一种限域性卟啉Co(II)及其制备方法和应用
阅读：1034发布：2020-05-25
专利汇可以提供一种限域性卟啉Co(II)及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种限域性卟啉Co(II)，制备方法为：等摩尔量的芳香 醛 和吡咯在酸性条件下缩合成苯基卟啉类化合物；氯仿-甲醇溶液中 金属化 得卟啉Cu(II)，经溴化和高氯酸脱金属得限域性卟啉；将限域性卟啉于甲醇溶液搅拌回流12.0～24.0h，得限域性卟啉Co(II)。应用为：将限域性卟啉Co(II)溶于环烷 烃 中，密封反应体系，搅拌下升温至100～130℃，通入 氧 气至0.2～3.0MPa，保持设定的 温度 和氧气压 力 ，搅拌反应3.0～24.0h，之后反应液经后处理，得到产物。本 发明 有效抑制脂肪族二酸的生成，有利于环烷烃氧化过程的连续化和产品的分离；具有解决工业上环烷烃催化氧化过程中，环烷醇和环烷 酮 易于深度氧化生成脂肪族二酸的潜力。，下面是一种限域性卟啉Co(II)及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种限域性卟啉Co(II)，其结构如式(I)所示；
2.一种如权利要求1所述的限域性卟啉Co(II)的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：
等摩尔量的芳香醛和吡咯在酸性条件下缩合成苯基卟啉类化合物；将卟啉配体溶于氯仿中，加入无水醋酸铜(II)甲醇溶液，搅拌回流3.0-8.0h，冷却至室温，抽滤，母液经减压脱溶，得到卟啉Cu(II)；将卟啉Cu(II)溶于氯仿中，滴加液溴常温搅拌24.0-36.0h，反应结束用饱和硫代硫酸钠溶液进行淬灭，氯仿与水进行萃取分液，取下层有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶得限域性卟啉Cu(II)；将限域性卟啉Cu(II)溶于氯仿中，加入高氯酸常温搅拌12.0-24.0h，饱和碳酸氢钠溶液中和，氯仿与水进行萃取分液，取下层有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶得限域性卟啉；将限域性卟啉溶于氯仿中，加入无水醋酸钴(II)甲醇溶液搅拌回流12.0-24.0h，氯仿与水进行萃取分液，取下层有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶，60～150℃下真空干燥8.0～36.0h，得限域性卟啉Co(II)。
3.如权利要求2所述的限域性卟啉Co(II)的制备方法，其特征在于，所述卟啉Cu(II)与液溴的物质的量之比为1：(500～10)。
4.如权利要求2所述的限域性卟啉Co(II)的制备方法，其特征在于，所述限域性卟啉Cu(II)与高氯酸的物质的量之比为1：(2000～200)。
5.如权利要求2所述的限域性卟啉Co(II)的制备方法，其特征在于，所述限域性卟啉与无水醋酸钴(II)的物质的量之比为1：(100～5)。
6.一种如权利要求1所述的限域性卟啉Co(II)催化氧化环烷烃反应中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：将权利要求1所述的限域性卟啉Co(II)分散于环烷烃中，密封反应体系，搅拌下升温至100～130℃，通入氧气至0.2～3.0MPa，保持设定的温度和氧气压力，搅拌反应3.0～24.0h，之后反应液经后处理，得到产物环烷醇和环烷酮。
8.如权利要求7所述应用，其特征在于，所述卟啉Co(II)与环烷烃的物质的量之比为1：
(100000～1000)，所述搅拌的速率为600～1200rpm，所述反应温度为100～130℃，所述反应压力为0.2～3.0MPa，所述反应时间为3.0～24.0h。
9.如权利要求7所述应用，其特征在于，所述限域性卟啉Co(II)为式(I)所示化合物中一种或两种以上任意比例的混合物，分别为A：5,10,15,20-四(9-菲基)-2,3,7,8,12,13,
17,18-八溴卟啉钴(II)、B：5,10,15,20-四(1-芘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)、C：5,10,15,20-四[4-(9-蒽基)-苯基)]-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)。
10.如权利要求7所述应用，其特征在于，所述氧化剂为氧气、空气或其任意比例混合物。
一种限域性卟啉Co(II)及其制备方法和应用
(一)技术领域
[0002] 环烷烃催化氧化是一个重要的化工转化过程，其氧化产物环烷醇、环烷酮不仅是重要的有机溶剂，也是重要的精细化工中间体，广泛用于农药、医药、染料等精细化工产品的合成(WO 2019046316；WO 2019030294；WO 2019069911；CN 108864082；CN 109180556；Journal of Medicinal Chemistry 2019，62：1837-1858；Russian Journal of General Chemistry 2018，88：2646-2652，即世界专利2019046316；世界专利2019030294；世界专利
2019069911；中国专利108864082；中国专利109180556；药物化学杂志2019，62：1837-1858；
俄罗斯普通化学杂志2018，88：2646-2652)。除此以外，环烷醇和环烷酮还可以进一步氧化制备脂肪族二酸，脂肪族二酸是制备各种高分子材料的重要前体，如环己烷催化氧化的主要产物环己醇和环己酮进一步氧化可以得到生产尼龙-66和尼龙-6的重要前体己二酸，市场需求非常大(Applied Catalysis A,General 2019，575：120-131；Chemical Engineering Science 2019，203：163-172；Applied Catalysis A,General2018，554：71-
79；Industrial&Engineering Chemistry Research 2017，56：15030-15037，即应用催化A
2019，575：120-131；化学工程科学2019，203：163-172；应用催化A 2018，554：71-79；工业与工程化学研究2017，56：15030-15037)。目前，工业上环烷烃催化氧化主要是以均相钴(II)盐或锰(II)盐为催化剂，分子氧或空气为氧化剂，在130～160℃，0.80～3.0MPa压力下实现的(Applied Catalysis A,General 2019，575：120-131；Science2014，346：1495-1498，即应用催化A2019，575：120-131；科学2014，346：1495-1498)。由于反应温度高，生成的环烷醇和环烷酮易于深度氧化生成脂肪族二酸。尽管环烷醇和环烷酮是制备脂肪族二酸的原料，但是环烷醇和环烷酮生产过程中，脂肪族二酸的产生却是个需要避免的问题。脂肪族二酸的生成，会堵塞环烷烃催化氧化过程的管道，不利于连续化生产。因此，开发选择性环烷烃催化氧化新方法，在保证环烷烃转化率的前提下，最大限度地提高环烷醇和环烷酮的选择性，减少和避免脂肪族二酸的生成，是环烷烃催化氧化工业的迫切需求，具有极大的生产应用价值，也具有重要的理论研究价值。
2019069911；中国专利108864082；中国专利109180556；药物化学杂志2019，62：1837-1858；
俄罗斯普通化学杂志2018，88：2646-2652)。除此以外，环烷醇和环烷酮还可以进一步氧化制备脂肪族二酸，脂肪族二酸是制备各种高分子材料的重要前体，如环己烷催化氧化的主要产物环己醇和环己酮进一步氧化可以得到生产尼龙-66和尼龙-6的重要前体己二酸，市场需求非常大(Applied Catalysis A,General 2019，575：120-131；Chemical Engineering Science 2019，203：163-172；Applied Catalysis A,General2018，554：71-
79；Industrial&Engineering Chemistry Research 2017，56：15030-15037，即应用催化A
2019，575：120-131；化学工程科学2019，203：163-172；应用催化A 2018，554：71-79；工业与工程化学研究2017，56：15030-15037)。目前，工业上环烷烃催化氧化主要是以均相钴(II)盐或锰(II)盐为催化剂，分子氧或空气为氧化剂，在130～160℃，0.80～3.0MPa压力下实现的(Applied Catalysis A,General 2019，575：120-131；Science2014，346：1495-1498，即应用催化A2019，575：120-131；科学2014，346：1495-1498)。由于反应温度高，生成的环烷醇和环烷酮易于深度氧化生成脂肪族二酸。尽管环烷醇和环烷酮是制备脂肪族二酸的原料，但是环烷醇和环烷酮生产过程中，脂肪族二酸的产生却是个需要避免的问题。脂肪族二酸的生成，会堵塞环烷烃催化氧化过程的管道，不利于连续化生产。因此，开发选择性环烷烃催化氧化新方法，在保证环烷烃转化率的前提下，最大限度地提高环烷醇和环烷酮的选择性，减少和避免脂肪族二酸的生成，是环烷烃催化氧化工业的迫切需求，具有极大的生产应用价值，也具有重要的理论研究价值。
[0003] 金属卟啉作为细胞色素P-450的模型化合物，广泛应用于仿生催化各类有机合成反应，尤其是氧化反应(ChemSusChem 2019，12：684-691；Polyhedron 2019，163：144-152；Journal of Catalysis 2019，369：133-142，即化学与可持续性、能源与材料2019，12：684-
