폴리이미드 수지를 포함한 금속 적층판 및 그 제조 방법 {METAL LAMINATE WITH POLYIMIDE RESIN AND METHOD FOR MANUFATURING THEREOF}

본 발명은 금속 적층판에 관한 것으로, 특히 폴리이미드 수지를 절연층으로 이용한 무접착제 금속 적층판에 관한 것이다.

연성인쇄회로기판(Flexible Printed Circuit Board, FPCB)은 그 가요성 특성으로 인해 고밀도화, 경량화 및 고효능화된 이동 통신 및 휴대형 전자 제품 등에 광범위하게 이용되고 있다. 종래의 폴리이미드(Polyimide, PI) 연성회로기판은 열경화성 폴리이미드층을 라미네이트층으로 하고, 그 위에 접착제(예를 들어 에폭시(epoxy) 수지)를 도포하여 금속층(예를 들어 동박층)과 접합시켜 제조한 것으로, 단면 적층판이라고 한다. 탑재된 회로 소자가 많으면 폴리이미드 라미네이트층의 양면에 모두 접착제를 도포하여 양면 적층판을 제조한다. 그러나, 접착제의 존재로 인해 연성회로기판의 두께가 일정한 한정을 받으며, 재료의 가요성, 내용접성, 사이즈 안정성의 불량과 친환경 특성의 불량 등 영향을 끼치기 쉽다.

상기 문제점을 감안하여 본 발명은 금속 적층판 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 금속 적층판은 특정의 폴리이미드 수지를 절연층으로 사용하되, 폴리이미드 수지는 금속층에 바로 접착되며, 별도의 접착제를 사용하지 않는다. 제조된 금속 적층판은 유전상수가 낮고, 유전손실인자가 낮은 등의 장점을 가지며, 고주파 전자 장치에 적용되는데 적절하다.

본 발명의 한 측면에 따르면 금속 적층판이 제공된다. 금속 적층판은 제1 금속층 및 절연층을 포함한다. 절연층은 폴리이미드 수지를 이용하여 제조되며, 제1 금속층 위에 위치하여 상기 제1 금속층과 바로 접촉한다. 폴리이미드 수지는 적어도 2종의 이무수물 모노머 및 적어도 2종의 디아민 모노머로부터 유도된다. 이무수물 모노머는 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물), 4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)비스-프탈산무수물 및 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산무수물)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 디아민 모노머는 그 중 하나가 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이고, 나머지 디아민 모노머는 4,4'-옥시디아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸-1,1'-비페닐 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이무수물 모노머와 디아민 모노머의 몰비는 0.85-1.15이다.

본 발명의 다른 측면에 따르면 금속 적층판의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 제1 금속층을 제공하는 단계; 폴리이미드 수지 전구체를 상기 제1 금속층 위에 도포하는 단계; 및 상기 폴리이미드 수지 전구체를 노화시켜 제1 폴리이미드 수지층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 폴리이미드 수지 전구체는 적어도 2종의 이무수물 모노머와 적어도 2종의 디아민 모노머가 중합되어 형성된다. 이무수물 모노머는 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물), 4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)비스-프탈산무수물 및 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산무수물)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 디아민 모노머는 그 중 하나가 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이며, 나머지 디아민 모노머는 4,4'-옥시디아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸-1,1'-비페닐 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이무수물 모노머와 디아민 모노머의 전체 몰비는 0.85-1.15이다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면 금속 적층판의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 전술한 폴리이미드 수지 전구체를 이용하여 제조된 박막을 제공하는 단계; 상기 폴리이미드 수지 박막의 양측에 제1 금속층 및 제2 금속층을 각각 형성하는 단계; 및 제1 금속층 및 제2 금속층과 상기 폴리이미드 수지가 서로 접착되도록 열압착하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 금속 적층판은 특정의 폴리이미드 수지를 절연층으로 사용하되, 폴리이미드 수지는 금속층에 바로 접착되며, 별도의 접착제를 사용하지 않으며, 제조된 금속 적층판은 유전상수가 낮고, 유전손실인자가 낮은 등의 장점을 가지며, 고주파 전자 장치에 적용되는데 적절하다.

