本発明は、六フッ化リン酸塩に関し、より詳細には、二次電池などの電解液に使用され得る六フッ化リン酸塩に関する。

最近、携帯電話、ノートブックコンピュータなど携帯用電気製品、そして掃除機などの無線電気製品から電気自動車に至るまで二次電池が核心部品として位置付けられており、その需要は、持続的に増大するものと予想される。

二次電池の一例として、リチウム二次電池は、正極活物質に含まれたリチウムイオンが電解質を経て負極に移動した後、負極活物質の層状構造内に挿入され(充電)、以後、負極活物質の層状構造内に挿入されたリチウムイオンが再び正極に戻る(放電)原理を通じて作動する。前記電解質は、溶媒内にリチウム塩が溶解したものであって、安定性が高く、優れた電気的特性を有する六フッ化リン酸リチウムがリチウム塩として主に使用されている。

六フッ化リン酸リチウムは、多様な方法を使用して製造されているが、費用を低減しながらも、収率および純度をさらに向上させることができる製造方法が必要であることが現況である。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、費用を低減しながらも、収率および純度を向上させることができる六フッ化リン酸の塩製造方法を提供することにある。

本発明の技術的課題は、以上で言及した技術的課題に制限されず、言及されていない他の技術的課題は、以下の記載から当業者に明確に理解され得る。

前記技術的課題を達成するために、本発明の一態様は、六フッ化リン酸アルカリ金属塩の製造方法を提供する。前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩の製造方法は、下記化学式1で表されるハロホルメート(haloformate)溶媒内でアルカリ金属フッ化物と五フッ化リンを反応させて、六フッ化リン酸アルカリ金属塩を得る段階を含む。

前記化学式1において、Xは、ハロゲン基であり、Rは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、またはリング原子数5〜6のアリール基である。

前記Xは、Clであってもよく、前記Rは、炭素数1〜3のアルキル基であってもよく、前記Rは、メチル基またはエチル基であってもよい。前記アルカリ金属フッ化物は、LiFであり、前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩は、LiPF₆であってもよい。

前記ハロホルメート溶媒内で前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる前に、前記ハロホルメート溶媒内に固体状態の前記アルカリ金属フッ化物を分散させてアルカリ金属フッ化物分散液を得る段階をさらに含むことができる。この際、前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させることは、前記アルカリ金属フッ化物の分散液内に気体状態の五フッ化リンを供給して行うことであってもよい。前記アルカリ金属フッ化物の分散液を得る段階と、前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる段階とは、互いに異なる反応器内で行われ得る。

前記ハロホルメート溶媒内で前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる前に、前記五フッ化リンを液体状態の三塩化リン(PCl₃)、液体状態の塩素(Cl₂)、および液体状態のフッ化水素(HF)を反応させて得ることができる。ここで、得られた前記五フッ化リンは、気体状態の塩化水素との混合気体として得られ、前記ハロホルメート溶媒内で前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる段階で、前記五フッ化リンは、前記塩化水素との混合気体として供給され得る。前記ハロホルメート溶媒内で前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる段階で残った塩化水素は、塩化水素の吸収器内に供給されて、塩化水素水溶液の形態で排出され得る。

前記ハロホルメート溶媒内で前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる前に、前記ハロホルメート溶媒内に固体状態の前記アルカリ金属フッ化物を分散させて、アルカリ金属フッ化物の分散液を得る段階をさらに含み、前記アルカリ金属フッ化物の分散液を得る段階と、前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる段階とは、互いに異なる反応器内で行われる場合、前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる段階で残った五フッ化リンと塩化水素混合物は、前記アルカリ金属フッ化物の分散液を得る段階を行う反応器内に供給され得る。この際、前記混合物のうち五フッ化リンは、前記アルカリ金属フッ化物の分散液内のアルカリ金属フッ化物と追加反応し、残った塩化水素は、塩化水素の吸収器内に供給されて、塩化水素水溶液の形態で排出され得る。

前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩は、前記ハロホルメート溶媒内で固体状態で析出され得る。前記析出された六フッ化リン酸アルカリ金属塩をフィルタリングして六フッ化リン酸アルカリ金属塩を分離し、前記分離した六フッ化リン酸アルカリ金属塩を減圧乾燥することができる。

前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩は、楕円体形態の結晶粒子として析出され得る。前記楕円体形態の結晶粒子の3個の半主軸(semiprincipal axis)のうち少なくとも一つは、互いに異なる長さを有するか、全部互いに異なる長さを有することができる。前記半主軸の長さは、数百マイクロメートルのサイズであってもよい。

前記技術的課題を達成するために、本発明の他の態様は、六フッ化リン酸アルカリ金属塩を提供する。前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩は、3個の半主軸(semiprincipal axis)のうち少なくとも一つは、互いに異なる長さを有するか、全部互いに異なる長さを有する楕円体形態を有する多数の結晶粒子を含む。前記半主軸の長さは、数百マイクロメートルのサイズであってもよい。前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩は、98〜99.999%の純度を有することができ、20〜100wt ppmの自由フッ酸を含有することができ、5〜10wt ppmの水分を含有することができる。前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩は、LiPF₆であってもよい。