691；多面体2019，163：144-152；催化学报2019，369：133-142)。金属卟啉具有近似平面的分子结构，使具有催化活性的金属中心能够最大限度地暴露在催化体系中发挥作用，在底物量的1/1000000～1/100000就可以表现出优异的催化活性，能够显著降低环烷烃催化氧化的成本，是环烷烃催化氧化优选的催化剂之一(ChemSusChem 2019，12：684-691；
Polyhedron 2019，163：144-152；Journal of Catalysis 2019，369：133-142，即化学与可持续性、能源与材料2019，12：684-691；多面体2019，163：144-152；催化学报2019，369：133-
142)。尽管金属卟啉作为催化剂具有催化剂用量少、催化效率高、结构易于调整、生物兼容性好、绿色环保等优势，但是在催化分子氧氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮过程中，仍未能降低和避免脂肪族二酸的生成。
(三)发明内容
691；多面体2019，163：144-152；催化学报2019，369：133-142)。金属卟啉具有近似平面的分子结构，使具有催化活性的金属中心能够最大限度地暴露在催化体系中发挥作用，在底物量的1/1000000～1/100000就可以表现出优异的催化活性，能够显著降低环烷烃催化氧化的成本，是环烷烃催化氧化优选的催化剂之一(ChemSusChem 2019，12：684-691；
Polyhedron 2019，163：144-152；Journal of Catalysis 2019，369：133-142，即化学与可持续性、能源与材料2019，12：684-691；多面体2019，163：144-152；催化学报2019，369：133-
142)。尽管金属卟啉作为催化剂具有催化剂用量少、催化效率高、结构易于调整、生物兼容性好、绿色环保等优势，但是在催化分子氧氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮过程中，仍未能降低和避免脂肪族二酸的生成。
(三)发明内容
[0004] 为了降低或避免环烷烃催化氧化过程中脂肪族二酸的生成，本发明的目的在于提供一种限域性卟啉Co(II)及其制备方法，和其在分子氧氧化环烷烃中的应用方法，本发明优化了卟啉Co(II)结构，并将其进行溴化处理，合成了限域性卟啉Co(II)。对传统卟啉而言，限域性卟啉Co(II)取代基空间体积较大，形成了限域性空间环境，限制环烷基自由基逃离溶剂笼，使得催化中心生成的羟基自由基顺利回弹到环烷基自由基上，从而生成环烷基醇；另外，卟啉环溴化作用增强了卟啉结构的稳定性，更好地提供金属催化活性中心，不仅显著提高了环烷醇和环烷酮的选择性，环烷烃的转化率也有所提高，抑制了环烷烃氧化过程中脂肪族二酸的生成，有利于工业化中连续化生产。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] 一种限域性卟啉Co(II)，其结构如下所示：
[0007]
[0008] 一种限域性卟啉Co(II)的制备方法，所述制备方法如下：
[0009] 等摩尔量的芳香醛和吡咯在酸性条件下缩合成苯基卟啉类化合物；卟啉在氯仿中与无水醋酸铜(II)回流搅拌3.0-8.0h，抽滤，减压脱溶，得到卟啉Cu(II)；在氯仿中，卟啉Cu(II)与液溴常温搅拌24.0-36.0h，反应结束用饱和硫代硫酸钠溶液进行淬灭，氯仿与水进行萃取分液，取下层有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶得限域性卟啉Cu(II)；以氯仿为溶剂，限域性卟啉Cu(II)与高氯酸常温搅拌12.0-24.0h，饱和碳酸氢钠溶液中和，氯仿与水进行萃取分液，取下层有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶得限域性卟啉；以氯仿为溶剂，限域性卟啉与无水醋酸钴(II)甲醇溶液搅拌回流12.0-24.0h，氯仿与水进行萃取分液，取下层有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶，60～150○C下真空干燥8.0～36.0h，得限域性卟啉Co(II)。
[0010] 进一步，所述卟啉Cu(II)与液溴的物质的量之比为1：(500～10)；
[0011] 所述限域性卟啉Cu(II)与高氯酸的物质的量之比为1：(2000～200)；
[0012] 所述限域性卟啉与无水醋酸钴(II)的物质的量之比为1：(100～5)。
[0013] 本发明一种限域性卟啉Co(II)制备方法中，所述高氯酸为一般的市售高氯酸，其中HClO4浓度为70～72wt％。
[0014] 本发明中，术语“A”、“B”、“C”没有特殊的含义，只是不同物质代码。
[0015] 本发明提供一种限域性卟啉Co(II)在催化分子氧选择性氧化环烷烃反应中的应用。
[0016] 所述应用方法为：将所述的限域性卟啉Co(II)分散于环烷烃中，密封反应体系，搅拌下升温至100～130℃，通入氧气至0.2～3.0MPa，保持设定的温度和氧气压力，搅拌反应3～24h，之后反应液经后处理，得到产物环烷醇和环烷酮；
[0017] 所述卟啉Co(II)与环烷烃的物质的量之比为1：(1000000～500)，优选1：(100000～1000)；
[0018] 所述搅拌的速率为100～1500rpm，优选600～1200rpm；
[0019] 所述反应温度为100～130℃；
[0020] 所述反应压力为0.2～3.0MPa；
[0021] 所述反应时间为3.0～24.0h；
[0022] 所述后处理的方法为：反应结束后，向反应液中加入三苯基膦(PPh3，用量为环烷烃物质的量的2.5～25％)，室温(20～30℃)下搅拌30min还原生成的过氧化物，粗产物经蒸馏，减压精馏和重结晶，可得氧化产物。
[0023] 本发明中，所述环烷烃为：环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷中的一种或两种以上任意比例的混合物；
[0024] 所述限域性卟啉Co(II)为式(I)所示化合物中一种或两种以上任意比例的混合物，分别为A：5,10,15,20-四(9-菲基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)、B：5,10,15,20-四(1-芘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)、C：5,10,15,20-四[4-(9-蒽基)-苯基)]-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)。
[0025] 本发明对比实验所用卟啉Co(II)为式(II)所示化合物中一种或两种以上任意比例的混合物：
[0026]
[0027] 式(II)中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立为：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、氟、氯、溴或碘。
[0028] 本发明的有益效果主要体现在：本发明制备了一种限域性卟啉Co(II)，并将其用于催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮，环烷醇和环烷酮选择性高，有效抑制了脂肪族二酸的生成；催化剂稳定性好，环烷醇和环烷酮合成成本低，脂肪族二酸选择性低，有利于环烷烃氧化过程的连续化和产品的分离；具有解决工业上环烷烃催化氧化过程中，环烷醇和环烷酮易于深度氧化生成脂肪族二酸的潜力；本发明是一种高效、可行的环烷烃选择性催化氧化新方法。(四)附图说明
[0029] 图1是限域性卟啉Co(II)的制备方法的流程图。(五)具体实施方式
[0030] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0031] 实施例1-13是所述限域性卟啉Co(II)的合成；
[0032] 实施例14-39是所述限域性卟啉Co(II)在催化分子氧选择性氧化环烷烃反应中的应用；
[0033] 本发明所用卟啉Cu(II)均参考Journal of the American Chemical Society 2017，139(51)，18590-18597；RSC Advances 2017，7(40)，24795-24805；Polyhedron 2013，
58，2-6，即美国化学会志2017，139(51)，18590-18597；材料进展2017，7(40)，24795-24805；
多面体2013，58，2-6合成。
58，2-6，即美国化学会志2017，139(51)，18590-18597；材料进展2017，7(40)，24795-24805；
多面体2013，58，2-6合成。
[0034] 本发明所用试剂均为市售分析纯。
[0035] 实施例1