도 1a는 실시예 1에 따른 폴리이미드 수지의 IR 스펙트럼이고, 도 1b는 실시예 1에 따른 폴리이미드 수지의 DSC (Differential Scanning Calorimeter，시차주사열량계)스펙트럼이다.
도 2a는 실시예 2에 따른 폴리이미드 수지의 IR 스펙트럼이고, 도 2b는 실시예 2에 따른 폴리이미드 수지의 DSC스펙트럼이다.
도 3a는 실시예 3에 따른 폴리이미드 수지의 IR 스펙트럼이고, 도 3b는 실시예 3에 따른 폴리이미드 수지의 DSC스펙트럼이다.
도 4a는 실시예 4에 따른 폴리이미드 수지의 IR 스펙트럼이고, 도 4b는 실시예 4에 따른 폴리이미드 수지의 DSC스펙트럼이다.
도 5a는 실시예 5에 따른 폴리이미드 수지의 IR 스펙트럼이고, 도 5b는 실시예 5에 따른 폴리이미드 수지의 DSC스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 금속 적층판을 나타낸 개략도이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 금속 적층판을 나타낸 개략도이다.

본 발명의 상술한 측면과 기타 측면을 더 명확하고 알기 쉽도록 하기 위해, 이하 실시예를 도면과 결부하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 금속 적층판은 특정의 폴리이미드 수지를 그 절연층으로 한다. 상기 폴리이미드 수지는 먼저 이무수물 모노머 및 디아민 모노머를 중합시켜 폴리아믹산 수지(폴리이미드 수지 전구체)를 형성한 후 다시 폴리아믹산 수지에 대해 이미드화 절차를 진행하여 형성한다.

이무수물 모노머 및 디아민 모노머를 중합시키는 방법으로는, 용매를 이용하여 이무수물 모노머 및 디아민 모노머를 용해시킨 후, 용해된 이무수물 모노머와 디아민 모노머에 대해 혼합 반응을 진행시켜 폴리아믹산 수지(폴리이미드 수지 전구체)를 얻을 수 있다.

상기 용매는 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양자성 용매일 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 다른 적절한 비양자성 용매를 선택할 수도 있다.

일실시예에 따른 중합반응에서, 디아민 모노머, 이무수물 모노머 및 용매의 전체 중량에 대하여, 디아민 모노머 및 이무수물 모노머의 중량은 대략 5-40 wt%를 차지한다.

이미드화 방법은 고온 노화를 이용할 수 있으며, 예를 들어 연속 또는 단계별로 폴리아믹산 수지(폴리이미드 수지 전구체)를 가열할 수 있다. 폴리이미드 수지를 박막 또는 절연층으로 제조하고자 할 경우, 먼저 폴리아믹산 수지(폴리이미드 수지 전구체)를 기재에 도포하고, 다시 전체 기재를 오븐에 이송 및 가열하여 노화시킬 수 있다. 그리고 종래의 이미드화 방법을 이용할 수도 있으며, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 폴리이미드 수지에 사용되는 이무수물 모노머는 방향족 이무수물 모노머이며，분자량은 400-600인 것이 바람직하다. 분자량이 작은(약 200-350) 방향족 이무수물 모노머(예를 들어 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 등)는 폴리이미드 수지의 극성 이미드기의 밀도 함량을 높여 그 유전상수 특성이 증가하도록 한다.

본 발명에 사용되는 방향족 이무수물 모노머는 아래 구성을 포함할 수 있다:

TAHQ: p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)/ p-phenylenebis(trimellitate anhydride)

6FDA: 4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)비스-프탈산무수물/4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride

PBADA: 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산무수물)/

4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride)

본 발명에 따른 폴리이미드 수지에 사용되는 디아민 모노머는 방향족 디아민 모노머이며，예를 들어 아래 구성일 수 있다.

BAPP: 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판/

2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane

TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠/

1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene

PDA: p-페닐렌디아민 / p-phenylenediamine

TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 / 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine

4,4'-옥시디아닐린/4,4'-oxydianiline

4,4'-메틸렌디아닐린/4,4'-methylenedianiline

4,4'-디아미노디페닐술폰/4,4'-diaminodiphenylsulfone

4,4'-디아미노벤즈아닐리드/4,4'-diaminobenzanilide

4,4'-디아미노-2,2'-디메틸-1,1'-비페닐/m-tolidine

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판/2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane

특히 유의해야 할 점은, 본 발명은 2종 이상(2종 포함)의 이무수물 모노머 및 2종 이상의 디아민 모노머를 사용하여 폴리이미드 수지가 되도록 중합한다는 점이다.

본 발명에 따른 폴리이미드 수지에서, 이무수물 모노머 성분의 전체 몰수 및 디아민 모노머 성분의 전체 몰수의 비율은 대략 0.85-1.15이다.

일실시예에서, 이무수물 모노머 성분이 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)을 포함한 경우, 그 함량은 이무수물 모노머 성분 전체 몰수의 80-95%를 차지한다.

일실시예에서, 이무수물 모노머 성분이 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)비스-프탈산무수물을 포함한 경우, 그 함량은 최대로 이무수물 모노머 성분 전체 몰수의 15%를 차지한다.

