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含氟碱溶UV树脂制备方法及该树脂UV油墨组合物

阅读：134发布：2020-05-11

专利汇可以提供含氟碱溶UV树脂制备方法及该树脂UV油墨组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及UV油墨领域，具体涉及一种含氟碱溶UV 树脂的制备方法及包含该树脂的UV油墨组合物。本发明的含氟碱溶UV树脂由含氟环氧单体与丙烯酸反应后得到含氟环氧丙烯酸树脂，再与酸酐进行开环反应，制得含氟碱溶UV树脂；包含该树脂的UV油墨组合物的各原料质量百分比为：含氟碱溶UV树脂30-40％，聚氨酯丙烯酸树脂10-20％，稀释单体15-20％，光引发剂3-7％，助剂0.5-3％，填料20-30％，余量为触变增稠剂。本发明的UV油墨组合物在玻璃上附着力好，耐切削液好，耐氢氟酸，退膜快，可用于触摸屏玻璃加工过程、二次强化过程和减薄过程中的临时保护。，下面是含氟碱溶UV树脂制备方法及该树脂UV油墨组合物专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种含氟碱溶UV树脂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
S1：在容器中加入100份含氟环氧单体，将温度升温到85-100℃，加入对苯二酚0.05-2份，催化剂0.3-3份，搅拌均匀后加入含氟环氧单体摩尔数2.1倍的丙烯酸；升温至105-130℃，保温反应至体系酸值降到5mg/KOH以下，降温，得到丙烯酸改性的含氟环氧丙烯酸树脂；
S2：在容器中加入丙烯酸改性的含氟环氧丙烯酸树脂100份，将温度升至90-100℃，加入酸酐，升温至105-130℃，保温反应至酸值稳定，降温，得到含氟碱溶UV树脂；采用凝胶渗透光谱法(GPC)测量，含氟碱溶UV树脂的聚苯乙烯当量数均分子量为1000-1500g/mol，重均分子量为1500-2200g/mol，分子量分布系数为1.5-1.8；采用GB/T 2895-2008《塑料聚酯树脂部分酸值和总酸值的测定》方法测试UV树脂的酸值为120-150mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的含氟碱溶UV树脂的制备方法，其特征在于：所述的步骤S1中含氟环氧单体包括但不限于2,2-双酚基六氟丙烷二缩水甘油醚、4,4’-二羟基八氟联苯二缩水甘油醚、1,3-双(六氟异丙基)苯二缩水甘油醚、1,4-双(六氟异丙基)苯二缩水甘油醚。
3.根据权利要求1所述的含氟碱溶UV树脂的制备方法，其特征在于：所述的步骤S1中催化剂包括但不限于三苯基膦、4-二甲氨基吡啶、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、三乙胺。
4.根据权利要求1所述的含氟碱溶UV树脂的制备方法，其特征在于：所述的步骤S2中酸酐包括但不限于马来酸酐、邻苯二甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或甲基六氢邻苯二甲酸酐。
5.一种UV油墨组合物，其特征在于：由以下原料质量百分比组成：
6.根据权利要求5所述的UV油墨组合物，其特征在于：所述的聚氨酯丙烯酸树脂的酸值在10mgKOH/g以下。
7.根据权利要求5所述的UV油墨组合物，其特征在于：所述的稀释单体包括但不限于甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、2-苯基苯氧乙烯基丙烯酸酯、二苯基聚氧乙烯醚丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸、二丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、十五乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。
8.根据权利要求5所述的UV油墨组合物，其特征在于：所述的光引发剂包括但不限于1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯甲酮、2-苯基卞-2-二甲基胺-4-吗啉代丙基苯基酮、异丙基硫杂蒽醌、2,4,6-(三甲基苯酰基)二苯基氧化膦、双(2,4,
6-三甲基苯酰基)-苯基氧化膦、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、苯偶酰双甲醚。
9.根据权利要求5所述的UV油墨组合物，其特征在于：所述的助剂为流平剂、消泡剂和硅烷偶联剂。
10.根据权利要求5所述的UV油墨组合物，其特征在于：所述的填料为的粒径为0.2-5μm，包括但不限于滑石粉、硅微粉、沉淀法硫酸钡、聚四氟乙烯微粉、聚乙烯微粉。

