技术领域
[0001] 本
发明属于单原子催化剂制备技术领域，具体涉及一种利用含氮有机配合物同步
热解转化制备氮掺杂
石墨烯负载金属单原子催化剂的方法。
背景技术
[0002] 降低材料维度和尺寸，来合成纳米团簇或单原子分散的催化剂，能够显著提高材料的催化活性，进而获得理想的催化效率。随着
纳米材料合成技术的不断发展，人类已经在物质材料多尺度上取得了长足进步，但是在实现单原子分散的催化材料的结构合成和调控及应用方面仍面临重大挑战。由于单原子自身的不
稳定性，且在合成与应用过程中容易聚集团聚，到目前为止，仍未真正实现简单高效大量合成热稳定的单原子分散催化剂材料。单原子分散催化剂是材料尺寸最小极限，在催化反应中能够达到原子利用率的最高极限，是最具有应用前景的一类催化剂材料，也是连接多相催化和均相催化的
桥梁，是实现均相催化异相化可靠途径。尽管已有越来越多的制备单原子分散催化剂的方法被相继报道出来，但是这些方法通常需要精确的调控合成，操作步骤繁多，产量较小，仅适用于实验室条件下合成，并且所合成出来的单原子催化剂种类仅限于常见的几类元素，所用载体还停留在金属或金属
氧化物这一层面，因此单原子分散催化剂的广泛应用还受限于合适材料的合成技术。
[0003] 石墨烯是由
碳原子按六边形蜂窝状排列的
单层二维
晶体结构，由于具有原子级别的厚度，石墨烯表现出了独特的
电子结构，能表现出新奇的宏观物理化学特性。由于具有较高的
比表面积、良好的电子
导电性和独特的
石墨化二维平面结构，石墨烯被认为是单原子分散催化剂的理想载体，近来引起了研究者的极大兴趣。但是，现有方法合成出来的石墨烯都是化学稳定性的材料，很难与单金属原子配位，即便已有研究者报道了
原子层沉积方法实现了石墨烯负载Pt和Pd单原子分散催化剂的合成，但是金属负载量很低，金属原子分散性较差，单原子种类有限。
发明内容
[0004] 本发明所要解决的技术问题是：针对目前不能简单宏量制备石墨烯负载金属单原子催化剂的
现有技术状况，提供一种简单高效大量制备氮掺杂石墨烯负载的金属单原子催化剂的通用方法，同时使所制备的催化剂具有金属负载量很高，金属种类涵盖面广，原子分散性较高等优点。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] 一种氮掺杂石墨烯负载金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
[0007] 1)将含氮有机化合物
乙二胺四乙酸二钠盐和金属盐加入到去离子
水中，二者的
质量比在1000:1至100:1之间，混合均匀，制备摩尔浓度为0.001～0.5mol/L的水溶液；之后在40～120℃下进行离子交换反应0.5～6h，得到稳定的配合物，蒸干干燥后得到配合物固体粉末；
[0008] 2)将步骤1)得到的配合物固体粉末与
碱金属盐充分混合均匀，配合物固体粉末与碱金属盐的质量比为1:5至1:20之间，放入管式炉中，在惰性气氛下，于800～1200℃
热处理0.5～3h后，然后自然冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯负载的金属单原子催化剂与碱金属盐的混合物；
[0009] 3)将步骤2)得到的混合物依次经
过酸性水溶液、纯水和无水
乙醇洗涤干燥后即得到氮掺杂石墨烯负载的金属单原子催化剂。
[0010] 上述技术方案中，所述的催化剂中的金属单原子为Ru、Rh、Pd、Re、Ir、Pt、Fe、Co、Ni、Mn、或Cu。所述金属盐分别为Ru、Rh、Pd、Re、Ir、Pt、Fe、Co、Ni、Mn或Cu的氯化物、
硫酸盐、
硝酸盐和乙酰丙
酮盐中的一种。所述碱金属盐为为碳酸钠，碳酸
钾，
碳酸氢钠，硫酸钠，
硫酸钾，
氯化钠，