일실시예에서, 이무수물 모노머 성분이 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산무수물)을 포함한 경우, 그 함량은 최대로 이무수물 모노머 성분 전체 몰수의 15%를 차지한다.

일실시예에서, 디아민 모노머 성분이 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 포함한 경우, 그 함량은 디아민 모노머 성분 전체 몰수의 70-90%를 차지한다.

상기 특정의 2종 이상의 디아민 모노머 및 2종 이상의 이무수물 모노머를 특정 비율로 혼합하여 제조한 폴리이미드 수지는 그 유전손실인자가 0.007 미만이고, 선형 열팽창계수가 15-35 ppm/K이다.

이하, 다수의 실시예를 들어 본 발명에 따른 폴리아믹산 수지를 설명하고, 그 특성을 측정하였다.

폴리아믹산 용액(폴리이미드 수지 전구체)의 제조

실시예 1

24.20 g (0.076 mole)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 1.85 g (0.017 mole)의 p-페닐렌디아민(PDA), 2.36 g (0.008 mole)의 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 및 244.37 g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 3구 플라스크에 넣었다. 30℃에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, 다시 41.75 g (0.091 mole)의 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ) 및 2.83g (0.005mole)의 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산무수물) (PBADA)을 넣고, 계속 교반하여 25℃에서 24시간 반응시켜 실시예 1에 따른 폴리아믹산 용액을 얻었다. 본 실시예에서, 이무수물 모노머 및 디아민 모노머의 중량은 반응 용액 전체 중량의 약 23 wt%를 차지했다. [(24.20+1.85+2.36+41.75+2.83)/ (24.20+1.85+2.36+41.75+2.83+244.37)×100%=23%].

실시예 2

26.28 g (0.082 mole)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 3.74 g (0.009 mole)의 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP) 및 215.78 g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 3구 플라스크에 넣고, 30℃에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, 다시 39.88 g (0.087 mole)의 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ) 및 2.02 g (0.005 mole)의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)비스-프탈산무수물(6FDA)을 넣고, 계속 교반하여 25℃에서 24시간 반응시켜 실시예 2에 따른 폴리아믹산 용액을 얻었다. 본 실시예에서, 이무수물 모노머 및 디아민 모노머의 중량은 반응 용액 전체 중량의 약 25 wt%를 차지했다.

[(26.28+3.74+39.88+2.02)/(26.28+3.74+39.88+2.02+215.78)×100%=25%].

실시예 3

29.13 g (0.091 mole)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 1.84 g (0.017 mole)의 p-페닐렌디아민(PDA), 1.66 g (0.006 mole)의 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 및 271.31 g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 3구 플라스크에 넣고, 30℃에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, 다시 47.12 g (0.102 mole)의 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ) 및 5.92 g (0.011 mole)의 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산무수물)(PBADA)을 넣고, 계속 교반하여 25℃에서 24시간 반응시켜 실시예 3에 따른 폴리아믹산 용액을 얻었다. 본 실시예에서, 이무수물 모노머 및 디아민 모노머의 중량은 반응 용액 전체 중량의 약 24 wt%를 차지했다. [(29.13+1.84+1.66+47.12+5.92)/(29.13+1.84+1.66+47.12 +5.92+271.31)×100%=24%].

실시예 4

23.56 g (0.074 mole)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 1.49 g (0.014 mole)의 p-페닐렌디아민(PDA), 1.89 g (0.005 mole)의 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP) 및 260.06 g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 3구 플라스크에 넣고, 30℃에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, 다시 38.10 g (0.083 mole)의 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ) 및 4.09 g (0.009 mole)의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)비스-프탈산무수물(6FDA)을 넣고, 계속 교반하여 25℃에서 24시간 반응시켜 실시예 4에 따른 폴리아믹산 용액을 얻었다. 본 실시예에서, 이무수물 모노머 및 디아민 모노머의 중량은 반응 용액 전체 중량의 약 21 wt%를 차지했다. [(23.56+1.49+1.89+38.10+4.09)/ (23.56+1.49+1.89+38.10+4.09+260.06)×100%=21%].

실시예 5

25.00 g (0.078 mole)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 1.49 g (0.014 mole)의 p-페닐렌디아민(PDA) 및 244.32 g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 3구 플라스크에 넣고, 30℃에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, 다시 35.94 g (0.078 mole)의 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ), 4.08 g (0.009 mole)의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)비스-프탈산무수물(6FDA) 및 2.39 g (0.005 mole)의 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산무수물)(PBADA)을 넣고, 계속 교반하여 25℃에서 24시간 반응시켜 실시예 5에 따른 폴리아믹산 용액을 얻었다. 본 실시예에서, 이무수물 모노머 및 디아민 모노머의 중량은 반응 용액 전체 중량의 약 22 wt%를 차지했다. [(25.00+1.49+35.94+4.08+2.39)/(25.00+ 1.49+35.94+4.08+2.39+244.32)×100%=22%].