前記技術的課題を達成するために、本発明のさらに他の態様は、六フッ化リン酸アルカリ金属塩含有電解濃縮液の製造方法を提供する。この六フッ化リン酸アルカリ金属塩含有電解濃縮液の製造方法は、上述した方法で得られた六フッ化リン酸アルカリ金属塩または上述した六フッ化リン酸アルカリ金属塩を非水性有機溶媒内に溶解させて六フッ化リン酸アルカリ金属塩溶液を得た後、前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩溶液を飽和溶液に濃縮する段階を含むことができる。前記非水性有機溶媒は、鎖状または環状の炭酸エステル(carbonate ester)、ラクトン、鎖または環状のエーテル、またはこれらの混合物であってもよい。前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩の飽和溶液内に前記非水性有機溶媒を追加投入して希釈する段階をさらに含むことができる。

前記技術的課題を達成するために、本発明のさらに他の態様は、二次電池の製造方法を提供する。この二次電池の製造方法は、上述した方法で得られた六フッ化リン酸アルカリ金属塩または上述した六フッ化リン酸アルカリ金属塩を非水性有機溶媒内に溶解させたり、上述した六フッ化リン酸アルカリ金属塩含有電解濃縮液を使用して六フッ化リン酸アルカリ金属塩溶液を得る段階と、負極活物質層と正極活物質層との間に前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩溶液を電解質として投入する段階とを含むことができる。前記非水性有機溶媒は、鎖状または環状の炭酸エステル(carbonate ester)、ラクトン、鎖または環状のエーテル、またはこれらの混合物であってもよい。

上述したように、本発明によれば、結晶析出のための結晶化工程および/または濃縮工程を省略することによって、工程費用を低減しながらも、収率の向上と共に、自由フッ酸など不純物の含量が減少した純度の高い六フッ化リン酸塩を提供することができる。

しかしながら、本発明の効果は、以上で言及した効果に制限されず、言及されていない他の効果は、以下の記載から当業者に明確に理解され得る。

図1は、本発明の一実施例による五フッ化リン(PF

₅)、六フッ化リン酸塩(MPF

₆)、および六フッ化リン酸塩(MPF

₆)含有電解濃縮液の製造方法を示す製造工程図である。

図2は、本発明の一実施形態による五フッ化リン(PF

₅)および六フッ化リン酸塩(MPF

₆)の製造方法を示したフローチャートである。

図3は、本発明の一実施例による二次電池を示す概略図である。

図4および図5は、それぞれ製造例A1および比較例A7による粒子を撮影した電子顕微鏡写真である。

図6aは、リチウム二次電池の製造例および比較例による二次電池のサイクル数に応じた容量の変化を示すグラフであり、図6bは、リチウム二次電池の製造例および比較例による二次電池のサイクル数に応じた容量維持率を示すグラフである。

以下、本発明をより具体的に説明するために本発明による好ましい実施例を添付の図面を参照してより詳細に説明する。しかしながら、本発明は、ここで説明される実施例に限定されず、他の形態に具体化されることもできる。図面において、層が他の層または基板「上」にあると言及される場合に、それは、他の層または基板上に直接形成され得るか、またはそれらの間に第3の層が介在されることもできる。本実施例において「第1」、「第2」、または「第3」は、構成要素にいかなる限定を加えるものではなく、ただし、構成要素を区別するための用語として理解すべきである。

本明細書において「アルキル」は、別途の定義がない限り、脂肪族炭化水素基を意味し、二重結合や三重結合を含んでいない「飽和アルキル(saturated alkyl)」であってもよい。

本明細書において「アルケニル」は、別途の定義がない限り、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素であるアルケンの1価基(monovalent group)であってもよい。

本明細書において「アリール」は、別途の定義がない限り、連結されたり融合され得る1〜5個の環を含む芳香族炭化水素基を意味する。

本明細書において炭素数あるいは原子数「X〜Y」で記載した場合には、XとYの間のすべての整数に該当する数を有する場合も共に記載されたものと解すべきである。

本明細書において「X〜Y」で記載した場合には、XとYとの間のすべての整数に該当する数も共に記載されたものと解すべきである。

「無水HF」という用語は、10wtppm以下の水を含むフッ化水素を意味するが、本発明の方法は、100wtppm以下の水を含むHFを使用することもできる。

図1は、本発明の一実施例による五フッ化リン(PF₅)、六フッ化リン酸塩(MPF₆)、および六フッ化リン酸塩(MPF₆)含有電解濃縮液の製造方法を示す製造工程図である。図2は、本発明の一実施形態による五フッ化リン(PF₅)および六フッ化リン酸塩(MPF₆)の製造方法を示したフローチャートである。