说明书全文

含氟碱溶UV树脂制备方法及该树脂UV油墨组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及UV油墨领域，具体涉及一种含氟碱溶UV树脂的制备方法及包含该树脂的UV油墨组合物。

背景技术

[0002] 触摸屏电子产品在现今应用越来越广泛。触摸屏表面玻璃需要经过裂片、精雕、CNC和扫边等工序，并且由于玻璃边缘存在裂痕，会导致玻璃的强度降低，需要采用氢氟酸对玻璃进行二次强化，弥补裂痕，提高玻璃强度。一般在裂片到扫边工序中是使用碱退的UV保护油墨，扫边完后用NaOH水溶液退膜。在进行氢氟酸二次强化前，需要在玻璃的正反面附上耐氢氟酸的薄膜。二次强化结束后再把薄膜撕除。

[0003] 如果能有一种碱退的UV保护油墨，既能在玻璃加工中起到保护作用，又能耐氢氟酸，还能快速退膜，这样就可以省去二次强化时的贴膜和撕膜，节省时间、设备、人工成本和原料成本。

[0004] 公布号CN104497204B的中国发明授权专利(申请日2014年11月18日)公开了一种碱溶性UV树脂及保护该UV树脂的耐氢氟酸的UV保护油墨，包含碱溶性树脂、含氟丙烯酸酯单体、光引发剂、填料、助剂和有机颜料。该UV保护油墨可以在玻璃裂片前涂覆上固化后，在精雕、CNC和扫边中起到保护作用，在二次强化时，也可以隔离氢氟酸，避免氢氟酸对玻璃的其他部位进行腐蚀。在二次强化后，用NaOH水溶液退膜。

[0005] 该方法中的UV保护油墨是应用于采用曝光显影的玻璃盖板的生产工艺中，没有公开应用于玻璃盖板的CNC、精雕、扫边加工制程中，而且该方法的UV保护油墨的退膜时间过长，固化后退膜在10％的KOH溶液中需要30分钟以上，这种退膜条件不适合用于玻璃盖板的NC、精雕、扫边加工制程，碱液会腐蚀玻璃造成对玻璃的损伤。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种UV油墨组合物，从根本上解决UV保护油墨不耐氢氟酸的问题。

[0007] 本发明的另一个目的在于提供一种含氟碱溶UV树脂的制备方法。

[0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下方案：

[0009] 一种含氟碱溶UV树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0010] S1：在容器中加入100份含氟环氧单体，将温度升温到85-100℃，加入对苯二酚0.05-2份，催化剂0.3-3份，搅拌均匀后加入含氟环氧单体摩尔数2.1倍质量丙烯酸；升温至
105-130℃，保温反应至体系酸值降到5mg/KOH以下，降温，得到丙烯酸改性的含氟环氧丙烯酸树脂；

[0011] S2：在容器中加入丙烯酸改性的含氟环氧丙烯酸树脂100份，将温度升至90-100℃，加入酸酐，升温至105-130℃，保温反应至酸值稳定，降温，得到含氟碱溶UV树脂；采用凝胶渗透光谱法(GPC)测量，含氟碱溶UV树脂的聚苯乙烯当量数均分子量为1000-1500g/mol，重均分子量为1500-2200g/mol，分子量分布系数为1.5-1.8；参考GB/T 2895-2008《塑料聚酯树脂部分酸值和总酸值的测定》测试UV树脂的酸值为120-150mgKOH/g。

[0012] 优选的，所述步骤S1中含氟环氧单体包括但不限于2,2-双酚基六氟丙烷二缩水甘油醚、4,4’-二羟基八氟联苯二缩水甘油醚、1,3-双(六氟异丙基)苯二缩水甘油醚、1,4-双(六氟异丙基)苯二缩水甘油醚。