이하 비교예 1-3을 별도로 제시한다. 비교예와 실시예는, 비교예에서는 1종의 이무수물 모노머와 1종의 디아민 모노머만을 이용하여 반응시켰으나, 상기 실시예 1-5에서는 모두 2종 이상의 이무수물 모노머와 2종 이상의 이무수물 모노머를 이용하여 반응시켰다는 점에서 서로 다르다.

비교예 1

31.25 g (0.098 mole)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및 227.16 g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 3구 플라스크에 넣고, 30℃에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, 다시 44.47 g (0.097 mole)의 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ)을 넣고, 계속 교반하여 25℃에서 24시간 반응시켜 비교예 1에 따른 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 비교예에서, 이무수물 모노머 및 디아민 모노머의 중량은 반응 용액 전체 중량의 약 25 wt%를 차지했다. [(31.25+44.47)/(31.25+44.47+227.16)×100%=25%].

비교예 2

13.78 g (0.127 mole)의 p-페닐렌디아민(PDA) 및 250.58 g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 3구 플라스크에 넣고, 30℃에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, 다시 56.90 g (0.124 mole)의 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ)을 넣고, 계속 교반하여 25℃에서 24시간 반응시켜 비교예 2에 따른 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 비교예에서, 이무수물 모노머 및 디아민 모노머의 중량은 반응 용액 전체 중량의 약 22 wt%를 차지했다. [(13.78+56.90)/(13.78+56.90+250.58)×100%=22%].

비교예 3

25.74 g (0.088 mole)의 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 및 260.28 g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 3구 플라스크에 넣고, 30℃에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, 다시 39.33 g (0.085 mole)의 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ)을 넣고, 계속 교반하여 25℃에서 24시간 반응시켜 비교예 3에 따른 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 비교예에서, 이무수물 모노머 및 디아민 모노머의 중량은 반응 용액 전체 중량의 약 20 wt% 를 차지했다. [(25.74+39.33)/(25.74+39.33+260.28)×100%=20%].

비교예 3에 따른 폴리이미드 수지는 일반적으로 접착제로서 사용되는 열가소성 폴리이미드 TPI (Thermoplastic Polyimide)이다.

폴리이미드 수지의 특성 측정

상기 실시예 및 비교예에 따른 폴리아믹산 용액의 조성 성분과 비율을 하기 표 1에 정리했다. 실시예 및 비교예에 따른 폴리아믹산 용액(폴리이미드 수지 전구체)을 이미드화하여 폴리이미드 박막을 제조한 후, 그 IR 스펙트럼, 유전상수(Dk), 유전손실인자(Df), 선형 열팽창계수(CTE), 유리전이온도(Tg) 및 결정화 온도(Tc)를 측정했다. 도 1a, 도 2a, 도 3a, 도 4a 및 도 5a는 각각 실시예 1-5에 따른 폴리이미드 수지의 IR 스펙트럼이고, 도 1b, 도 2b, 도 3b, 도 4b 및 도 5b는 각각 실시예 1-5에 따른 폴리이미드 수지의 DSC(Differential Scanning Calorimeter, 시차주사열량계) 스펙트럼이다. 측정 결과를 하기 표 2에 정리했다.

[표 1] 실시예 및 비교예에 따른 폴리이미드 박막의 조성

[표 2] 실시예 및 비교예에 따른 폴리이미드 박막의 특성

표 2의 각 특성은, 폴리아믹산 용액을 이용하여 박막을 제조한 후 다시 아래 방법으로 측정하였다.

유전상수(dielectric constant, Dk):

측정기(브랜드: Agilent; 모델: HP4291)를 이용하여, 10GHz 조건에서 IPC-TM-650-2.5.5.9 표준 방법으로 측정했다.

유전손실인자(dissipation factor, Df):

측정기(브랜드: Agilent; 모델: HP4291)를 이용하여, 10GHz 조건에서 IPC-TM-650-2.5.5.9 표준 방법으로 측정했다.

선형 열팽창계수(Coefficient of thermal expansion, CTE):

열역학 분석에 의해, 무게 3g/막두께 20μm, 승온 속도 10℃/분에서 시편을 연장시키는 것에 의해 50 내지 200℃ 범위에서의 평균값을 산출하여 선형 열팽창계수로 하였다. 선형 열팽창이 작은 재료는 회로기판 제조시 가열 베이킹 공정에서 과도하게 변형되는 것을 방지하여 생산 라인의 고수율을 유지할 수 있다.