五フッ化リン(PF₅)の製造方法 図1および図2を参照すると、第1反応器10内で五フッ化リン(PF₅)の製造が行われ得る。具体的に、第1反応器10は、反応部10aと蒸留部10bを含む反応蒸留器であってもよい。しかしながら、これに限定されるものではなく、オートクレーブに蒸留器が連結された構造を有することもできる。

三塩化リン(PCl₃)、塩素(Cl₂)、およびフッ化水素(HF)を反応させて五フッ化リンを製造され得る(S1)。第1反応器10、具体的に、反応部10a内に三塩化リン(PCl₃)、塩素(Cl₂)、およびフッ化水素(HF)を供給することができる。この際、HFは、無水HFであってもよい。その後、反応部10a内で下記反応式1による反応を行って、五フッ化リン(PF₅)と塩化水素(HCl)を生成させることができる。

[反応式1] PCl₃(l)+Cl₂(l)+5HF(l)→PF₅(g)+5HCl(g)

PCl₃、Cl₂、およびHFが供給されるとき、HF/PCl₃のモル比は、5〜5.5であってもよく、Cl₂/PCl₃のモル比は、1〜1.5であってもよい。前記反応式1による反応は、PCl₃が全部消費されるまで進行され得る。

この際、第1反応器10は、反応物であるPCl₃、Cl₂、HFが液体状態を維持し、生成物であるPF₅、HClが気体状態を有することができるほどの温度と圧力範囲内にありえる。具体的に、反応器は、−20〜30の温度(℃)と5.0〜30kg/cm²gの圧力範囲内にありえる。一方、Cl₂は、気体状態あるいは液体状態に供給されることもできる。

前記反応の生成物である気体状態のPF₅とHClの混合物は、追加的に、残余反応物のうち気化したCl₂および気化したHF、そして反応物に水が混入された場合に生成され得るPOF₃を含むこともできる。この反応生成物は、蒸留部10bを経た後、ライン101を介して凝縮機11に流入した後、凝縮機11で液化したCl₂、HF、およびPOF₃混合物は、ライン112を介して反応器10内に還流され、純度が向上したPF₅とHCl混合物は、気体状態でライン113を介して凝縮機11で放出され得る。

六フッ化リン酸塩(MPF₆)の製造方法 六フッ化リン酸塩は、下記反応式2を通じて製造され得る。

[反応式2] MF(s)+PF₅(g)→MPF₆(s)

前記反応式2で、Mは、アルカリ金属であって、Li、Na、またはKであってもよい。一例として、MF(アルカリ金属フッ化物)は、LiF、NaF、またはKFであってもよい。また、前記反応式2の反応は、下記化学式1で表される有機溶媒、すなわちハロホルメート系溶媒内で行われ得る。ハロホルメート溶媒内でアルカリ金属フッ化物と五フッ化リンを反応させて六フッ化リン酸アルカリ金属塩を得ることができる(S3)。

前記化学式1において、Xは、ハロゲン基、具体的に、F、Cl、Br、またはIであってもよい。一例として、Xは、Clであってもよい。Rは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、またはリング原子数5〜6のアリール基であってもよい。前記アルキル基は、線状アルキル基であってもよい。ひいては、前記アルキル基は、炭素数1〜3のアルキル基であってもよい。より具体的に、前記アルキル基は、炭素数1〜2アルキル基、すなわちメチル基またはエチル基であってもよい。前記アルケニル基も、線状アルキル基であってもよい。ひいては、前記アルケニル基は、炭素数2〜3のアルケニル基、具体的には、ビニル基あるいはアリル基であってもよい。前記アリール基は、フェニル基であってもよい。

前記有機溶媒は、メチルクロロホルメート(methyl chloroformate)、エチルクロロホルメート(ethyl chloroformate)、ビニルクロロホルメート(vinylchloro formate)、n−プロピルクロロホルメート(n−propyl chloroformate)、アリルクロロホルメート(allyl chloroformate)、n−ブチルクロロホルメート(n−butyl chloroformate)、n−ヘキシルクロロホルメート(n−butyl chloroformate)、フェニルクロロホルメート(phenyl chloroformate)、またはこれらの混合液であってもよい。

前記ハロホルメート溶媒内で前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる前に、前記ハロホルメート溶媒内に固体状態のアルカリ金属フッ化物(MF)を分散させてアルカリ金属フッ化物の分散液を得ることができる(S2)。具体的に、撹拌器が備わった第2反応器30内に前記化学式1で表されるハロホルメート系溶媒をライン31を介して供給した後固体状態のMFをライン32を介して供給し、供給された固体状態のMFをハロホルメート系溶媒内に均一に分散させてスラリー形態のMF分散液を得ることができる。前記MF分散液は、約15〜40wt%、一例として25〜30のwt%のMFを含有することができる。

