技术领域
[0001] 本
发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及聚酰胺酰亚胺复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 虽然聚酰胺酰亚胺(PAI)在空气中允许
工作温度非常高，在250℃温度范围内有最好的尺寸
稳定性，优秀的
耐磨性，突出的抗紫外线和抗
辐射性能，本身
力学性能相对较好，但是
导电性不佳。
发明内容
[0003] 基于此，有必要针对上述问题，提供一种聚酰胺酰亚胺复合材料及其制备方法，所述制备方法得到的聚酰胺酰亚胺复合材料具有较好的导电性，且力学性能进一步提高。
[0004] 一种聚酰胺酰亚胺复合材料的制备方法，包括：
[0005] 将
石墨烯与
碳纳米管混合，经分散剂分散得到纳米碳材料复配体，所述纳米碳材料复配体中
碳纳米管与
石墨烯接枝形成网状结构；
[0006] 将所述纳米碳材料复配体分散于
溶剂中，并加入偏苯三
甲酸酐和二异氰酸酯，反应得到聚酰胺
酸溶液；以及
[0007] 将所述聚酰胺酸溶液经亚胺化反应，得到聚酰胺酰亚胺复合材料。
[0008] 在其中一个
实施例中，所述石墨烯与所述碳纳米管的
质量比为1:5～5:1。
[0009] 在其中一个实施例中，所述石墨烯的层数为1层～10层，
比表面积为100m2/g～2000m2/g；
[0010] 所述碳纳米管包括
单壁碳纳米管，直径为0.4nm～50nm，长度为0.01μm～5000μm，比表面积为10m2/g～900m2/g。
[0011] 在其中一个实施例中，所述分散剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、工业级
白油、亚乙基双
硬脂酸酰胺、硬脂酸锌、
乙醇、苯乙烯中的至少一种。
[0012] 在其中一个实施例中，在分散得到所述纳米碳材料复配体时，还包括使用超声进行辅助；
[0013] 或者，先将所述石墨烯与所述碳纳米管分别加入二甲基甲酰胺和/或
苯甲酸中进行取代反应，然后进行混合。
[0014] 在其中一个实施例中，所述纳米碳材料复配体与所述偏苯三甲酸酐、所述二异氰酸酯的质量比为(1～5):(49.1～51.2):(42.9～44.8)。
[0015] 在其中一个实施例中，将所述纳米碳材料复配体超声分散于所述溶剂中，其中，超声功率为1000w～5000w，搅拌速度为1000r/min～2000r/min。
[0016] 在其中一个实施例中，将所述聚酰胺酸溶液与脱
水剂混合，经化学亚胺化反应，得到所述聚酰胺酰亚胺复合材料。
[0017] 在其中一个实施例中，所述脱水剂包括乙酸酐、吡啶中的至少一种。
[0018] 一种聚酰胺酰亚胺复合材料，所述聚酰胺酰亚胺复合材料由上述制备方法制成，包括聚酰胺酰亚胺基体以及固定于所述聚酰胺酰亚胺基体中的纳米碳材料复配体，所述纳米碳材料复配体包括石墨烯和碳纳米管，且所述石墨烯与所述碳纳米管接枝形成网状结构。
[0019] 石墨烯和碳纳米管均具有优异的光学、电学和力学特性，本发明制备方法中，将石墨烯与碳纳米管进行复配并接枝形成网状结构的纳米碳材料复配体，然后采用原位聚合的方法合成聚酰胺酰亚胺基体，使得纳米碳材料复配体均匀分散在聚酰胺酰亚胺基体中，从而，使获得的聚酰胺酰亚胺复合材料具有优异的导电性，且抗拉伸、抗冲击和弯曲强度等力学性能也得到了进一步提高。
附图说明
[0020] 图1为纳米碳材料复配体的结构示意图。
[0021] 图中：10、石墨烯；20、碳纳米管。
具体实施方式
[0022] 以下将对本发明提供的聚酰胺酰亚胺复合材料及其制备方法作进一步说明。
[0023] 石墨烯是一种由碳
原子sp2杂化轨道组成六
角型呈
蜂巢晶格的二维碳
纳米材料，具有优异的光学、电学和力学特性。碳纳米管是一种由六边形排列的碳原子构成数层到数十层的一维同轴圆管，与石墨烯相似，同样具有优异的光学、电学和力学特性。所以，可以使用石墨烯、碳纳米管等纳米碳材料对聚酰胺酰亚胺的电学性能和力学性能进行改性。但是，石墨烯、碳纳米管等纳米碳材料在
聚合物中存在分散不均、纳米颗粒易团聚等问题。