유리전이온도(glass transition temperature, Tg) 및 결정화 온도(Tc):

SII Nano Technology에서 제조한 시차주사열량분석장치(DSC-6220)를 이용하여 측정하였다. 질소가스 분위기에서 폴리이미드 수지가 하기 조건의 열 이력을 받도록 한다. 열 이력 조건은, 1차 승온(승온 속도 10℃/min)을 한 후 냉각시키고(냉각 속도 30℃/min), 그후 2차 승온(승온 속도 10℃/min)을 하는 것이다. 본 발명에서의 유리전이온도는 1차 승온, 또는 2차 승온시 관측된 값을 판독하여 결정한 것이다. 결정화 온도는 1차 강온시 관측된 방열 피크의 피크값을 판독하여 결정한 것이다.

고주파 회로는 신호 전송 속도와 품질을 필요로 하며, 이 두 가지에 영향을 미치는 요인은 전송 재료의 전기적 특성, 즉 재료의 유전상수(Dk)와 유전손실인자(Df)이다. 이하 신호 전송 공식을 이용하여 설명한다.

α _d : 전송 손실(transmission loss)

ε _R: 유전상수(Dk)

F _GHz : 주파수(frequency)

tanδ: 유전손실인자(Df)

상기 식으로부터 알 수 있듯이, Df의 영향은 Dk보다 크므로, Df 값이 작을 수록 그 전송 손실도 작으며. 고주파 재료로서 더욱 적합하다.

표 1, 표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1-5에서 2종 이상의 이무수물 모노머 및 2종 이상의 디아민 모노머를 이용하여 제조한 폴리이미드 수지는, 비교예에서 1종 이무수물 및 1종 디아민 모노머를 이용하여 제조한 폴리이미드 수지에 비해, 낮은 유전손실인자(Df) 및 선형 열팽창계수(CTE)를 가진다. 이는 단일 이무수물 모노머(예를 들어 TAHQ)의 방향족 에스테르 관능기와 이미드 관능기가 거대한 평면 공진 구조를 형성하고, 이 거대한 평면 구조가 폴리아믹산 용액(폴리이미드 수지 전구체)이 폴리이미드 고분자의 배열을 형성하는 상황에 영향을 미쳐, 배열이 불규칙적이 되고, 결정도가 낮아졌기 때문이다. 이에 반해, 본 실시예는 TAHQ를 주된 이무수물 모노머로 하는 것 외에, 분자량 400-600인 다른 이무수물 모노머를 추가로 도입하여, 수지 속의 이미드기의 함량을 유지하여 유전상수의 상승을 방지하는 한편, 방향족 폴리에스테르 관능기의 배열을 유도하여, 형성된 폴리이미드 수지의 결정성이 향상되고, 나아가 유전손실인자가 낮은 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 실험 결과로부터 볼 때, 비교예 1-3는 다른 이무수물 모노머, 예를 들어 6FDA와 PBADA를 이용하지 않는 경우에, 그로부터 형성된 폴리이미드 박막은 무결정성의 투명막이다. 그러나 실시예 1-5와 같이 적정량의 6FDA와 PBADA를 넣은 후, 그 고분자의 Tg와 Tc는 큰 변화가 있으며, 제조된 폴리이미드 박막은 모두 결정성의 반투명막이다.

한편, 표 2의 수지 특성을 보면, 비교예 1과 비교예 2에 따른 폴리이미드 수지는 그 열 분석에 의해서는 Tg를 관측할 수 없었으며, 열 가소성 성질을 구비하지 않아 열압착에 의한 접합을 할 수 없었다. 비교예 3에 따른 폴리이미드 수지는 열압착에 의한 접착이 가능하였으며, 열가소성 폴리이미드 TPI였으나, Df, Dk, CTE는 바람직하지 않아, 접착제로만 적합하였다. 또한, 폴리이미드 수지 특성에 대한 서로 다른 디아민 모노머의 영향을 분석한 결과, 비교예 1과 실시예를 비교하면 그 CTE 차이가 크지 않았으나, 실시예의 Df값은 낮았다. 비교예 2는 PDA 디아민 모노머를 이용하였으며 그 CTE는 현저히 작았으나 Df값은 높았다. 비교예 3은 TPE-R 디아민 모노머를 이용하였으며, Df는 낮았으나 실시예 1-5의 결정성 고분자에는 미치지 못했다. 이는 비직선 구조의 디아민 모노머, 예를 들어 TPE-R, BAPP 등은 그 결합각 회전 입체 배치 변화 장애가 작아 낮은 Df값을 갖지만 CTE값이 크기 때문이다. 직선 구조의 디아민 모노머, 예를 들어 PDA, TFMB 등은 Df가 높았으나 CTE값이 낮았다. 본 발명의 실시예는 2종 이상의 디아민 모노머를 혼합함으로써(예를 들어, 직선 구조와 비직선 구조의 디아민 모노머를 혼합), 낮은 Df값과 낮은 CTE의 양자 사이에서 가장 바람직한 밸런스를 찾아 고주파 기판에 적용하는데 적합한 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.