その後、同一反応器30内にガス状態のPF₅を導入した後、前記反応式2の反応を行うことができる。他の例として、前記MF分散液は、ライン301を介して第3反応器20に供給され、前記第3反応器20内にガス状態のPF₅を導入した後、前記反応式2の反応を行うことができる。前記反応でMFは、化学当量に合うように導入され得、PF₅は、化学当量に合うか、あるいは過量で導入され得る。具体的に、PF₅/MFのモル比は、1〜1.5であってもよい。一例として、前記PF₅は、凝縮機11からライン113を介して供給されたPF₅とHClの気体混合物として供給され得る。

第3反応器20内でPF₅が分散液内のMFと会って早く反応しつつ、六フッ化リン酸塩または六フッ化リン酸アルカリ金属塩(MPF₆)が固体として、一例として、結晶として析出され得る。六フッ化リン酸塩は、前記化学式1で示すハロホルメート系溶媒に対する溶解度が非常に低いか、殆どなく、前記化学式1で示すハロホルメート系溶媒内で結晶として析出され得る。このような方法は、六フッ化リン酸塩が溶解しやすい溶媒を使用して六フッ化リン酸塩を製造する従来の方法の場合、六フッ化リン酸塩を結晶として得るための比較的高い温度での追加の濃縮過程が必要であることに比べて、濃縮過程が必要でないため、費用の削減を図ることができ、また、収率の向上を図ることができる。ひいては、従来の方法の濃縮過程で高い温度に起因して六フッ化リン酸塩が熱分解されることによって、不純物である自由フッ酸が生成され得、この濃縮過程が省略されることによって、本実施例では、自由フッ酸など不純物の含量を減らすことができるので、六フッ化リン酸塩の純度を向上させることができる。

前記反応式2による反応を行う反応器の温度は、−15〜40℃に維持することができ、圧力は、0〜5kg/cm²gに維持することができる。このような反応器の温度と圧力範囲は、前記反応器内で純度高い六フッ化リン酸塩を得、熱による溶媒の色変化を防止することができ、自由フッ酸の生成を抑制することができるように助けになり得る。

前記反応後に残ったPF₅は、前記反応器20からライン201を介して排出され得る。PF₅がHClとの気体混合物としてライン113を介して供給された場合、反応後にライン201を介して排出される気体混合物においてPF₅の含量は、大きく減少することができる。第3反応器20内で結晶として析出された六フッ化リン酸塩が含まれた反応液をライン202を介してフィルター21に供給し、前記フィルター21でフィルタリングして、六フッ化リン酸塩結晶と濾過液を分離させることができる(S4)。分離した結晶は、減圧乾燥、一例として、20〜90℃で真空乾燥して六フッ化リン酸塩を結晶粒子として得ることができる(S5)。この際、六フッ化リン酸塩結晶粒子は、楕円体の形態を有することができる。この際、本実施例において楕円体の形態というのは、楕円体の定義に完全に符合しないとしても、表面が曲面であり、かつ3個の半主軸(semiprincipal axis)のうち少なくとも一つは、互いに異なる長さを有するか、全部互いに異なる長さを有する形態を意味する。これらの半主軸の長さは、数百マイクロメートルのサイズ、一例として、約100〜500umであってもよい。

前記六フッ化リン酸塩は、98〜99.999wt%、一例として99〜99.999wt%、具体的に99.9〜99.999wt%の純度を有することができる。前記六フッ化リン酸塩は、20〜100wt ppm、一例として25〜65wt ppm、具体的に25〜35wt ppmの自由フッ酸を含有することができ、5〜10wt ppmの水分を含有することができる。

フィルター21で得られた濾過液は、前記化学式1の有機溶媒内にPF₅が一部溶解した状態にありえる。この濾過液は、ライン212を介して第2反応器30に再び供給され得る。その後、第2反応器30内にMFがライン32を介して再び供給され、供給されたMFは、前記ライン212を介して供給された濾過液すなわち、PF₅含有ハロホルメート系溶媒およびライン31を介して追加流入したハロホルメート系溶媒内に分散し、濾過液内に含有されたPF₅およびライン201を介して第3反応器20から排出されたPF₅あるいはPF₅/HCl混合物内のPF₅と反応することができ、その結果、第2反応器30内でも六フッ化リン酸塩が少量生成され得る。その後、六フッ化リン酸塩を少量含有するMF分散液は、再び第3反応器20内に供給されて、上述したような反応を行うことができる。

一方、第2反応器30内でPF₅は、ほぼ消耗され得、第2反応器30から排出される気体状の生成物は、PF₅をほとんど含まないか、非常に低い含量でPF₅を含むことができる。第2反応器30から排出される気体状の生成物は、ライン302を介してHCl吸収器40に供給され得、HCl吸収器40内で水に吸収されたHClは、HCl水溶液としてライン401を介して排出され得る。他の例として、 第3反応器20内で前記ハロホルメート溶媒内で前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる段階で残った塩化水素は、塩化水素の吸収器40内に供給されて、塩化水素水溶液の形態でライン401を介して排出され得る。