[0036] 在500mL三口圆底烧瓶中，将20.6241g(100mmol)9-甲醛菲溶于300mL丙酸中，N2保护下搅拌升温至回流10min，逐滴加入6.7812g(100mmol)新蒸吡咯，反应2.0h，冷却至室温，抽滤，甲醇重结晶，干燥得到卟啉T9-PhP 5.0710g，收率为20％；在250mL单口圆底烧瓶中，将1.0152g(1.0mmol)T9-PhP溶于100mL氯仿中，加入1.9965g(10mmol)无水醋酸铜(II)甲醇溶液，回流3.0h，冷却至室温，抽滤，干燥得T9-PhPCu(II)0.8858g，收率为80％；在500mL单口圆底烧瓶中，将T9-PhPCu(II)0.5401g(0.5mmol)溶于150mL氯仿中，恒压滴定Br2 5.3mL(100mmol)，常温搅拌24.0h，加入3.1600g(20mmol)硫代硫酸钠(溶于100mL蒸馏水)淬灭，常温搅拌1.0h。蒸馏水洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T9-PhPBr8Cu(II)0.4142g，收率为48.5％；在250mL单口圆底烧瓶中，将T9-PhPBr8Cu(II)0.3416g(0.2mmol)溶于100mL氯仿中，加入15mL(180mmol)高氯酸，常温搅拌12.0h，饱和碳酸氢钠溶液洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T9-PhPBr8 0.2410g，收率为73.1％；在250mL单口圆底烧瓶中，将T9-PhPBr8 0.1652g(0.1mmol)溶于50mL氯仿中，加入0.1771g(1mmol)无水醋酸钴(II)(溶于50mL甲醇)，75℃搅拌12.0h，蒸馏水洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到红褐色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，产物60℃真空干燥3.0h，得红褐色固体T9-PhPBr8Co(II)0.1167g收率为68.5％。
[0037] 实施例2
[0038] 在500mL三口圆底烧瓶中，将20.6241g(100mmol)9-甲醛菲溶于300mL丙酸中，N2保护下搅拌升温至回流10min，逐滴加入6.7812g(100mmol)新蒸吡咯，反应2.0h，冷却至室温，抽滤，甲醇重结晶，干燥得到卟啉T9-PhP 5.0710g，收率为20％；在250mL单口圆底烧瓶中，将1.0152g(1.0mmol)T9-PhP溶于100mL氯仿中，加入1.9965g(10mmol)无水醋酸铜(II)甲醇溶液，回流3.0h，冷却至室温，抽滤，干燥得T9-PhPCu(II)0.8858g，收率为80％；在500mL单口圆底烧瓶中，将T9-PhPCu(II)0.5401g(0.5mmol)溶于150mL氯仿中，恒压滴定Br2 0.3mL(5mmol)，常温搅拌24.0h，加入1.584g(10mmol)硫代硫酸钠(溶于50mL蒸馏水)淬灭，常温搅拌1.0h。蒸馏水洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T9-PhPBr8Cu(II)0.3612g，收率为42.3％；在250mL单口圆底烧瓶中，将T9-PhPBr8Cu(II)0.3416g(0.2mmol)溶于100mL氯仿中，加入15mL高氯酸，常温搅拌12.0h，饱和碳酸氢钠溶液洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T9-PhPBr8 0.2410g，收率为73.1％；在
250mL单口圆底烧瓶中，将T9-PhPBr8 0.1652g(0.1mmol)溶于50mL氯仿中，加入0.1771g(1mmol)无水醋酸钴(II)(溶于50mL甲醇)，75℃搅拌12.0h，蒸馏水洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到红褐色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，产物60℃真空干燥
3.0h，得红褐色固体T9-PhPBr8Co(II)0.1167g收率为68.5％。
250mL单口圆底烧瓶中，将T9-PhPBr8 0.1652g(0.1mmol)溶于50mL氯仿中，加入0.1771g(1mmol)无水醋酸钴(II)(溶于50mL甲醇)，75℃搅拌12.0h，蒸馏水洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到红褐色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，产物60℃真空干燥
3.0h，得红褐色固体T9-PhPBr8Co(II)0.1167g收率为68.5％。
[0039] 实施例3
[0040] 在500mL三口圆底烧瓶中，将20.6241g(100mmol)9-甲醛菲溶于300mL丙酸中，N2保护下搅拌升温至回流10min，逐滴加入6.7812g(100mmol)新蒸吡咯，反应2.0h，冷却至室温，抽滤，甲醇重结晶，干燥得到卟啉T9-PhP 5.0710g，收率为20％；在250mL单口圆底烧瓶中，将1.0152g(1.0mmol)T9-PhP溶于100mL氯仿中，加入1.9965g(10mmol)无水醋酸铜(II)甲醇溶液，回流3.0h，冷却至室温，抽滤，干燥得T9-PhPCu(II)0.8858g，收率为80％；在500mL单口圆底烧瓶中，将T9-PhPCu(II)0.5401g(0.5mmol)溶于150mL氯仿中，恒压滴定Br2 13.3mL(250mmol)，常温搅拌24.0h，加入6.321g(40mmol)硫代硫酸钠(溶于200mL蒸馏水)淬灭，常温搅拌1.0h。蒸馏水洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T9-PhPBr8Cu(II)0.4364g，收率为51.1％；在250mL单口圆底烧瓶中，将T9-PhPBr8Cu(II)0.3416g(0.2mmol)溶于100mL氯仿中，加入15mL高氯酸，常温搅拌12.0h，饱和碳酸氢钠溶液洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T9-PhPBr8 0.2410g，收率为73.1％；在250mL单口圆底烧瓶中，将T9-PhPBr8 0.1652g(0.1mmol)溶于50mL氯仿中，加入0.1771g(1mmol)无水醋酸钴(II)(溶于50mL甲醇)，75℃搅拌12.0h，蒸馏水洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到红褐色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，产物60℃真空干燥
3.0h，得红褐色固体T9-PhPBr8Co(II)0.1167g收率为68.5％。
3.0h，得红褐色固体T9-PhPBr8Co(II)0.1167g收率为68.5％。
[0041] 实施例4
[0042] 在500mL三口圆底烧瓶中，将20.6241g(100mmol)9-甲醛菲溶于300mL丙酸中，N2保护下搅拌升温至回流10min，逐滴加入6.7812g(100mmol)新蒸吡咯，反应2.0h，冷却至室温，抽滤，甲醇重结晶，干燥得到卟啉T9-PhP 5.0710g，收率为20％；在250mL单口圆底烧瓶中，将1.0152g(1.0mmol)T9-PhP溶于100mL氯仿中，加入1.9965g(10mmol)无水醋酸铜(II)甲醇溶液，回流3.0h，冷却至室温，抽滤，干燥得T9-PhPCu(II)0.8858g，收率为80％；在500mL单口圆底烧瓶中，将T9-PhPCu(II)0.5401g(0.5mmol)溶于150mL氯仿中，恒压滴定Br2 5.3mL(100mmol)，常温搅拌24.0h，加入3.160g(20mmol)硫代硫酸钠(溶于100mL蒸馏水)淬灭，常温搅拌1.0h。蒸馏水洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T9-PhPBr8Cu(II)0.4142g，收率为48.5％；在250mL单口圆底烧瓶中，将T9-PhPBr8Cu(II)0.3416g(0.2mmol)溶于100mL氯仿中，加入32mL(400mmol)高氯酸，常温搅拌12.0h，饱和碳酸氢钠溶液洗涤(5×200mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T9-PhPBr8 0.2440g，收率为74.1％；在250mL单口圆底烧瓶中，将T9-PhPBr8 0.1652g(0.1mmol)溶于50mL氯仿○中，加入0.1771g(1mmol)无水醋酸钴(II)(溶于50mL甲醇)，75 C搅拌12.0h，蒸馏水洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到红褐色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，产物60℃真空干燥3.0h，得红褐色固体T9-PhPBr8Co(II)0.1167g收率为68.5％。
[0043] 实施例5
[0044] 在500mL三口圆底烧瓶中，将20.6241g(100mmol)9-甲醛菲溶于300mL丙酸中，N2保护下搅拌升温至回流10min，逐滴加入6.7812g(100mmol)新蒸吡咯，反应2.0h，冷却至室温，抽滤，甲醇重结晶，干燥得到卟啉T9-PhP 5.0710g，收率为20％；在250mL单口圆底烧瓶中，将1.0152g(1.0mmol)T9-PhP溶于100mL氯仿中，加入1.9965g(10mmol)无水醋酸铜(II)甲醇溶液，回流3.0h，冷却至室温，抽滤，干燥得T9-PhPCu(II)0.8858g，收率为80％；在500mL单口圆底烧瓶中，将T9-PhPCu(II)0.5401g(0.5mmol)溶于150mL氯仿中，恒压滴定Br2 5.3mL(100mmol)，常温搅拌24.0h，加入3.160g(20mmol)硫代硫酸钠(溶于100mL蒸馏水)淬灭，常温搅拌1.0h。蒸馏水洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T9-PhPBr8Cu(II)0.4142g，收率为48.5％；在250mL单口圆底烧瓶中，将T9-PhPBr8Cu(II)0.3416g(0.2mmol)溶于100mL氯仿中，加入3mL(40mmol)高氯酸，常温搅拌12.0h，饱和碳酸氢钠溶液洗涤(5×50mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T9-PhPBr80.2381 g，收率为72.3％；在250mL单口圆底烧瓶中，将T9-PhPBr8 0.1652g(0.1mmol)溶于50mL氯仿中，加入0.1771g(1mmol)无水醋酸钴(II)(溶于50mL甲醇)，75℃搅拌12.0h，蒸馏水洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到红褐色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，产物
