酰亚胺气体分离膜。
[0037] 聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该聚酰亚胺气体分离膜的气体分离性能见表1。
[0038] 表1聚酰亚胺气体分离膜的气体分离性能
[0039]
[0040] 注：渗透系数P在25℃，0.2MPa下测得。
[0041] 实施例2
[0042] 在配有机械搅拌、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，加入39.6g(0.1mol)α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(4′-三氟甲基苯基)甲烷(BATFMM)和476.13gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌至全部溶解，加入44.424g(0.1mol)4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)，得到固含量为15％的均相溶液，将1.292g(0.01mol)异喹啉和20g二甲苯加入到上述均相溶液中，将温度升至140℃，继续反应18h，得到聚酰亚胺溶液。冷却至80℃后，倒入纯水和乙醇的混合液中沉淀，收集固体料，使用纯水进行多次过滤后，烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为95％，数均分子量为1.87×105g/mol。
[0043] 将上述聚酰亚胺树脂溶解N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到固含量为10wt％的溶液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h，250℃/1h阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，最后在120℃的真空干燥箱中干燥，得到75μm的聚酰亚胺气体分离膜。
[0044] 聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该聚酰亚胺气体分离膜的气体分离性能见表2。
[0045] 表2聚酰亚胺气体分离膜的气体分离性能
[0046]
[0047] 注：渗透系数P在25℃，0.2MPa下测得。
[0048] 实施例3
[0049] 在配有机械搅拌、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，加入46.6g(0.1mol)α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3′,5′-双三氟甲基苯基)甲烷(BABTFMM)和364.1gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护下搅拌至全部溶解，加入44.424g(0.1mol)4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)，得到固含量为20％的均相溶液，将0.646g(0.005mol)喹啉和20g甲苯加入到上述均相溶液中，将温度升至210℃，继续反应5h，得到聚酰亚胺溶液。冷却至80℃后，倒入纯水和乙醇的混合液中沉淀，收集固体料，使用纯水进行多次过滤后，烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为96％，数均分子量为1.90×105g/mol。
[0050] 将上述聚酰亚胺树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到固含量为50wt％的溶液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h，250℃/1h阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，最后在120℃的真空干燥箱中干燥，得到75μm的聚酰亚胺气体分离膜。
[0051] 聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该聚酰亚胺气体分离膜的气体分离性能见表3。
[0052] 表3聚酰亚胺气体分离膜的气体分离性能
[0053]
[0054] 注：渗透系数P在25℃，0.2MPa下测得。
[0055] 实施例4
[0056] 在配有机械搅拌、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，加入33.01g(0.1mol)α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-苯基甲烷(BAPM)和177.82g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护下搅拌至全部溶解，加入39.98g(0.09mol)4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)和3.22g(0.01mol)3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)，得到固含量为30％的均相溶液，将0.646g(0.005mol)喹啉和20g二甲苯加入到上述均相溶液中，将温度升至210℃，继续反应
5h，得到聚酰亚胺溶液。冷却至80℃后，倒入纯水和乙醇的混合液中沉淀，收集固体料，使用
5
纯水进行多次过滤后，烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为96％，数均分子量为1.83×10 g/mol。
[0057] 将上述聚酰亚胺树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到固含量为10wt％的溶液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h，250℃/1h阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，最后在120℃的真空干燥箱中干燥，得到75μm的聚酰亚胺气体分离膜。
[0058] 聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该聚酰亚胺气体分离膜的气体分离性能见表4。
[0059] 表4聚酰亚胺气体分离膜的气体分离性能
[0060]
[0061] 注：渗透系数P在25℃，0.2MPa下测得。
[0062] 实施例5
[0063] 在配有机械搅拌、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，加入41.94g(0.09mol)α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3′,5′-双三氟甲基苯基)甲烷(BABTFMM)，2.66g(0.01mol)5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满和133.54gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护下搅拌至全部溶解，加入44.424g(0.1mol)4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)，得到固含量为40％的均相溶液，将0.646g(0.005mol)异喹啉和20g二甲苯加入到上述均相溶液中，将温度升至210℃，继续反应5h，得到聚酰亚胺溶液。冷却至80℃后，倒入纯水和乙醇的混合液中沉淀，收集固体料，使用纯水进行多次过滤后，烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为96％，数均分子量为1.97×105g/mol。
[0064] 将上述聚酰亚胺树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到固含量为10wt％的溶液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h，250℃/1h阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，最后在120℃的真空干燥箱中干燥，得到150μm的聚酰亚胺气体分离膜。
[0065] 聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该聚酰亚胺气体分离膜的气体分离性能见表5。
[0066] 表5聚酰亚胺气体分离膜的气体分离性能
[0067]
[0068] 注：渗透系数P在25℃，0.2MPa下测得。
[0069] 对比例
[0070] 将购买的商业化Matrimid 5218聚酰亚胺树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到固含量为50wt％的溶液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h，250℃/1h阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，最后在120℃的真空干燥箱中干燥，得到75μm的聚酰亚胺气体分离膜。
[0071] 聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该聚酰亚胺气体分离膜的气体分离性能见表6。
[0072] 表6聚酰亚胺气体分离膜的气体分离性能
[0073]
[0074] 注：渗透系数P在25℃，0.2MPa下测得。