금속 적층판의 제조

본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 낮은 유전손실인자를 가짐과 동시에 사이즈 안정성, 내열성, 열팽창계수, 기계적 강도 및 저항 절연성 등의 특성을 가지고 있으므로, 금속 적층판에서의 절연층으로 적합하며, 전자 장치의 연성회로기판에 적용될 수 있다.

도 6을 참조하면, 이는 본 발명의 일실시예에 따른 금속 적층판(1)을 나타낸 도면이다. 금속 적층판(1)은 단면 금속 적층판이며, 제1 금속층(100)과 절연층(200)을 포함한다. 제1 금속층(100)은 동박 등의 회로기판에 적합한 임의의 금속일 수 있다. 절연층(200)은 본 발명의 전술한 실시예에 따른 폴리이미드 수지이며, 낮은 유전손실인자를 가진다. 제1 금속층(100)과 절연층(200)은 바로 연결되며, 양자 사이에는 다른 접착제를 추가할 필요가 없다.

도 6에 따른 단면 금속 적층판(1)의 제조 방법으로는, 전술한 실시예의 폴리아믹산 용액(폴리이미드 수지 전구체)을 제1 금속층(100)에 도포한 후, 그 전구체를 노화 반응(예를 들어 오븐에 이송하여 가열)시켜 폴리이미드 수지 절연층(200)을 얻음으로써 도 6에 따른 금속 적층판(1)을 얻을 수 있다.

도 7을 참조하면, 이는 본 발명의 다른 실시예에 따른 금속 적층판(2)을 나타낸다. 금속 적층판(2)은 양면 금속 적층판이며, 그와 도 6에 따른 단면 금속 적층판의 차이는 하나의 제2 금속층(300)이 더 많다는 점이다. 제2 금속층(300)과 제1 금속층(100) 사이에는 절연층(200)이 포함된다. 다시 말해, 제1 금속층(100)은 절연층(200)을 통해 제2 금속층(300)과 접착되며, 양자 사이에 다른 접착제를 추가할 필요가 없다.

제1 금속층(100)과 제2 금속층(300)의 재질은 한정되지 않으며, 양자는 동일 또는 서로 다른 금속층일 수 있다. 그리고 절연층(200)의 두께는 폴리아미드 아민 용액(폴리이미드 수지 전구체)의 도포량에 의해 제어 가능하며, 예를 들어 5μm 내지 50μm 사이이다.

도 7에 따른 양면 금속 적층판(2)은 적어도 아래 세 가지 제조 방법으로 제조될 수 있다.

(1) 먼저 도 6에 따른 단면 금속 적층판(1)을 제조한 후, 폴리이미드 절연층(200) 위치에 제2 금속층(300) (도 7)을 제공하고, 다시 열압착 방식으로 제2 금속층(300)과 폴리이미드 절연층(200)을 서로 접착시키면 도 7에 따른 양면 금속 적층판(2)을 얻을 수 있다.

(2) 제1 금속층(100) 및 제2 금속층(300) 위에 각각 폴리아믹산 용액(폴리이미드 수지 전구체)을 도포하고 가열 노화시켜 제1 금속층(100) 및 제2 금속층(300) 위에 각각 폴리이미드 수지층을 형성한 후, 제1 금속층(100) 위의 폴리이미드 수지층과 제2 금속층(300) 위의 폴리이미드층 수지층이 서로 접착되도록 열압착하여 양면 금속 적층판(2)을 제조할 수 있다.

(3) 또는, 폴리아믹산 용액(폴리이미드 수지 전구체)을 먼저 이형성 캐리어에 도포한 후, 전구체를 노화 반응시켜 폴리이미드 수지층을 형성하고, 그후 다시 상기 폴리이미드 수지층을 박리하여 폴리이미드 수지 박막(즉 절연층(200))을 형성한다. 마지막으로, 절연층(200)의 양측 평면에 각각 제1 금속층(100)과 제2 금속층(300)을 배치하고 열압착함으로써 제1 금속층(100)과 절연층(200)의 일면이 서로 접착되도록 하고, 제2 금속층(300)과 절연층(200)의 다른 일면이 서로 접착되도록 하여 양면 금속 적층판(2)을 제조할 수도 있다.