60℃真空干燥3.0h，得红褐色固体T9-PhPBr8Co(II)0.1167g收率为68.5％。
60℃真空干燥3.0h，得红褐色固体T9-PhPBr8Co(II)0.1167g收率为68.5％。
[0045] 实施例6
[0046] 在500mL三口圆底烧瓶中，将20.6241g(100mmol)9-甲醛菲溶于300mL丙酸中，N2保护下搅拌升温至回流10min，逐滴加入6.7812g(100mmol)新蒸吡咯，反应2.0h，冷却至室温，抽滤，甲醇重结晶，干燥得到卟啉T9-PhP 5.0710g，收率为20％；在250mL单口圆底烧瓶中，将1.0152g(1.0mmol)T9-PhP溶于100mL氯仿中，加入1.9965g(10mmol)无水醋酸铜(II)甲醇溶液，回流3.0h，冷却至室温，抽滤，干燥得T9-PhPCu(II)0.8858g，收率为80％；在500mL单口圆底烧瓶中，将T9-PhPCu(II)0.5401g(0.5mmol)溶于150mL氯仿中，恒压滴定Br2 5.3mL(100mmol)，常温搅拌24.0h，加入3.160g(20mmol)硫代硫酸钠(溶于100mL蒸馏水)淬灭，常温搅拌1.0h。蒸馏水洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T9-PhPBr8Cu(II)0.4142g，收率为48.5％；在250mL单口圆底烧瓶中，将T9-PhPBr8Cu(II)0.3416g(0.2mmol)溶于100mL氯仿中，加入15mL(180mmol)高氯酸，常温搅拌12.0h，饱和碳酸氢钠溶液洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T9-PhPBr8 0.2410g，收率为73.1％；在1L单口圆底烧瓶中，将T9-PhPBr8 0.1652g(0.1mmol)溶于50mL氯仿中，加入1.7710g(10mmol)无水醋酸钴(II)(溶于500mL甲醇)，75○C搅拌12.0h，蒸馏水洗涤(5×200mL)，取下层有机相，得到红褐色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，产物
60○C真空干燥3.0h，得红褐色固体T9-PhPBr8Co(II)0.1177g收率为69.1％。
60○C真空干燥3.0h，得红褐色固体T9-PhPBr8Co(II)0.1177g收率为69.1％。
[0047] 实施例7
[0048] 在500mL三口圆底烧瓶中，将20.6241g(100mmol)9-甲醛菲溶于300mL丙酸中，N2保护下搅拌升温至回流10min，逐滴加入6.7812g(100mmol)新蒸吡咯，反应2.0h，冷却至室温，抽滤，甲醇重结晶，干燥得到卟啉T9-PhP 5.0710g，收率为20％；在250mL单口圆底烧瓶中，将1.0152g(1.0mmol)T9-PhP溶于100mL氯仿中，加入1.9965g(10mmol)无水醋酸铜(II)甲醇溶液，回流3.0h，冷却至室温，抽滤，干燥得T9-PhPCu(II)0.8858g，收率为80％，在500mL单口圆底烧瓶中，将T9-PhPCu(II)0.5401g(0.5mmol)溶于150mL氯仿中，恒压滴定Br2 5.3mL(100mmol)，常温搅拌24.0h，加入3.160g(20mmol)硫代硫酸钠(溶于100mL蒸馏水)淬灭，常温搅拌1.0h。蒸馏水洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T9-PhPBr8Cu(II)0.4142g，收率为48.5％；在250mL单口圆底烧瓶中，将T9-PhPBr8Cu(II)0.3416g(0.2mmol)溶于100mL氯仿中，加入15mL(180mmol)高氯酸，常温搅拌12.0h，饱和碳酸氢钠溶液洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T9-PhPBr8 0.2410g，收率为73.1％；在250mL单口圆底烧瓶中，将T9-PhPBr8 0.1652g(0.1mmol)溶于50mL氯仿中，加入0.0885g(0.5mmol)无水醋酸钴(II)(溶于25mL甲醇)，75○C搅拌12.0h，蒸馏水洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到红褐色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，产物60℃真空干燥3.0h，得红褐色固体T9-PhPBr8Co(II)0.1114g收率为65.4％。
[0049] 实施例8
[0050] 在500mL三口圆底烧瓶中，将23.0260g(100mmol)1-芘甲醛溶于300mL丙酸中，N2保护下搅拌升温至回流10min，逐滴加入6.7812g(100mmol)新蒸吡咯，反应2.0h，冷却至室温，抽滤，甲醇重结晶，干燥得到卟啉T1-PyP 5.5566g，收率为20％；在250mL单口圆底烧瓶中，将1.1113g(1.0mmol)T1-PyP溶于100mL氯仿中，加入1.9965g(10mmol)无水醋酸铜(II)甲醇溶液，回流3.0h，冷却至室温，抽滤，干燥得T1-PyPCu(II)0.9383g，收率为80％；在500mL单口圆底烧瓶中，将T1-PyPCu(II)0.5864g(0.5mmol)溶于150mL氯仿中，恒压滴定Br2 5.3mL(100mmol)，常温搅拌24.0h，加入3.160g(20mmol)硫代硫酸钠(溶于100mL蒸馏水)淬灭，常温搅拌1.0h。蒸馏水洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T1-PyPBr8Cu(II)0.4257g，收率为47.2％；在250mL单口圆底烧瓶中，将T1-PyPBr8Cu(II)0.3610g(0.2mmol)溶于100mL氯仿中，加入15mL(180mmol)高氯酸，常温搅拌12.0h，饱和碳酸氢钠溶液洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T1-PyPBr8 0.2485g，收率为71.3％；在250mL单口圆底烧瓶中，将T1-PyPBr8 0.1742g(0.1mmol)溶于50mL氯仿中，加入0.1771g(1mmol)无水醋酸钴(II)(溶于50mL甲醇)，75℃搅拌12.0h，蒸馏水洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到红褐色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，产物60℃真空干燥3.0h，得红褐色固体T1-PyPBr8Co(II)0.1260g收率为70.1％。
[0051] 实施例9
[0052] 在500mL三口圆底烧瓶中，将23.0260g(100mmol)1-芘甲醛溶于300mL丙酸中，N2保护下搅拌升温至回流10min，逐滴加入6.7812g(100mmol)新蒸吡咯，反应2.0h，冷却至室温，抽滤，甲醇重结晶，干燥得到卟啉T1-PyP 5.5566g，收率为20％；在250mL单口圆底烧瓶中，将1.1113g(1.0mmol)T1-PyP溶于100mL氯仿中，加入1.9965g(10mmol)无水醋酸铜(II)甲醇溶液，回流3.0h，冷却至室温，抽滤，干燥得T1-PyPCu(II)0.9383g，收率为80％；在500mL单口圆底烧瓶中，将T1-PyPCu(II)0.5864g(0.5mmol)溶于150mL氯仿中，恒压滴定Br2 0.3mL(5mmol)，常温搅拌24.0h，加入3.160g(20mmol)硫代硫酸钠(溶于100mL蒸馏水)淬灭，常温搅拌1.0h。蒸馏水洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T1-PyPBr8Cu(II)0.3752g，收率为41.6％；在250mL单口圆底烧瓶中，将T1-PyPBr8Cu(II)0.3610g(0.2mmol)溶于100mL氯仿中，加入15mL(180mmol)高氯酸，常温搅拌12.0h，饱和碳酸氢钠溶液洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T1-PyPBr8 0.2485g，收率为71.3％；在250mL单口圆底烧瓶中，将T1-PyPBr8 0.1742g(0.1mmol)溶于50mL氯仿中，加入0.1771g(1mmol)无水醋酸钴(II)(溶于50mL甲醇)，75℃搅拌12.0h，蒸馏水洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到红褐色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，产物60℃真空干燥3.0h，得红褐色固体T1-PyPBr8Co(II)0.1260g收率为70.1％。
[0053] 实施例10