六フッ化リン酸塩(MPF₆)含有電解濃縮液の製造 前記六フッ化リン酸塩結晶粒子は、ライン211を介して第4反応器22内に供給され得る。第4反応器22には、ライン221を介して非水性有機溶媒が供給され得、非水性有機溶媒を入れて撹拌しつつ、前記六フッ化リン酸塩結晶粒子を前記非水性有機溶媒内に溶解して、六フッ化リン酸塩溶液を得ることができる。この際、溶解は、40℃以下の温度で行って、六フッ化リン酸塩が分解されることを防止して、自由フッ酸の濃度増加を抑制することができる。

前記六フッ化リン酸塩溶液を濃縮して飽和溶液としての濃縮液を得ることができる。前記濃縮は、溶液内に窒素ガスをバブリングさせながら、約40℃の真空状態で行うことができ、この過程で前記非水性有機溶媒を蒸発させると同時に、自由フッ酸と前記化学式1で表される溶媒から始まったハロイオン、一例として、塩素イオンの濃度を減少させることができる。得られた六フッ化リン酸塩濃縮液内六フッ化リン酸塩は、約35〜70wt%、一例として、40〜55wt%、具体的には、45〜50wt%の濃度で含有され得る。

前記濃縮液内に前記非水性有機溶媒をライン221を介して追加供給して約25〜34wt%、一例として29〜33wt%、具体的に、30〜32wt%の電解濃縮液を製造することができる。その後、前記濃縮液をライン223を介してフィルター23に供給し、フィルター23でフィルタリングして、微量の固体状態のフッ化金属塩を除去して、純度が向上した濃縮液231を得ることができる。

一例として、LiPF₆結晶をエチルメチルカーボネート内に溶解して得た溶液を濃縮して飽和溶液としての濃縮液を得ることができる。この濃縮液は、約45〜50wt%の濃度であってもよい。この濃縮液内にエチルメチルカーボネートをさらに追加して、29.5〜32.5wt%濃度の電解濃縮液を得ることができる。

エネルギー貯蔵素子 図3は、本発明の一実施例による二次電池を示す概略図である。本実施例で、二次電池は、アルカリイオン二次電池、一例として、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、またはカリウム二次電池であってもよい。しかし、これらに限定されるものではない。

図3を参照すると、エネルギー貯蔵素子は、負極活物質層120、正極活物質層140、およびこれらの間に介在された分離膜130を含む。負極活物質層120と正極活物質層140との間には、電解質溶液160が配置または投入され得る。負極活物質層120は、負極集電体110上に配置され得、正極活物質層140は、正極集電体150上に配置され得る。

分離膜130は、絶縁性の多孔体としてポリエチレン、またはポリプロピレンを含有するフィルム積層体やセルロース、ポリエステル、またはポリプロピレンを含有する繊維不織布であってもよい。

電解質溶液160は、非水性電解質溶液であって、電解質と非水性有機溶媒を具備し、電解質は、リチウム二次電池の場合、LiPF₆、ナトリウム二次電池の場合、NaPF₆またはカリウム二次電池の場合KPF₆であってもよい。前記電解質溶液160は、一例として、上述した六フッ化リン酸塩(MPF₆)含有電解濃縮液を非水性有機溶媒を使用して希釈した後、これに様々な添加剤を追加して得られる。他の例として、前記電解質溶液160は、上述した六フッ化リン酸塩(MPF₆)結晶パウダーを非水性有機溶媒内に溶解し、これに様々な添加剤を追加して得られる。前記非水性有機溶媒は、鎖状または環状の炭酸エステル(carbonate ester)、ラクトン、鎖または環状のエーテル、またはこれらの混合物であってもよい。鎖状炭酸エステルは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネートであってもよく、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートであってもよい。前記ラクトンは、ガンマ−ブチロラクトンまたはガンマ−バレロラクトンであってもよい。エーテルは、ジメトキシエタン、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルであってもよい。しかしながら、これに限定されず、前記非水性有機溶媒は、二次電池内で使用する電解液のうちいずれのものも使用することができる。

負極活物質層120は、負極活物質を含み、この負極活物質は、アルカリ金属イオンを挿入/脱離したり変換(conversion)反応を起こすことができる金属、金属合金、金属酸化物、金属フッ化物、金属硫化物、および天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフィンなどの炭素材料などを使用して形成することもできる。前記負極活物質層120は、導電材および/またはバインダーをさらに含むことができる。

正極活物質層140は、コバルト、マンガン、ニッケル、アルミニウム、またはこれらの組合せとリチウムとの複合酸化物または複合リン酸化物のうち1種以上を含有することができる。一例として、正極活物質は、LiCoO₂、LiNiO₂、Li(Co_xNi_1−x)O₂(0.5≦x<1)、Li(Ni_1−x−yCo_yMn_z)O₂(0.1≦y≦0.5、0.1≦z≦0.5、0