氯化钾，硝酸钠和硝酸钾中的一种或两种以上的混合盐。所述的惰性气体为氮气或氩气。
[0011] 本发明的技术特征还在于：所述氮掺杂石墨烯负载金属单原子催化剂具有二维微观结构形貌特征，其厚度为0.5～2nm，石墨烯层数为1～8层，金属负载量为0.01～10wt％％之间。
[0012] 本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性的技术效果：①本发明提供的石墨烯负载金属单原子催化剂的制备方法是以乙二胺四乙酸二钠盐为配合剂，在液相中与
金属离子通过离子交换反应形成稳定的配合物，然后通过同步热解转化便可得到氮掺杂石墨烯负载的金属单原子催化剂。材料中的Ru、Rh、Pd、Re、Ir、Pt、Fe、Co、Ni、Mn、Cu均以单原子的形式负载在石墨烯表面，金属种类多，其制备方法简单实用，只需改变金属前驱体盐的种类就可以得到不同的金属单原子分散催化剂，合成方法具有普遍适用性。②本发明中的Ru、Rh、Pd、Re，、Ir、Pt、Fe、Co、Ni、Mn、Cu元素在石墨烯载体上是由氮原子稳定的，具有良好的
热稳定性，且金属原子负载浓度高。③本发明操作工艺简单安全，成本低廉，具有可控制备、大量合成等优点，适合工业化生产和规模化应用。
附图说明
[0013] 图1为
实施例1制备的石墨烯负载Pd单原子催化剂在高
角度环形暗场扫描透射电子
显微镜下的图像。
[0014] 图2为实施例2制备的石墨烯负载Pt单原子催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像。
[0015] 图3为实施例2制备的石墨烯负载Pt单原子催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像。
[0016] 图4为实施例3制备的石墨烯负载Co单原子催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像。
[0017] 图5为实施例4制备的石墨烯负载Ni单原子催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像。
[0018] 图6为实施例5制备的石墨烯负载Fe单原子催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像。
具体实施方式
[0019] 本发明提供的一种氮掺杂石墨烯负载金属单原子催化剂的制备方法，是以乙二胺四乙酸二钠盐为配合剂，在液相中与金属离子通过离子交换反应形成稳定的配合物，蒸干后与碱金属盐充分混合均匀，通过同步热解转化得到氮掺杂石墨烯负载的金属单原子催化剂，其制备方法主要包括以下步骤：
[0020] 1)将含氮有机化合物乙二胺四乙酸二钠盐和金属盐加入到去离子水中，二者质量比在1000:1至100:1之间，混合均匀，制得摩尔浓度为0.001～0.5mol/L的溶液；然后在40～120℃下进行离子交换反应0.5～6h，得到稳定的配合物，蒸干干燥后得到配合物固体粉末；
[0021] 2)将步骤1)得到的配合物固体粉末与碱金属盐充分混合均匀，配合物固体粉末与碱金属盐的质量比为1:5至1:20之间，放入管式炉中，在惰性气氛下(一般采用氮气或氩气)，800～1200℃热处理0.5～3h后，配合物热解形成碳氮自由基和金属离子，碳氮自由基在碱金属盐反应介质中重排形成石墨烯，同时氮原子以化学键的方式插入在石墨烯层上，与金属离子形成配位键来稳定金属单原子，并使金属原子均匀牢固地负载在石墨烯表面，最终形成氮掺杂石墨烯负载的金属单原子催化剂，然后自然冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯负载的金属单原子催化剂与碱金属盐的混合物；