[0054] 在500mL三口圆底烧瓶中，将23.0260g(100mmol)1-芘甲醛溶于300mL丙酸中，N2保护下搅拌升温至回流10min，逐滴加入6.7812g(100mmol)新蒸吡咯，反应2.0h，冷却至室温，抽滤，甲醇重结晶，干燥得到卟啉T1-PyP 5.5566g，收率为20％；在250mL单口圆底烧瓶中，将1.1113g(1.0mmol)T1-PyP溶于100mL氯仿中，加入1.9965g(10mmol)无水醋酸铜(II)甲醇溶液，回流3.0h，冷却至室温，抽滤，干燥得T1-PyPCu(II)0.9383g，收率为80％；在500mL单口圆底烧瓶中，将T1-PyPCu(II)0.5864g(0.5mmol)溶于150mL氯仿中，恒压滴定Br2 13.3mL(250mmol)，常温搅拌24.0h，加入3.160g(20mmol)硫代硫酸钠(溶于100mL蒸馏水)淬灭，常温搅拌1.0h。蒸馏水洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T1-PyPBr8Cu(II)0.5114g，收率为56.7％；在250mL单口圆底烧瓶中，将T1-PyPBr8Cu(II)0.3610g(0.2mmol)溶于100mL氯仿中，加入15mL(180mmol)高氯酸，常温搅拌12.0h，饱和碳酸氢钠溶液洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T1-PyPBr8 0.2485g，收率为71.3％；在250mL单口圆底烧瓶中，将T1-PyPBr8 0.1742g(0.1mmol)溶于50mL氯仿中，加入0.1771g(1mmol)无水醋酸钴(II)(溶于50mL甲醇)，75℃搅拌12.0h，蒸馏水洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到红褐色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，产物60℃真空干燥3.0h，得红褐色固体T1-PyPBr8Co(II)0.1260g收率为70.1％。
[0055] 实施例11
[0056] 在500mL三口圆底烧瓶中，将28.234g(100mmol)对(9-蒽)苯甲醛溶于300mL丙酸中，N2保护下搅拌升温至回流10min，逐滴加入6.7812g(100mmol)新蒸吡咯，反应2.0h，冷却至室温，抽滤，甲醇重结晶，干燥得到卟啉T[4-(9-An)P]P 6.2682g，收率为19％；在250mL单口圆底烧瓶中，将1.3192g(1.0mmol)T[4-(9-An)P]P溶于100mL氯仿中，加入1.9965g(10mmol)无水醋酸铜(II)甲醇溶液，回流3.0h，冷却至室温，抽滤，干燥得T[4-(9-An)P]PCu(II)0.9940g，收率为72％；在500mL单口圆底烧瓶中，将T[4-(9-An)P]PCu(II)0.6911g(0.5mmol)溶于150mL氯仿中，恒压滴定Br2 13.3mL(250mmol)，常温搅拌24.0h，加入3.160g(20mmol)硫代硫酸钠(溶于100mL蒸馏水)淬灭，常温搅拌1.0h。蒸馏水洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T[4-(9-An)P]PBr8Cu(II)0.5413g，收率为53.8％；在250mL单口圆底烧瓶中，将T[4-(9-An)P]PBr8Cu(II)0.4025g(0.2mmol)溶于100mL氯仿中，加入15mL(180mmol)高氯酸，常温搅拌12.0h，饱和碳酸氢钠溶液洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T[4-(9-An)P]PBr8 0.2981g，收率为76.4％；在
250mL单口圆底烧瓶中，将T[4-(9-An)P]PBr8 0.1951g(0.1mmol)溶于50mL氯仿中，加入
0.1771g(1mmol)无水醋酸钴(II)(溶于50mL甲醇)，75℃搅拌12.0h，蒸馏水洗涤(5×
100mL)，取下层有机相，得到红褐色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，产物
60℃真空干燥3.0h，得红褐色固体T[4-(9-An)P]PBr8Co(II)0.1373g收率为68.4％。
250mL单口圆底烧瓶中，将T[4-(9-An)P]PBr8 0.1951g(0.1mmol)溶于50mL氯仿中，加入
0.1771g(1mmol)无水醋酸钴(II)(溶于50mL甲醇)，75℃搅拌12.0h，蒸馏水洗涤(5×
100mL)，取下层有机相，得到红褐色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，产物
60℃真空干燥3.0h，得红褐色固体T[4-(9-An)P]PBr8Co(II)0.1373g收率为68.4％。
[0057] 实施例12
[0058] 在500mL三口圆底烧瓶中，将28.234g(100mmol)对(9-蒽)苯甲醛溶于300mL丙酸中，N2保护下搅拌升温至回流10min，逐滴加入6.7812g(100mmol)新蒸吡咯，反应2.0h，冷却至室温，抽滤，甲醇重结晶，干燥得到卟啉T[4-(9-An)P]P 6.2682g，收率为19％；在250mL单口圆底烧瓶中，将1.3192g(1.0mmol)T[4-(9-An)P]P溶于100mL氯仿中，加入1.9965g(10mmol)无水醋酸铜(II)甲醇溶液，回流3.0h，冷却至室温，抽滤，干燥得T[4-(9-An)P]PCu(II)0.9940g，收率为72％；在500mL单口圆底烧瓶中，将T[4-(9-An)P]PCu(II)0.6911g(0.5mmol)溶于150mL氯仿中，恒压滴定Br2 0.3mL(5mmol)，常温搅拌24.0h，加入3.160g(20mmol)硫代硫酸钠(溶于100mL蒸馏水)淬灭，常温搅拌1.0h。蒸馏水洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T[4-(9-An)P]PBr8Cu(II)0.4104g，收率为45.5％；在250mL单口圆底烧瓶中，将T[4-(9-An)P]PBr8Cu(II)0.4025g(0.2mmol)溶于100mL氯仿中，加入15mL(180mmol)高氯酸，常温搅拌12.0h，饱和碳酸氢钠溶液洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T[4-(9-An)P]PBr8 0.2981g，收率为76.4％；在
250mL单口圆底烧瓶中，将T[4-(9-An)P]PBr8 0.1951g(0.1mmol)溶于50mL氯仿中，加入
0.1771g(1mmol)无水醋酸钴(II)(溶于50mL甲醇)，75℃搅拌12.0h，蒸馏水洗涤(5×
100mL)，取下层有机相，得到红褐色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，产物
60℃真空干燥3.0h，得红褐色固体T[4-(9-An)P]PBr8Co(II)0.1373g收率为68.4％。
250mL单口圆底烧瓶中，将T[4-(9-An)P]PBr8 0.1951g(0.1mmol)溶于50mL氯仿中，加入
0.1771g(1mmol)无水醋酸钴(II)(溶于50mL甲醇)，75℃搅拌12.0h，蒸馏水洗涤(5×
100mL)，取下层有机相，得到红褐色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，产物
60℃真空干燥3.0h，得红褐色固体T[4-(9-An)P]PBr8Co(II)0.1373g收率为68.4％。
[0059] 实施例13
[0060] 在500mL三口圆底烧瓶中，将28.234g(100mmol)对(9-蒽)苯甲醛溶于300mL丙酸中，N2保护下搅拌升温至回流10min，逐滴加入6.7812g(100mmol)新蒸吡咯，反应2.0h，冷却至室温，抽滤，甲醇重结晶，干燥得到卟啉T[4-(9-An)P]P 6.2682g，收率为19％；在250mL单口圆底烧瓶中，将1.3192g(1.0mmol)T[4-(9-An)P]P溶于100mL氯仿中，加入1.9965g(10mmol)无水醋酸铜(II)甲醇溶液，回流3.0h，冷却至室温，抽滤，干燥得T[4-(9-An)P]PCu(II)0.9940g，收率为72％；在500mL单口圆底烧瓶中，将T[4-(9-An)P]PCu(II)0.6911g(0.5mmol)溶于150mL氯仿中，恒压滴定Br2 13.3mL(250mmol)，常温搅拌24.0h，加入3.160g(20mmol)硫代硫酸钠(溶于100mL蒸馏水)淬灭，常温搅拌1.0h。蒸馏水洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T[4-(9-An)P]PBr8Cu(II)0.5718g，收率为63.4％；在250mL单口圆底烧瓶中，将T[4-(9-An)P]PBr8Cu(II)0.4025g(0.2mmol)溶于100mL氯仿中，加入15mL(180mmol)高氯酸，常温搅拌12.0h，饱和碳酸氢钠溶液洗涤(5×100mL)，取下层有机相，得到深绿色溶液，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶，得深绿色固体T[4-(9-An)P]PBr8 0.2981g，收率为76.4％；在
250mL单口圆底烧瓶中，将T[4-(9-An)P]PBr8 0.1951g(0.1mmol)溶于50mL氯仿中，加入
0.1771g(1mmol)无水醋酸钴(II)(溶于50mL甲醇)，75℃搅拌12.0h，蒸馏水洗涤(5×
100mL)，取下层有机相，得到红褐色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，产物