[0024] 所以，在采用纳米碳材料对聚酰胺酰亚胺的电学性能和力学性能进行改性的时候，为避免纳米碳材料在聚酰胺酰亚胺基体中的团聚和分散不均的问题，本发明提供的聚酰胺酰亚胺复合材料的制备方法，包括：
[0025] S1，将石墨烯与碳纳米管混合，经分散剂分散得到纳米碳材料复配体，所述纳米碳材料复配体中碳纳米管与石墨烯接枝形成网状结构；
[0026] S2，将所述纳米碳材料复配体分散于溶剂中，并加入偏苯三甲酸酐和二异氰酸酯，反应得到聚酰胺酸溶液；以及
[0027] S3，将所述聚酰胺酸溶液经亚胺化反应，得到聚酰胺酰亚胺复合材料。
[0028] 步骤S1中，所述石墨烯与所述碳纳米管的质量比为1:5～5:1，优选为1:1。
[0029] 进一步地，为了减少团聚，所述石墨烯的层数为1层～10层，比表面积为100m2/g～2000m2/g。而相比多壁纳米碳管，单壁纳米碳管层数少，层与层之间空隙少，更容易与石墨烯复配，所以，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管，直径为0.4nm～50nm，长度为0.01μm～5000μm，比表面积为10m2/g～900m2/g。
[0030] 考虑到单独使用石墨烯或者碳纳米管很难有效解决团聚的问题，进一步地，在分散剂存在的条件下，所述石墨烯与所述碳纳米管经
研磨分散，使得大粒径分子通过剪切力被破坏成为小分子，增大比表面积，且进一步使得石墨烯10与碳纳米管20接枝形成如图1所示的网状结构。
[0031] 其中，所述分散剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、工业级白油、亚乙基双硬脂酸酰胺(EBS)、硬脂酸锌、乙醇、苯乙烯中的至少一种，且所述分散剂与所述石墨烯的质量比为6:(1～5)。
[0032] 进一步地，在分散得到所述纳米碳材料复配体时，还包括使用超声进行辅助，借助π-π键和范德华力的作用使碳纳米管与石墨烯接枝形成网状结构。
[0033] 或者，先将所述石墨烯与所述碳纳米管分别加入二甲基甲酰胺和/或苯甲酸中进行取代反应，然后进行混合，通过化学接枝使碳纳米管与石墨烯接枝形成网状结构。
[0034] 步骤S2中，所述偏苯三甲酸酐与所述二异氰酸酯经原位聚合得到聚酰胺酸(PAA)溶液，从而，使得纳米碳材料复配体均匀分散在聚酰胺酸的基体中，成为骨架材料。
[0035] 其中，所述纳米碳材料复配体与所述偏苯三甲酸酐、所述二异氰酸酯的质量比为(1～5):(1～5):(49.1～51.2):(42.9～44.8)。
[0036] 进一步地，为了使纳米碳材料充分分散，将所述纳米碳材料复配体超声分散于所述溶剂中，其中，超声功率为1000w～5000w，搅拌速度为1000r/min～2000r/min。
[0037] 步骤S3中，聚酰胺酸可以通
过热亚胺化反应或者化学亚胺化反应得到聚酰胺酰亚胺，从而，使得所述纳米碳材料复配体原位固定分散于聚酰胺酰亚胺基体中，得到聚酰胺酰亚胺复合材料，避免石墨烯、碳纳米管等纳米碳材料在聚酰胺酰亚胺基体中的团聚和分散不均。
[0038] 进一步地，本
申请优选采用化学亚胺化反应，将所述聚酰胺酸溶液与脱水剂混合，在第一温度下使得酰胺键与羰基脱水成环，然后于第二温度下静置，得到聚酰胺酰亚胺。其中，所述脱水剂包括乙酸酐、吡啶中的至少一种，所述第一温度为140℃～160℃，优选为150℃，所述第二温度为80℃～100℃，优选为90℃。
[0039] 本发明还提供一种由上述制备方法制成的聚酰胺酰亚胺复合材料，包括聚酰胺酰亚胺基体以及固定于所述聚酰胺酰亚胺基体中的纳米碳材料复配体，所述纳米碳材料复配体包括石墨烯和碳纳米管，且所述石墨烯与所述碳纳米管接枝形成网状结构。从而，通过均匀分散且成网状结构的纳米碳材料复配体的作用，使获得的聚酰胺酰亚胺复合材料具有优异的导电性，且抗拉伸、抗冲击和弯曲强度等力学性能也得到了进一步提高。
[0040] 以下，将通过以下具体实施例对所述聚酰胺酰亚胺复合材料及其制备方法做进一步的说明。
[0041] 实施例1