[0013] 优选的，所述步骤S1中催化剂包括但不限于三苯基膦、4-二甲氨基吡啶、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵或三乙胺。

[0014] 优选的，所述步骤S2中酸酐包括但不限于马来酸酐、邻苯二甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或甲基六氢邻苯二甲酸酐。

[0015] 一种UV油墨组合物，由以下原料质量百分比组成：

[0016]

[0017] 优选的，所述的聚氨酯丙烯酸树脂的酸值在10mgKOH/g以下。聚氨酯丙烯酸树脂成膜后强度和柔韧性较高，因此可以提高固化后的油墨层在玻璃加工过程中防护性能，而且酸值低，可以调整加入比例来调整油墨组合物的酸值含量。

[0018] 优选的，所述的稀释单体包括但不限于甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、2-苯基苯氧乙烯基丙烯酸酯(BPEA)、二苯基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(BP3EOA)、异冰片基丙烯酸酯(IBOA)、1,6-己二醇二丙烯酸(HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(NPG(2PO)DA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)、三乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(3EOTMPTA)、十五乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(15EOTMPTA)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(THEICTA)。稀释单体不但有调节油墨粘度的作用，而且官能度越高，固化速度越快，膜也越硬，因此可以根据工艺中对油墨组合物固化速度和膜硬度要求，调整稀释单体的种类和含量。

[0019] 优选的，所述的光引发剂包括但不限于1-羟基-环己基-苯基甲酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、二苯甲酮(BP)、2-苯基卞-2-二甲基胺-4-吗啉代丙基苯基酮(369)、异丙基硫杂蒽醌(ITX)、2,4,6-(三甲基苯酰基)二苯基氧化膦(TPO)、双(2,4,6-三甲基苯酰基)-苯基氧化膦(819)、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(2595)、苯偶酰双甲醚(651)。

[0020] 优选的，所述的助剂为流平剂、消泡剂和硅烷偶联剂。流平剂可为聚醚改性有机硅流平剂，消泡剂为有机硅消泡剂，硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷或氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。

[0021] 优选的，所述的填料为的粒径为0.2-5μm，包括但不限于滑石粉、硅微粉、沉淀法硫酸钡、聚四氟乙烯微粉、聚乙烯微粉。

[0022] 优选的，所述的触变增稠剂包括但不限于气相法二氧化硅、有机膨润土、蓖麻油、聚酰胺。

[0023] 为了使油墨比较有对比感，可以在组合物中加入少量的颜料，比如酞青蓝。

[0024] 和现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明采用含氟环氧单体作为原料制备含氟碱溶UV树脂，并采用该树脂作为UV保护油墨的主体树脂，和低酸值的UV树脂搭配，调整油墨组合物的总酸值，既能有常规型碱退型UV保护油墨的作用，又有耐氢氟酸的性能，可以在触控玻璃加工过程中从玻璃开料、CNC、精雕、扫边、二次强化和减薄过程中起到保护作用，保护作用结束后可以用3-5wt％的NaOH水溶液在60-65℃下90-120s退膜完全，节省工序、设备、人工，降低生产成本。具体实施方式：

[0025] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，通过实施例对本发明进行进一步详细阐述，但并不限制本发明。

[0026] 含氟碱溶UV树脂1的制备：

[0027] 在带有温度计和搅拌棒的容器中加入100份1,4-双(六氟异丙基)苯二缩水甘油醚，将温度升温到90℃，加入对苯二酚1份，催化剂三苯基膦1份，搅拌均匀后加入29份丙烯酸；升温至120℃，保温反应至体系酸值降到5mg/KOH以下，降温，得到丙烯酸改性的含氟环氧丙烯酸树脂；

[0028] 在带有温度计和搅拌棒的容器中加入丙烯酸改性的含氟环氧丙烯酸树脂100份，将温度升至90℃，加入44份邻苯二甲酸酐，升温至110℃，保温反应至酸值稳定，降温，得到含氟碱溶UV树脂1；