[0022] 3)将步骤2)得到的混合物依次经过酸性水溶液、纯水和无水乙醇洗涤干燥后即得到氮掺杂石墨烯负载的金属单原子催化剂。
[0023] 在上述技术方案中，所述金属单原子为Ru、Rh、Pd、Re、Ir、Pt、Fe、Co、Ni、Mn、或Cu。所述金属盐分别为Ru、Rh、Pd、Re、Ir、Pt、Fe、Co、Ni、Mn或Cu的氯化物、
硫酸盐、硝酸盐和乙酰丙酮盐中的一种。碱金属盐为碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，硫酸钠，硫酸钾，氯化钠，氯化钾，硝酸钠和硝酸钾中的一种或两种以上的混合盐。
[0024] 所述方法制备的氮掺杂石墨烯负载金属单原子催化剂具有二维微观结构形貌特征，其厚度为0.5～2nm，金属负载量为0.01～10wt％％之间，石墨烯载体为N掺杂的热解石墨烯，石墨烯层数为1～8层。
[0025] 本发明涉及的石墨烯负载金属单原子分散催化材料是一类全新的由石墨烯上的氮原子稳定的单原子分散材料。掺杂的氮原子不仅能够改变石墨烯的电子结构提升其导电性，同时也能与金属原子形成配位键来稳定金属单原子，并使金属原子均匀牢固地负载在石墨烯表面。本发明所提供的氮掺杂石墨烯负载的金属单原子分散催化剂可以大大丰富金属单原子催化剂的种类，提供一种全新的合成技术，也为研究金属单原子材料的催化性质提供了可能。本
专利提出了一种制备氮掺杂石墨烯负载的金属单原子催化剂的通用方法，这些金属单原子催化剂中的活性组分由氮原子稳定。
[0026] 下面举出的实施例可以进一步理解本发明，但本发明不仅局限于以下实施例。
[0027] 实施例1
[0028] 石墨烯负载Pd单原子催化剂的制备：
[0029] 步骤1，将4g乙二胺四乙酸二钠盐和12mg四氯钯酸钠加入到去离子水中，磁
力搅拌，80℃反应2h，然后蒸干干燥；
[0030] 步骤2，将步骤1得到的4g产物与30g碳酸钠充分混合均匀，放入管式炉中，惰性气氛下，800℃热处理3h后，自然冷却至室温，得到黑色混合物；
[0031] 步骤3，将步骤2得到的黑色混合物依次经过1M的
盐酸溶液、纯水和无水乙醇洗涤干燥后便得到氮掺杂石墨烯负载的金属Pd单原子催化剂。如图1所示为石墨烯负载Pd单原子催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像，明亮的金属Pd单原子均匀地分散在石墨烯表面，金属负载浓度较高。
[0032] 实施例2
[0033] 石墨烯负载Pt单原子催化剂的制备：
[0034] 步骤1，将6g乙二胺四乙酸二钠盐和5.6mg六氯铂酸钾加入到去离子水中，磁力搅拌，80℃反应6h，然后蒸干干燥；
[0035] 步骤2，将步骤1得到的6g产物与30g硫酸钠充分混合均匀，放入管式炉中，惰性气氛下，850℃热处理2h后，自然冷却至室温，得到黑色混合物；
[0036] 步骤3，将步骤2得到的黑色混合物依次经过0.5M的硫
酸溶液、纯水和无水乙醇洗涤干燥后便得到氮掺杂石墨烯负载的金属Pt单原子催化剂。如图2所示为石墨烯负载Pt单原子催化剂在透射电子显微镜下的图像，整体形貌为超薄二维纳米结构，具有石墨烯典型的特征。图3所示为石墨烯负载Pt单原子催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像，明亮的金属Pt单原子均匀地分散在石墨烯表面，金属负载浓度较高。
[0037] 实施例3
[0038] 石墨烯负载Co单原子催化剂的制备：
[0039] 步骤1，将2g乙二胺四乙酸二钠盐和7.6mg硝酸钴加入到去离子水中，磁力搅拌，40℃反应2h，然后蒸干干燥；
[0040] 步骤2，将步骤1得到的2g产物与40g硫酸钠充分混合均匀，放入管式炉中，惰性气氛下，900℃热处理1h后，自然冷却至室温，得到黑色混合物；