[0042] 将0.5份的比表面积为100m2/g，层数为1层的石墨烯粉体与0.5份的直径为0.4nm、长度为0.01μm、比表面积为10m2/g的单壁碳纳米管粉体混合后，加入分散剂DMF、硬脂酸锌和工业级白油各1份进行研磨处理，得到石墨烯与碳纳米管接枝成网状结构的纳米碳材料复配体。
[0043] 在氮气保护下，将纳米碳材料复配体超声震荡分散在100份溶剂DMF中，其中，超声功率为1000w，搅拌速度为1000r/min，分散时间为10分钟。接着，加入51.2份的苯基三甲酸酐和44.8份的二异氰酸酯，室温下高速搅拌进行缩聚反应，经原位聚合反应制得粘稠的PAA溶液。
[0044] 在PAA溶液中加入100份乙酸酐，在150℃脱水成环，然后在90℃下静置5小时后，搅拌冷却至室温，加入100份的由乙醇与水等体积混合的混合溶剂，沉淀析出，经抽滤、120℃烘干得到PAI复合材料。
[0045] 实施例2
[0046] 将1份的比表面积为2000m2/g，层数为10层的石墨烯粉体与1份的直径为50nm、长度为5000μm、比表面积为900m2/g的单壁碳纳米管粉体混合后，加入分散剂苯乙烯、硬脂酸锌和工业级白油各1份进行研磨处理，得到石墨烯与碳纳米管接枝成网状结构的纳米碳材料复配体。
[0047] 在氮气保护下，将纳米碳材料复配体超声震荡分散在100份DMF中，其中，超声功率为5000w，搅拌速度为2000r/min，分散时间为5分钟。接着，加入50.7份的苯基三甲酸酐和44.3份的二异氰酸酯，室温下高速搅拌进行缩聚反应，经原位聚合反应制得粘稠的PAA溶液。
[0048] 在PAA溶液中加入100份乙酸酐，在150℃脱水成环，然后在90℃下静置5小时后，搅拌冷却至室温，加入100份的由乙醇与水等体积混合的混合溶剂，沉淀析出，经抽滤、120℃烘干得到PAI复合材料。
[0049] 实施例3
[0050] 将1.5份的比表面积为1000m2/g，层数为5层的石墨烯粉体与1.5份的直径为10nm、长度为100μm、比表面积为100m2/g的单壁碳纳米管粉体混合后，加入分散剂EBS、硬脂酸锌和工业级白油各1份进行研磨处理，得到石墨烯与碳纳米管接枝成网状结构的纳米碳材料复配体。
[0051] 在氮气保护下，将纳米碳材料复配体超声震荡分散在100份DMF中，接着，其中，超声功率为2500w，搅拌速度为1500r/min，分散时间为8分钟。接着，加入50.2份的苯基三甲酸酐和43.8份的二异氰酸酯，室温下高速搅拌进行缩聚反应，经原位聚合反应制得粘稠的PAA溶液。
[0052] 在PAA溶液中加入100份乙酸酐，在150℃脱水成环，然后在90℃下静置5小时后，搅拌冷却至室温，加入100份的由乙醇与水等体积混合的混合溶剂，沉淀析出，经抽滤、120℃烘干得到PAI复合材料。
[0053] 实施例4
[0054] 将2份的比表面积为1000m2/g，层数为3层的石墨烯粉体与2份的直径为10nm、长度为100μm、比表面积为100m2/g的单壁碳纳米管粉体混合后，加入分散剂EBS、硬脂酸锌和工业级白油各1份进行研磨处理，得到石墨烯与碳纳米管接枝成网状结构的纳米碳材料复配体。
[0055] 在氮气保护下，将纳米碳材料复配体超声震荡分散在100份DMF中，其中，超声功率为3000w，搅拌速度为1500r/min，分散时间为8分钟。接着，加入49.6份的苯基三甲酸酐和43.4份的二异氰酸酯，室温下高速搅拌进行缩聚反应，经原位聚合反应制得粘稠的PAA溶液。
[0056] 在PAA溶液中加入100份乙酸酐，在150℃脱水成环，然后在90℃下静置5小时后，搅拌冷却至室温，加入100份的由乙醇与水等体积混合的混合溶剂，沉淀析出，经抽滤、120℃烘干得到PAI复合材料。
[0057] 实施例5
[0058] 将2.5份的比表面积为1000m2/g，层数为8层的石墨烯粉体与2.5份的直径为10nm、长度为100μm、比表面积为100m2/g的单壁碳纳米管粉体混合后，加入分散剂EBS、硬脂酸锌和工业级白油各1份进行研磨处理，得到石墨烯与碳纳米管接枝成网状结构的纳米碳材料复配体。
[0059] 在氮气保护下，将纳米碳材料复配体超声震荡分散在100份DMF中，其中，超声功率为2500w，搅拌速度为1500r/min，分散时间为6分钟。接着，加入49.1份的苯基三甲酸酐和42.9份的二异氰酸酯，室温下高速搅拌进行缩聚反应，经原位聚合反应制得粘稠的PAA溶液。