[0029] 采用凝胶渗透光谱法(GPC)测量，含氟碱溶UV树脂1的聚苯乙烯当量数均分子量为1100g/mol，重均分子量为1800g/mol，分子量分布系数1.64；参考GB/T 2895-2008《塑料聚酯树脂部分酸值和总酸值的测定》测试UV树脂的酸值为130mgKOH/g。

[0030] 含氟碱溶UV树脂2的制备：

[0031] 在带有温度计和搅拌棒的容器中加入100份1,3-双(六氟异丙基)苯二缩水甘油醚，将温度升温到90℃，加入对苯二酚1份，催化剂三苯基膦2份，搅拌均匀后加入29份丙烯酸；升温至120℃，保温反应至体系酸值降到5mg/KOH以下，降温，得到丙烯酸改性的含氟环氧丙烯酸树脂；

[0032] 在带有温度计和搅拌棒的容器中加入丙烯酸改性的含氟环氧丙烯酸树脂100份，将温度升至90℃，加入29份马来酸酐，升温至110℃，保温反应至酸值稳定，降温，得到含氟碱溶UV树脂2；

[0033] 采用凝胶渗透光谱法(GPC)测量，含氟碱溶UV树脂2的聚苯乙烯当量数据分子量为1430g/mol，重均分子量为2180g/mol，分子量分布系数1.52；参考GB/T 2895-2008《塑料聚酯树脂部分酸值和总酸值的测定》测试UV树脂的酸值为140mgKOH/g。

[0034] 实施例1

[0035] UV油墨组合物1的各原料质量百分比如下：

[0036]

[0037] 实施例2

[0038] UV油墨组合物2的各原料质量百分比如下：

[0039]

[0040]

[0041] 实施例3

[0042] UV油墨组合物3的各原料质量百分比如下：

[0043]

[0044] 实施例4

[0045] UV油墨组合物4的各原料质量百分比如下：

[0046]

[0047] 分别将实施例1-4中的含氟碱溶树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、稀释单体加入到搅拌分散器中，在200rpm的搅拌转速和800rpm的分散转速下搅拌分散5分钟，加入流平剂、消泡剂、填料和触变增稠剂，在200rpm的搅拌转速和1000rpm的分散转速下搅拌分散30分钟，加入光引发剂和硅烷偶联剂，在100rpm的搅拌转速和600rpm的分散转速下搅拌分散5分钟，分别得到UV油墨组合物1-4。

[0048] 分别将UV油墨组合物1-4通过250目的聚酯网版丝网印刷在尺寸为1m×1.2m×0.3mm的大片铝硅玻璃的一面上，通过UV 能量为1500-1800mj/cm2的UV固化机固化。大片玻璃裂片小片玻璃后精雕、CNC和扫边后，在浓度为20％的氢氟酸中减薄至厚度0.15mm。放入
60-65℃的3-5wt％的NaOH水溶液中超声清洗90-120s，油墨层脱落干净，去离子水清洗三次，热风吹干。UV油墨组合物1-4分别统计500小片玻璃，划伤的玻璃各不到10片，玻璃加工良率在98％以上。

[0049] 将上述UV油墨组合物替换为市面上常规的UV保护油墨，实验中发现，氢氟酸中减薄时，油墨层全部脱落。

[0050] 因此，包含含氟碱溶UV树脂的UV保护油墨具有良好的耐氢氟酸性能和碱液退膜性，可应用在玻璃裂片、CNC、精雕、扫边、二次强化和减薄制程中，起到较好的保护作用。

[0051] 应当说明的是，以上公开实施例仅体现说明本发明的技术方案，而非用来限定本发明的保护范围，尽管参照较佳实施例对本发明做详细地说明，任何熟悉本技术领域者应当理解，在不脱离本发明的技术方案范围内进行修改或各种变化、等同替换，都应当属于本发明的保护范围。

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