60℃真空干燥3.0h，得红褐色固体T[4-(9-An)P]PBr8Co(II)0.1373g收率为68.4％。
250mL单口圆底烧瓶中，将T[4-(9-An)P]PBr8 0.1951g(0.1mmol)溶于50mL氯仿中，加入
0.1771g(1mmol)无水醋酸钴(II)(溶于50mL甲醇)，75℃搅拌12.0h，蒸馏水洗涤(5×
100mL)，取下层有机相，得到红褐色溶液，加入无水硫酸钠干燥30min，抽滤，减压脱溶，产物
60℃真空干燥3.0h，得红褐色固体T[4-(9-An)P]PBr8Co(II)0.1373g收率为68.4％。
[0061] 实施例14
[0062] 在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0003g(0.00020mmol)5,10,15,20-四(9-菲基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g
(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.38％，环己醇选择性
45％，环己酮选择性40％，环己基过氧化氢选择性12％，己二酸选择性3％，未检测到戊二酸的生成。
(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.38％，环己醇选择性
45％，环己酮选择性40％，环己基过氧化氢选择性12％，己二酸选择性3％，未检测到戊二酸的生成。
[0063] 实施例15
[0064] 在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0034g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(9-菲基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，
800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.49％，环己醇选择性
45％，环己酮选择性42％，环己基过氧化氢选择性10％，己二酸选择性3％，未检测到戊二酸的生成。
800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.49％，环己醇选择性
45％，环己酮选择性42％，环己基过氧化氢选择性10％，己二酸选择性3％，未检测到戊二酸的生成。
[0065] 实施例16
[0066] 在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0051g(0.0030mmol)5,10,15,20-四(9-菲基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，
800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.63％，环己醇选择性
47％，环己酮选择性39％，环己基过氧化氢选择性11％，己二酸选择性3％，未检测到戊二酸的生成。
800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.63％，环己醇选择性
47％，环己酮选择性39％，环己基过氧化氢选择性11％，己二酸选择性3％，未检测到戊二酸的生成。
[0067] 实施例17
[0068] 在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.3400g(0.2000mmol)5,10,15,20-四(9-菲基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，
800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.69％，环己醇选择性
46％，环己酮选择性40％，环己基过氧化氢选择性10％，己二酸选择性4％，未检测到戊二酸的生成。
800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.69％，环己醇选择性
46％，环己酮选择性40％，环己基过氧化氢选择性10％，己二酸选择性4％，未检测到戊二酸的生成。
[0069] 实施例18
[0070] 在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.3400g(0.0030mmol)5,10,15,20-四(9-菲基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，
600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.28％，环己醇选择性
40％，环己酮选择性38％，环己基过氧化氢选择性15％，己二酸选择性7％，未检测到戊二酸的生成。
600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.28％，环己醇选择性
40％，环己酮选择性38％，环己基过氧化氢选择性15％，己二酸选择性7％，未检测到戊二酸的生成。
[0071] 实施例19
[0072] 在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.3400g(0.0030mmol)5,10,15,20-四(9-菲基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，
1200rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.75％，环己醇选择性
46％，环己酮选择性42％，环己基过氧化氢选择性9％，己二酸选择性3％，未检测到戊二酸的生成。
1200rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.75％，环己醇选择性
46％，环己酮选择性42％，环己基过氧化氢选择性9％，己二酸选择性3％，未检测到戊二酸的生成。
[0073] 实施例20
[0074] 在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0051g(0.0030mmol)5,10,15,20-四(9-菲基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至0.2MPa。于120℃，0.2MPa氧气压力，
800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.20％，环己醇选择性
39％，环己酮选择性30％，环己基过氧化氢选择性25％，己二酸选择性6％，未检测到戊二酸的生成。
800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.20％，环己醇选择性
39％，环己酮选择性30％，环己基过氧化氢选择性25％，己二酸选择性6％，未检测到戊二酸的生成。
[0075] 实施例21
[0076] 在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0051g(0.0030mmol)5,10,15,20-四(9-菲基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至3MPa。于120○C，3MPa氧气压力，
800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.61％，环己醇选择性
45％，环己酮选择性37％，环己基过氧化氢选择性13％，己二酸选择性5％，未检测到戊二酸的生成。
800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.61％，环己醇选择性
45％，环己酮选择性37％，环己基过氧化氢选择性13％，己二酸选择性5％，未检测到戊二酸的生成。
[0077] 实施例22
[0078] 在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0051g(0.0030mmol)5,10,15,20-四(9-菲基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到100℃，通入氧气至1.0MPa。于100℃，1.0MPa氧气压力，
800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率4.12％，环己醇选择性
40％，环己酮选择性38％，环己基过氧化氢选择性20％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸的生成。
800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率4.12％，环己醇选择性
40％，环己酮选择性38％，环己基过氧化氢选择性20％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸的生成。
[0079] 实施例23
[0080] 在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0051g(0.0030mmol)5,10,15,20-四(9-菲基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0MPa。于130℃，1.0MPa氧气压力，
800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.12％，环己醇选择性