[0060] 在PAA溶液中加入100份乙酸酐，在150℃脱水成环，然后在90℃下静置5小时后，搅拌冷却至室温，加入100份的由乙醇与水等体积混合的混合溶剂，沉淀析出，经抽滤、120℃烘干得到PAI复合材料。
[0061] 对比例1
[0063] 对比例2
[0064] 将3份比表面积为2000m2/g、层数为5层的石墨烯粉体与1份乙醇、1份EBS、1份苯乙烯进行研磨处理，得到粉体。
[0065] 在氮气保护下，将研磨得到的粉体超声震荡分散在100份DMF中，其中，超声功率为2500w，搅拌速度为1500r/min，分散时间为8分钟。接着，加入49.1份的苯基三甲酸酐和42.9份的二异氰酸酯，室温下高速搅拌进行缩聚反应，经原位聚合反应制得粘稠的PAA溶液。
[0066] 在PAA溶液中加入100份乙酸酐，在150℃脱水成环，然后在90℃下静置5小时后，搅拌冷却至室温，加入100份的由乙醇与水等体积混合的混合溶剂，沉淀析出，经抽滤、120℃烘干得到PAI复合材料。
[0067] 对比例3
[0068] 将3份直径为10nm、长度为100μm、比表面积为100m2/g的单壁碳纳米管与1份乙醇、1份EBS、1份苯乙烯进行研磨处理，得到粉体。
[0069] 在氮气保护下，将研磨得到的粉体超声震荡分散在100份DMF中，其中，超声功率为2500w，搅拌速度为1500r/min，分散时间为8分钟。接着，加入49.1份的苯基三甲酸酐和42.9份的二异氰酸酯，室温下高速搅拌进行缩聚反应，经原位聚合反应制得粘稠的PAA溶液。
[0070] 在PAA溶液中加入100份乙酸酐，在150℃脱水成环，然后在90℃下静置5小时后，搅拌冷却至室温，加入100份的由乙醇与水等体积混合的混合溶剂，沉淀析出，经抽滤、120℃烘干得到PAI复合材料。
[0071] 对比例4
[0072] 将1.5份的比表面积为1000m2/g，层数为5层的石墨烯粉体与1.5份的直径为10nm、长度为100μm、比表面积为100m2/g的单壁碳纳米管粉体混合后，加入分散剂EBS、硬脂酸锌和工业级白油各1份进行研磨处理，得到纳米碳材料复配体。
[0073] 将PAI纯树脂加入到N-甲基吡咯烷
酮溶剂中，得PAI溶液。
[0074] 然后，将纳米碳材料复配体与PAI溶液混合，机械搅拌半小时，经抽滤、120℃烘干工艺得到PAI复合材料。
[0075] 实验结果分析
[0076] 取实施例1～5和对比例1～4所制备的PAI复合材料，对其进行性能测试。其中，弯曲强度采用ASTM D790方法进行测试，拉伸强度采用ASTM D1708方法进行测试，冲击强度(缺口)采用ASTM D256方法进行测试，
介电强度采用ASTM D149方法进行测试，测试结果如下表1所示：
[0077] 表1
[0078]
[0079] 由表1可知，PAI本身力学性能相对较高，但是导电性较差。本申请的纳米碳材料复配体能使PAI性能更加优化，具有一定增强增韧以及导电作用。其中，实施例3所制备的PAI
复合体材料，各项力学性能指数均为最大，介电强度指数最小。
[0080] 同时，由对比例2、对比例3与实施例4对比可知，单独使用石墨烯或碳纳米管来改善聚合物材料各项性能，远不如使用石墨烯与碳纳米管复配体的效果，而由对比例4与实施例3对比可得，原位聚合法能够使纳米碳材料的分散性以及基体之间的界面结合力得到很大的提高，因而使复合体力学性能增强，且导电性更好。
[0081] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本
说明书记载的范围。
[0082] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明
专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干
变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附
权利要求为准。