이하 다수의 실시예를 이용하여 본 발명에 따른 금속 적층판을 설명하고 그 특성을 측정하였다.

실시예 6

전술한 실시예 1의 폴리아믹산 용액(폴리이미드 수지 전구체)을 18μm의 동박 금속층 위에 도포하였다. 먼저 130℃로 10분간 가열하고, 이어서 380℃로 10분간 가열하여 이미드화하여 단면 폴리이미드 금속 적층판을 형성하였다. 이어서, 동일한 방식으로 다른 하나의 단면 폴리이미드 금속 적층판을 제조하였다. 양면 금속 적층판의 폴리이미드를 서로 대향시키고 열압착하여 접착시킴으로써, 두 금속층 사이에 단일의 폴리이미드만 존재하도록 하여 양면 금속 적층판을 제조하였다(상기 제2의 제조 방법을 이용).

실시예 7

전술한 실시예 1의 폴리아믹산 용액(폴리이미드 수지 전구체)을 18μm의 동박 금속층 위에 도포하였다. 먼저 130℃로 10분간 가열하고, 이어서 380℃로 10분간 가열하여 이미드화하여 단면 폴리이미드 금속 적층판을 형성하였다. 이어서, 상기 단면 폴리이미드 금속 적층판의 폴리이미드면을 동박 금속층에 대향하도록 배치하여 열압착하여 접착시킴으로써, 두 금속층 사이에 단일의 폴리이미드만 존재하도록 하여 양면 금속 적층판을 제조하였다(상기 제1의 제조 방법을 이용).

실시예 8

전술한 실시예 1의 폴리아믹산 용액(폴리이미드 수지 전구체)을 도포하여 막을 형성했다. 먼저 130℃로 10분간 가열하고, 이어서 380℃로 10분간 가열하여 이미드화하였다. 박막의 서로 대향하는 두 면에 금속층(동박)을 배치하고 열압착하여 접착시킴으로써, 두 금속층 사이에 단일의 폴리이미드만 존재하도록 하여 양면 금속 적층판을 제조하였다(상기 제3의 제조 방법을 이용).

실시예 9

전술한 실시예 2의 폴리아믹산 용액(폴리이미드 수지 전구체)을 18μm의 동박 금속층 위에 도포하였다. 먼저 130℃로 10분간 가열하고, 이어서 380℃로 10분간 가열하여 이미드화하여 단면 폴리이미드 금속 적층판을 형성하였다. 이어서, 동일한 방식으로 다른 하나의 단면 폴리이미드 금속 적층판을 제조하였다. 양면 금속 적층판의 폴리이미드를 서로 대향시키고 열압착하여 접착시킴으로써, 두 금속층 사이에 단일의 폴리이미드만 존재하도록 하여 양면 금속 적층판을 제조하였다(상기 제2의 제조 방법을 이용).

실시예 10

전술한 실시예 2의 폴리아믹산 용액(폴리이미드 수지 전구체)을 18μm의 동박 금속층 위에 도포하였다. 먼저 130℃로 10분간 가열하고, 이어서 380℃로 10분간 가열하여 이미드화하여 단면 폴리이미드 금속 적층판을 형성하였다. 이어서, 상기 단면 폴리이미드 금속 적층판의 폴리이미드면을 동박 금속층에 대향하도록 배치하여 열압착하여 접착시킴으로써, 두 금속층 사이에 단일의 폴리이미드만 존재하도록 하여 양면 금속 적층판을 제조하였다(상기 제1의 제조 방법을 이용).

비교예 4

전술한 비교예 3의 폴리아믹산 용액(폴리이미드 수지 전구체)(즉, 일반적인 열가소성 폴리이미드 TPI)을 18μm의 동박 금속층 위에 도포하였다. 먼저 130℃로 10분간 가열하고, 이어서 380℃로 10분간 가열하여 이미드화하여 단면 폴리이미드 금속 적층판을 형성하고, 이어서, 동일한 방식으로 다른 하나의 단면 폴리이미드 금속 적층판을 제조하였다. 양면 금속 적층판의 폴리이미드를 서로 대향시키고 열압착하여 접착시킴으로써, 두 금속층 사이에 단일의 폴리이미드만 존재하도록 하여 양면 금속 적층판을 제조하였다(상기 제2의 제조 방법을 이용).