46％，环己酮选择性36％，环己基过氧化氢选择性8％，己二酸选择性10％，未检测到戊二酸的生成。
800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.12％，环己醇选择性
46％，环己酮选择性36％，环己基过氧化氢选择性8％，己二酸选择性10％，未检测到戊二酸的生成。
[0081] 实施例24
[0082] 在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0003g(0.00020mmol)5,10,15,20-四(9-菲基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g
(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应3.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率3.75％，环己醇选择性
35％，环己酮选择性28％，环己基过氧化氢选择性35％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸的生成。
(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应3.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率3.75％，环己醇选择性
35％，环己酮选择性28％，环己基过氧化氢选择性35％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸的生成。
[0083] 实施例25
[0084] 在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0003g(0.00020mmol)5,10,15,20-四(9-菲基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g
(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应12.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入
1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.35％，环己醇选择性43％，环己酮选择性33％，环己基过氧化氢选择性10％，己二酸选择性14％，未检测到戊二酸的生成。
(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应12.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入
1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.35％，环己醇选择性43％，环己酮选择性33％，环己基过氧化氢选择性10％，己二酸选择性14％，未检测到戊二酸的生成。
[0085] 实施例26
[0086] 在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0003g(0.00020mmol)5,10,15,20-四(9-菲基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g
(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应24.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入
1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率10.34％，环己醇选择性42％，环己酮选择性31％，环己基过氧化氢选择性10％，己二酸选择性17％，未检测到戊二酸的生成。
(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应24.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入
1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率10.34％，环己醇选择性42％，环己酮选择性31％，环己基过氧化氢选择性10％，己二酸选择性17％，未检测到戊二酸的生成。
[0087] 实施例27
[0088] 在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0002g(0.00020mmol)5,10,15,20-四(1-芘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g
(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.64％，环己醇选择性
47％，环己酮选择性39％，环己基过氧化氢选择性11％，己二酸选择性3％，未检测到戊二酸的生成。
(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.64％，环己醇选择性
47％，环己酮选择性39％，环己基过氧化氢选择性11％，己二酸选择性3％，未检测到戊二酸的生成。
[0089] 实施例28
[0090] 在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0023g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(1-芘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，
800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.73％，环己醇选择性
48％，环己酮选择性38％，环己基过氧化氢选择性12％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸的生成。
800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.73％，环己醇选择性
48％，环己酮选择性38％，环己基过氧化氢选择性12％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸的生成。
[0091] 实施例29
[0092] 在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0035g(0.0030mmol)5,10,15,20-四(1-芘基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，
800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.84％，环己醇选择性
49％，环己酮选择性37％，环己基过氧化氢选择性12％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸的生成。
800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.84％，环己醇选择性
49％，环己酮选择性37％，环己基过氧化氢选择性12％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸的生成。
[0093] 实施例30
[0094] 在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0004g(0.00020mmol)5,10,15,20-四[4-(9-蒽基)-苯基)]-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于
16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.98％，环己醇选择性51％，环己酮选择性37％，环己基过氧化氢选择性9％，己二酸选择性3％，未检测到戊二酸的生成。
16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.98％，环己醇选择性51％，环己酮选择性37％，环己基过氧化氢选择性9％，己二酸选择性3％，未检测到戊二酸的生成。
[0095] 实施例31
[0096] 在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0040g(0.0020mmol)5,10,15,20-四[4-(9-蒽基)-苯基)]-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于
16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.25％，环己醇选择性52％，环己酮选择性36％，环己基过氧化氢选择性10％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸的生成。
16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.25％，环己醇选择性52％，环己酮选择性36％，环己基过氧化氢选择性10％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸的生成。
[0097] 实施例32