1−x−yCo

_xAl

_y)O

₂(0.05≦y≦0.5、0.05≦z≦0.5、0

2O

₄、LiFePO

₄、またはこれらのうち二つ以上の組合せであってもよい。前記正極活物質層140は、導電材および/またはバインダーをさらに含むことができる。

前記正極集電体150と前記負極集電体110は、耐熱性を有する金属であってもよいが、一例として、相互に関係なく、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などであってもよい。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実験例(example)を提示する。ただし、下記の実験例は、本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明が下記の実験例により限定されるものではない。

PF₅の製造例 25度(℃)以下に冷却された500Lの高圧用反応器に30kgのCl₂(g)、42.32kgの無水HF(l)、および58.1kgのPCl₃(l)を定量的に投入した後、9kg/cm²gの圧力で投入されたPCl₃(l)が全部消耗されるまで反応させ、反応物として得られたPF₅が含まれたガスを生成物として得た。

LiPF₆の製造例 <製造例A1> 反応溶媒としてメチルクロロホルメート(methyl chloroformate、ClCOOR、R:−CH₃)(l)188kgを撹拌装置(agitator)が装着されたPTFE−ライニングされた(lined)反応器に投入した後、前記反応溶媒内にフッ化リチウム(LiF)(s)10.7kgを添加した後、撹拌して分散させた。均一な分散液が得られると、反応器の温度を0℃以下に冷却させながら、PF₅ガスを導入管を介して投入させて反応を進めた。この際、反応温度は、20℃以下に維持し、圧力は、1.2kg/cm²g以下に維持した。LiFが消耗されて六フッ化リン酸リチウム(LiPF₆)が生成され、メチルクロロホルメート内で結晶として析出された。LiFが全部消耗された時点で反応を終了し、結晶として析出されたLiPF₆が含まれた反応液をフィルターを利用してフィルタリングして、結晶と濾過液を分離させた。濾過液は、次の反応時に再使用し、分離した結晶は、50〜80℃で真空乾燥してLiPF₆を結晶として得た。

¹⁹F NMRスペクトル((470.40MHz、CD₃CN):d−71.48(d、J=705.6))で標準LiPF₆の生成を確認することができ、収率は、99.9%であった。純度は、99.985%であり、自由フッ酸の濃度は、30重量ppm、水分は、8重量ppmであった。

[製造例A2] 反応溶媒としてエチルクロロホルメート(ethyl chloroformate、ClCOOR、R:−CH₂CH₃)188kgを投入したことを除いて、前記製造例A1と同一に行ってLiPF₆を結晶として得た。

¹⁹F NMRスペクトル((470.40MHz、CD₃CN):d−71.48(d、J=705.6))で標準LiPF₆の生成を確認することができ、収率は、99.9%であった。純度は、99.985%であり、自由フッ酸の濃度は、30重量ppm、水分は、9重量ppmであった。

[製造例A3] 反応溶媒としてビニルクロロホルメート(vinylchloro formate、ClCOOR、R:−CH=CH₂)188kgを投入したことを除いて、前記製造例A1と同一に行ってLiPF₆を結晶として得た。 ¹⁹F NMRスペクトル((470.40MHz、CD₃CN):d−71.48(d、J=705.6))で標準LiPF₆の生成を確認することができ、収率は、99%であった。純度は、99.9%であり、自由フッ酸の濃度は、55重量ppm、水分は、9重量ppmであった。

[製造例A4] 反応溶媒としてn−プロピルクロロホルメート(n−propyl chloroformate、ClCOOR、R:−(CH₂)₂CH₃)188kgを投入したことを除いて、前記製造例A1と同一に行ってLiPF₆を結晶として得た。 ¹⁹F NMRスペクトル((470.40MHz、CD₃CN):d−71.48(d、J=705.6))で標準LiPF₆の生成を確認することができ、収率は、99%であった。純度は、99.8%であり、自由フッ酸の濃度は、62重量ppm、水分は、9重量ppmであった。

[製造例A5] 反応溶媒としてアリルクロロホルメート(allyl chloroformate、ClCOOR、R:−CH₂CH=CH₂)188kgを投入したことを除いて、前記製造例A1と同一に行ってLiPF₆を結晶として得た。

¹⁹F NMRスペクトル((470.40MHz、CD₃CN):d−71.48(d、J=705.6))で標準LiPF₆の生成を確認することができ、収率は、99%であった。純度は、99.1%であり、自由フッ酸の濃度は、60重量ppm、水分は、10重量ppmであった。

[製造例A6] 反応溶媒としてn−ブチルクロロホルメート(n−butyl chloroformate、ClCOOR、R:−(CH₂)₃CH₃)188kgを投入したことを除いて、前記製造例A1と同一に行ってLiPF₆を結晶として得た。