비교예 5

비교예 4와 동일하게 비교예 5는 전술한 비교예 3의 폴리아믹산 용액(폴리이미드 수지 전구체)(즉, 일반적인 열가소성 폴리이미드 TPI)을 18μm의 동박 금속층에 도포하였다. 먼저 130℃로 10분간 가열하고, 이어서 380℃로 10분간 가열하여 이미드화하여 단면 폴리이미드 금속 적층판을 형성하였다. 이어서, 상기 단면 폴리이미드 금속 적층판의 폴리이미드면을 동박 금속층에 대향하도록 배치하여 열압착하여 접착시킴으로써, 두 금속층 사이에 단일의 폴리이미드만 존재하도록 하여 양면 금속 적층판을 제조하였다. 비교예 5와 비교예 4의 차이는 금속 적층판의 제조 방법이 서로 다른 것에 있으며, 비교예 5는 상기 제1의 제조 방법을 이용하였다.

비교예 6

비교예 6은 접착제를 포함한 종래의 폴리이미드 금속 적층판이다. 시판하는 열가소성 폴리이미드 복합막(예를 들어 Kaneka FRS 계열)은 TPI-PI-TPI의 3층 절연 구조체이며, 두께는 약 25μm이다. TPI는, 예를 들어 비교예 3에 따른 열가소성 폴리이미드막이며, 이는 접착제로서 중앙의 PI막과 금속층을 접착시켰다. 복합막 Kaneka FRS의 서로 대향하는 양면에 동박 금속층을 배치하고 열압착하여 접착시킴으로써, 두 금속층 사이에 상기 복합막만 존재하도록 하여 양면 금속 적층판을 제조하였다(상기 제3의 제조 방법을 이용).

비교예 7

비교예 7은 액정고분자(Liquid crystal polymer, LCP)막을 이용한 금속 적층판이다. LCP막의 화학 구조는 방향족 폴리에스테르 고분자이며, 본 발명에 따른 폴리이미드 PI와 서로 다르다. 비교예 7은 시판되는 LCP막(Kuraray LCP Film VECSTAR)을 이용하고, 그 서로 대향하는 양면에 동박 금속층을 배치하고 열압착하여 접착시킴으로써, 두 금속층 사이에 LCP만 존재하도록 하여 양면 금속 적층판을 얻었다(상기 제3의 제조 방법을 이용).

상기 실시예와 비교예에 따른 금속 적층판을 제조한 후, 그 유전상수(Dk), 유전손실인자(Df), 선형 열팽창계수(CTE), 박리강도(peel-strength) 및 사이즈 안정성을 측정하고, 측정 결과를 하기 표 3에 나타냈다. 유전상수, 유전손실인자 및 선형 열팽창계수의 측정 방법은 상기 실시예 1-5와 같다. 박리강도(peel-strength)는 IPC-TM-650-2.4.9 표준 방법을 이용하여 측정하고, 사이즈 안정성(dimensional stability)은 IPC-TM-650-2.4.4C 표준 방법을 이용하여 측정했다.

[표 3] 실시예 및 비교예에 따른 금속 적층판의 특성

표 3의 비교예 4와 비교예 5로부터 알 수 있듯이, 단층의 열가소성 TPI의 CTE와 사이즈 안정성은 실시예의 특성보다 낮으므로, 접착제로만 적합하다. 본 발명은 단일 수지를 이용하여 TPI의 열압착 기능, PI의 열 사이즈 안정성을 구현할 수 있으며, 고주파 재료에 필요한 특성 기능을 겸비할 수 있다.

또한, 실시예 8, 비교예 6과 비교예 7에 따른 양면 금속 적층판은 서로 같은 열압착 공정을 이용하여 제조하여(상기 제3의 공정, 박막 제조 공정), 3자 간의 특성 차이를 비교하였다. 상기 표 3으로부터 알 수 있듯이, 비교예 6은 접착제를 포함한 복합막을 사용하며, 그 CTE, 박리강도, 사이즈 안정성은 모두 양호하나, 유전상수(Dk), 유전손실인자(Df)는 약했다. 비교예 7은 LCP막이며, 그 유전손실인자(Df)는 가장 좋았으나, 상대적으로 CTE, 박리강도, 사이즈 안정성은 약했다. 그러나 본 발명의 실시예 8에 따른 폴리이미드는 비록 박리강도가 가장 바람직한 것은 아니지만, 낮은 유전손실인자(Df)와 사이즈 안정성을 겸비할 수 있어 고밀도화, 경량화 및 고주파화된 후단 회로 설계에 적용될 수 있다.

본 발명은 실시예를 이용하여 상기와 같이 설명하였으나, 상기 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 본 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않는 범주에서 상기 실시예에 대해 균등 실시 또는 변경을 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 보호 범위는 후술할 특허청구범위를 기준으로 한다.

1: 금속 적층판
100: 제1 금속층
200: 절연층