[0098] 在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0060g(0.0030mmol)5,10,15,20-四[4-(9-蒽基)-苯基)]-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于
16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.34％，环己醇选择性54％，环己酮选择性35％，环己基过氧化氢选择性9％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸的生成。
16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.34％，环己醇选择性54％，环己酮选择性35％，环己基过氧化氢选择性9％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸的生成。
[0099] 实施例33
[0100] 在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0003g(0.00020mmol)5,10,15,20-四(9-菲基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于14.0260g
(200mmol)环戊烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环戊烷转化率3.7％，环戊醇选择性
47％，环戊酮选择性34％，环戊基过氧化氢选择性16％，戊二酸选择性3％，未检测到丁二酸的生成。
(200mmol)环戊烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取
10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环戊烷转化率3.7％，环戊醇选择性
47％，环戊酮选择性34％，环戊基过氧化氢选择性16％，戊二酸选择性3％，未检测到丁二酸的生成。
[0101] 实施例34
[0102] 在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0003g(0.00020mmol)5,10,15,20-四(9-菲基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于19.6381g
(200mmol)环庚烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入
13.1145g(50.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环庚烷转化率27.1％，环庚醇选择性45％，环庚酮选择性33％，环庚基过氧化氢选择性22％，未检测到庚二酸的生成，未检测到己二酸的生成。
(200mmol)环庚烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入
13.1145g(50.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环庚烷转化率27.1％，环庚醇选择性45％，环庚酮选择性33％，环庚基过氧化氢选择性22％，未检测到庚二酸的生成，未检测到己二酸的生成。
[0103] 实施例35
[0104] 在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0003g(0.00020mmol)5,10,15,20-四(9-菲基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于22.4440g
(200mmol)环辛烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于110℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入
13.1145g(50.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环辛烷转化率40.5％，环辛醇选择性31％，环辛酮选择性25％，环辛基过氧化氢选择性23％，未检测到辛二酸的生成，未检测到庚二酸的生成。
(200mmol)环辛烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于110℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入
13.1145g(50.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环辛烷转化率40.5％，环辛醇选择性31％，环辛酮选择性25％，环辛基过氧化氢选择性23％，未检测到辛二酸的生成，未检测到庚二酸的生成。
[0105] 实施例36
[0106] 在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0003g(0.00020mmol)5,10,15,20-四(9-菲基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于33.6641g
(200mmol)环十二烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于110℃，
1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入
13.1145g(50.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环十二烷转化率46.2％，环十二醇选择性41％，环十二酮选择性31％，环十二基过氧化氢选择性28％，未检测到十二碳二酸的生成，未检测到十一碳二酸的生成。
(200mmol)环十二烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于110℃，
1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入
13.1145g(50.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环十二烷转化率46.2％，环十二醇选择性41％，环十二酮选择性31％，环十二基过氧化氢选择性28％，未检测到十二碳二酸的生成，未检测到十一碳二酸的生成。
[0107] 实施例37(对比实验)
[0108] 在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0024g(0.0030mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率3.78％，环己醇选择性32％，环己酮选择性38％，环己基过氧化氢选择性15％，己二酸选择性12％，戊二酸选择性3％。
[0109] 实施例38(对比实验)
[0110] 在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0031g(0.0030mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应
8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至
100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率4.12％，环己醇选择性24％，环己酮选择性
46％，环己基过氧化氢选择性17％，己二酸选择性11％，戊二酸选择性2％。
8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至
100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率4.12％，环己醇选择性24％，环己酮选择性
46％，环己基过氧化氢选择性17％，己二酸选择性11％，戊二酸选择性2％。
[0111] 实施例39(放大实验)
[0112] 在1.00L具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0034g(0.0020mmol)5,10,15,20-四(9-菲基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉钴(II)分散于168.32g(2.00mol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃，1.0MPa氧气压力，
600rpm搅拌反应12.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入13.1145g(50.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。蒸馏，回收环己烷
157.03g，转化率，6.71％；减压精馏，得环己醇6.410g，选择性48％，环己酮6.08g，选择性
46％。
600rpm搅拌反应12.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入13.1145g(50.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。蒸馏，回收环己烷
157.03g，转化率，6.71％；减压精馏，得环己醇6.410g，选择性48％，环己酮6.08g，选择性
46％。
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