¹⁹F NMRスペクトル((470.40MHz、CD₃CN):d−71.48(d、J=705.6))で標準LiPF₆の生成を確認することができ、収率は、99%であった。純度は、98.9%であり、自由フッ酸の濃度は、85重量ppm、水分は、9重量ppmであった。

[製造例A7] 反応溶媒としてn−ヘキシルクロロホルメート(n−butyl chloroformate、ClCOOR、R:−(CH₂)₅CH₃)188kgを投入したことを除いて、前記製造例A1と同一に行ってLiPF₆を結晶として得た。

¹⁹F NMRスペクトル((470.40MHz、CD₃CN):d−71.48(d、J=705.6))で標準LiPF₆の生成を確認することができ、収率は、98%であった。純度は、98.4%であり、自由フッ酸の濃度は、67重量ppm、水分は、9重量ppmであった。

[製造例A8] 反応溶媒としてフェニルクロロホルメート(phenyl chloroformate、ClCOOR、R:−phenyl)188kgを投入したことを除いて、前記製造例A1と同一に行ってLiPF₆を結晶として得た。

¹⁹F NMRスペクトル((470.40MHz、CD₃CN):d−71.48(d、J=705.6))で標準LiPF₆の生成を確認することができ、収率は、98%であった。純度は、98.2%であり、自由フッ酸の濃度は、95重量ppm、水分は、9重量ppmであった。

[比較例A1] 反応溶媒としてジメチルカーボネート(dimethyl carbonate、R₁OCOOR₂、R₁&R₂:−CH₃)188gをPTFEがコーティングされている反応器に投入後、LiF(s)10.7gを添加して撹拌して分散させた。均一な分散液が得られると、反応器の温度を10℃以下に冷却させ、圧力を1.2kg/cm²gに維持しつつ、PF₅ガスを導入管を介してゆっくり投入させ、反応を進めた。LiFが消耗されてLiPF₆が溶媒内で溶解した状態で生成された。LiFが全部消耗された時点で反応を終了し、反応溶液を0〜50℃で真空濃縮してLiPF₆を結晶として得た。

¹⁹F NMRスペクトル((470.40MHz、CD₃CN):d−71.48(d、J=705.6))で標準LiPF₆の生成を確認することができ、収率は、98%であった。純度は、98.1%であり、自由フッ酸の濃度は、186重量ppm、水分は、8重量ppmであった。

[比較例A2] 反応溶媒としてエチルメチルカーボネート(ethylmethyl carbonate、R₁OCOOR₂、R₁:−CH₂CH₃&R₂:−CH₃)188gを使用したことを除いて、前記比較例A1と同一に行ってLiPF₆を結晶として得た。

¹⁹F NMRスペクトル((470.40MHz、CD₃CN):d−71.48(d、J=705.6))で標準LiPF₆の生成を確認することができ、収率は、98%であった。純度は、98.8%であり、自由フッ酸の濃度は、212重量ppm、水分は、8重量ppmであった。

[比較例A3] 反応溶媒としてジエチルカーボネート(diethyl carbonate、R₁OCOOR₂、R₁&R₂:−CH₂CH₃)188gを使用したことを除いて、前記比較例A1と同一に行ってLiPF₆を結晶として得た。

¹⁹F NMRスペクトル((470.40MHz、CD₃CN):d−71.48(d、J=705.6))で標準LiPF₆の生成を確認することができ、収率は、98%であった。純度は、98.1%であり、自由フッ酸の濃度は、209重量ppm、水分は、9重量ppmであった。

[比較例A4] 反応溶媒としてメチルホルメート(methyl formate、HCOOR、R:−CH₃)188gを使用したことを除いて、前記比較例A1と同一に行ってLiPF₆を結晶として得た。

¹⁹F NMRスペクトル((470.40MHz、CD₃CN):d−71.48(d、J=705.6))で標準LiPF₆の生成を確認することができ、収率は、98%であった。純度は、97.6%であり、自由フッ酸の濃度は、266重量ppm、水分は、8重量ppmであった。

[比較例A5] 反応溶媒としてエチルホルメート(ethyl formate、HCOOR、R:−CH₂CH₃)188gを使用したことを除いて、前記比較例A1と同一に行ってLiPF₆を結晶として得た。

¹⁹F NMRスペクトル((470.40MHz、CD₃CN):d−71.48(d、J=705.6))で標準LiPF₆の生成を確認することができ、収率は、98%であった。純度は、97.5%であり、自由フッ酸の濃度は、281重量ppm、水分は、8重量ppmであった。

[比較例A6] 反応溶媒としてアセトニトリル(acetonitrile、CH₃CN)188gを使用したことを除いて、前記比較例A1と同一に行ってLiPF₆を結晶として得た。

¹⁹F NMRスペクトル((470.40MHz、CD₃CN):d−71.48(d、J=705.6))で標準LiPF₆の生成を確認することができ、収率は、98%であった。純度は、98.1%であり、自由フッ酸の濃度は、254重量ppm、水分は、10重量ppmであった。