[0041] 步骤3，将步骤2得到的黑色混合物依次经过1M的盐酸溶液、纯水和无水乙醇洗涤干燥后便得到氮掺杂石墨烯负载的金属Co单原子催化剂。如图4所示为石墨烯负载Co单原子催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像，明亮的金属Co单原子均匀地分散在石墨烯表面。
[0042] 实施例4
[0043] 石墨烯负载Ni单原子催化剂的制备：
[0044] 步骤1，将8g乙二胺四乙酸二钠盐和13mg氯化镍加入到去离子水中，磁力搅拌，80℃反应0.5h，然后蒸干干燥；
[0045] 步骤2，将步骤1得到的8g产物与48g碳酸钾充分混合均匀，放入管式炉中，惰性气氛下，950℃热处理0.5h后，自然冷却至室温，得到黑色混合物；
[0046] 步骤3，将步骤2得到的黑色混合物依次经过1M的盐酸溶液、纯水和无水乙醇洗涤干燥后便得到氮掺杂石墨烯负载的金属Ni单原子催化剂。如图5所示为石墨烯负载Ni单原子催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像，明亮的金属Ni单原子均匀地分散在石墨烯表面，金属负载浓度较高。
[0047] 实施例5
[0048] 石墨烯负载Fe单原子催化剂的制备：
[0049] 步骤1，将7g乙二胺四乙酸二钠盐和8.6mg氯化
铁加入到去离子水中，磁力搅拌，80℃反应2h，然后蒸干干燥；
[0050] 步骤2，将步骤1得到的7g产物与35g硝酸钠充分混合均匀，放入管式炉中，惰性气氛下，1000℃热处理0.5h后，自然冷却至室温，得到黑色混合物；
[0051] 步骤3，将步骤2得到的黑色混合物依次经过1M的盐酸溶液、纯水和无水乙醇洗涤干燥后便得到氮掺杂石墨烯负载的金属Fe单原子催化剂。如图6所示为石墨烯负载Fe单原子催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像，明亮的金属Fe单原子均匀地分散在石墨烯表面。
[0052] 实施例6
[0053] 石墨烯负载Rh单原子催化剂的制备：
[0054] 步骤1，将9g乙二胺四乙酸二钠盐和5.6mg六氯铑酸铵加入到去离子水中，磁力搅拌，80℃反应2h，然后蒸干干燥；
[0055] 步骤2，将步骤1得到的9g产物与45g硝酸钠充分混合均匀，放入管式炉中，惰性气氛下，900℃热处理0.5h后，自然冷却至室温，得到黑色混合物；
[0056] 步骤3，将步骤2得到的黑色混合物依次经过1M的盐酸溶液、纯水和无水乙醇洗涤干燥后便得到氮掺杂石墨烯负载的金属Rh单原子催化剂。
[0057] 实施例7
[0058] 石墨烯负载Ru单原子催化剂的制备：
[0059] 步骤1，将5g乙二胺四乙酸二钠盐和4.3mg水合氯钌酸钠加入到去离子水中，磁力搅拌，100℃反应2h，然后蒸干干燥；
[0060] 步骤2，将步骤1得到的5g产物与45g硝酸钠充分混合均匀，放入管式炉中，惰性气氛下，800℃热处理2h后，自然冷却至室温，得到黑色混合物；
[0061] 步骤3，将步骤2得到的黑色混合物依次经过1M的盐酸溶液、纯水和无水乙醇洗涤干燥后便得到氮掺杂石墨烯负载的金属Ru单原子催化剂。
[0062] 实施例8
[0063] 石墨烯负载Ir单原子催化剂的制备：
[0064] 步骤1，将7g乙二胺四乙酸二钠盐和5.7mg氯铱酸钾加入到去离子水中，磁力搅拌，80℃反应4h，然后蒸干干燥；
[0065] 步骤2，将步骤1得到的7g产物与35g碳酸钠充分混合均匀，放入管式炉中，惰性气氛下，1100℃热处理0.5h后，自然冷却至室温，得到黑色混合物；
[0066] 步骤3，将步骤2得到的黑色混合物依次经过1M的盐酸溶液、纯水和无水乙醇洗涤干燥后便得到氮掺杂石墨烯负载的金属Ir单原子催化剂。