[比較例A7] 反応溶媒として無水フッ酸(anhydrous HF)340gを使用したことを除いて、前記比較例A1と同一に行ってLiPF₆を結晶として得た。 ¹⁹F NMRスペクトル((470.40MHz、CD₃CN):d−71.48(d、J=705.6))で標準LiPF₆の生成を確認することができ、収率は、88%であった。純度は、99.985%であり、自由フッ酸の濃度は、28重量ppm、水分は、8重量ppmであった。

前記表1を参照すると、比較例A1〜A7による方法の場合、六フッ化リン酸リチウムが溶媒に対して溶解度が高くて、溶液状として得られ、この溶液を濃縮して六フッ化リン酸リチウムを結晶として得ることができた。他方で、製造例A1〜A8による方法の場合、六フッ化リン酸リチウムが溶媒に対する溶解度が低くて、生成された六フッ化リン酸リチウムが濃縮過程がなくとも、溶媒内に結晶として析出されることができた。したがって、六フッ化リン酸リチウムを得るための追加の濃縮過程が必要でないので、費用の削減を図ることができ、また、収率も向上したことを確認することができる。

これに加えて、比較例A1〜A7による方法において、濃縮過程で六フッ化リン酸リチウムは、熱により分解されて自由フッ酸を生成することが分かる。これに加えて、濃縮過程は、溶液の色変化を誘発することができるという短所がある。その結果、得られた六フッ化リン酸リチウムの純度が低いことがある。他方で、製造例A1〜A8による方法の場合、不純物である自由フッ酸の含量が大きく低く、また、純度が非常に優れていることが分かる。

これに加えて、製造例A1〜A5による方法の場合、炭素数1〜3のアルキルまたはアルケニル基を使用することによって、六フッ化リン酸リチウムの純度が製造例A6〜A8による方法の場合に比べて向上することが分かり、ひいては、製造例A1〜A2による方法の場合、炭素数1〜2のアルキル基を使用することによって、純度がさらに向上し、収率も向上したことが分かる。

図4および図5は、それぞれ製造例A1および比較例A7による粒子を撮影した電子顕微鏡写真である。

図4および図5を参照すると、製造例A1による粒子は、楕円体類似形態を有することが分かる。他方で、比較例A7による粒子は、直六面体の形態を有することが分かる。

LiPF₆溶液の製造 [製造例B1] 反応器にジエチルカーボネート74kgを投入した後、温度を20℃以下に維持しつつ、撹拌を実施した。撹拌されているジエチルカーボネート内に製造例1を通じて得られた六フッ化リン酸リチウム60kgを投入するものの、ゆっくり投入して、内部温度が40℃以上に上昇しないようにした。投入後、約1時間撹拌して、六フッ化リン酸リチウムを完全に溶解させた後、反応器の温度を40度に上昇させ、反応器の下部で窒素ガスを通過させながら、真空濃縮を実施した。濃縮過程でジエチルカーボネートを蒸発させると同時に、自由フッ酸と塩素イオンをも除去した。

濃縮された結果物内にジエチルカーボネートを追加投入して、濃度を30〜32±0.5wt%になるようにした後、フィルターを用いて微量のフッ化リチウムを除去することで溶液の純度を向上させた。

[製造例B2] 反応溶媒としてエチルメチルカーボネートを投入したことを除いて、前記製造例B1と同一に行って、六フッ化リン酸リチウム溶液を製造した。

[製造例B3] 反応溶媒としてジエチルカーボネートを投入したことを除いて、前記製造例B1と同一に行って、六フッ化リン酸リチウム溶液を製造した。

リチウム二次電池の製造 [製造例] LiCoO₂とLi(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05)O₂を混合した正極活物質を使用して正極活物質層を形成し、黒鉛を使用して負極活物質層を形成し、ガラスフィルター分離膜を使用し、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に前記LiPF₆の製造例A1によるLiPF₆結晶をジエチルカーボネート内に1Mの濃度で溶解した電解液を配置して、リチウム二次電池を製造した。

[比較例] 電解液として比較例A7によるLiPF₆結晶をジエチルカーボネート内に1Mの濃度で溶解した溶液を使用したことを除いて、製造例と同じ方法を使用してリチウム二次電池を製造した。

図6aは、リチウム二次電池の製造例および比較例による二次電池のサイクル数に応じた容量の変化を示すグラフであり、図6bは、リチウム二次電池の製造例および比較例による二次電池のサイクル数に応じた容量維持率を示すグラフである。

図6aおよび図6bを参照すると、製造例による二次電池は、比較例による二次電池に比べてさらに優れた容量維持率を示すことが分かる。

以上、本発明を好ましい実施例を取って詳細に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想および範囲内で当該分野における通常の知識を有する者により様々な変形および変更が可能である。