磷酸硅铝-硫复合材料及其制备方法、锂硫电池正极和锂硫电池专利检索-氢氟酸酸，碱，盐，酸酐和碱专利检索查询-专利查询网

磷酸 硅 铝-硫 复合材料及其制备方法、锂硫电池正极和锂硫电池

阅读：580发布：2020-05-08

专利汇可以提供磷酸硅铝-硫复合材料及其制备方法、锂硫电池正极和锂硫电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种磷酸硅铝 -硫复合材料及其制备方法、锂硫电池正极和锂硫电池。磷酸硅铝-硫复合材料的制备方法：拟薄水铝石浆液与磷酸溶液混合进行反应得到第一溶液；将铝盐溶液与硅源溶液混合后调节pH至碱性，加入第一溶液、环己胺和氢氟酸得悬浊液，加热进行反应，调节pH至中性或弱碱性，继续反应得到磷酸硅铝模板；将磷酸硅铝模板与硫-水悬浮液混合，加热反应得复合材料，将复合材料热处理。磷酸硅铝-硫复合材料，使用所述的制备方法制得。锂硫电池正极，使用磷酸硅铝-硫复合材料制得。锂硫电池，包括所述的锂硫电池正极。本申请提供的磷酸硅铝-硫复合材料，能很好解决锂硫电池体积膨胀问题，能量密度更高，电化学循环稳定性能好。，下面是磷酸硅铝-硫复合材料及其制备方法、锂硫电池正极和锂硫电池专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种磷酸硅铝-硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
拟薄水铝石浆液与磷酸溶液混合进行第一反应得到第一溶液；
将包括铝盐溶液与硅源溶液在内的原料混合后调节pH至碱性，然后加入所述第一溶液、环己胺和氢氟酸得到悬浊液；将所述悬浊液加热进行第二反应，然后调节pH至中性或碱性，继续反应得到磷酸硅铝模板；
将所述磷酸硅铝模板与硫-水悬浮液混合，加热进行第三反应得到复合材料，将所述复合材料在惰性气体保护下热处理得到磷酸硅铝-硫复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述拟薄水铝石浆液的溶剂为水，所述拟薄水铝石的质量百分比为10％-40％；所述磷酸溶液的溶剂为水，H3PO4的质量百分比为
40％-80％；
优选地，所述磷酸溶液中的H3PO4与所述拟薄水铝石浆液中的Al2O3的摩尔比为(2.5-
6.5)：1；
优选地，所述磷酸溶液中的H3PO4与所述铝盐溶液中的铝元素、所述硅源溶液中的硅元素、所述硫-水悬浮液中的硫元素、所述环己胺、所述氢氟酸中的HF的摩尔比为1：(10-30)：
(50-100)：(5-25)：(0.1-0.3)：(0.2-0.5)；
优选地，所述第一反应的反应温度为40-100℃，反应时间为10-50h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐溶液中的铝盐包括硅酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种；
优选地，所述硅源溶液中的硅源包括碱性硅溶胶；
优选地，所述碱性是指pH为10-10.8。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸中的HF的质量百分比为
5％-30％；
优选地，所述第二反应的反应温度为100-200℃，反应时间为20-40h；
优选地，所述中性或弱碱性指的是pH为7-9；
优选地，所述继续反应的时间为20-60min；
优选地，所述继续反应结束后还包括第一后处理，所述第一后处理包括：
将反应物过滤，滤出物超声处理后用去离子水洗涤，然后干燥得到所述磷酸硅铝模板。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫-水悬浮液中的硫与所述磷酸硅铝模板的质量比为(5-100)：1；
优选地，所述硫-水悬浮液中硫与水的质量比为1：(1-3)；
优选地，所述第三反应的反应温度为40-70℃，反应终点为体系内的水全部蒸干；
优选地，所述第三反应在搅拌状态下进行，搅拌速率为600-1000r/min；
优选地，所述第三反应结束后还包括第二后处理，所述第二后处理包括：
用去离子水清洗所述第三反应的产物，过滤后将滤渣在惰性气体保护下、30-100℃干燥。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理包括：
将所述复合材料按照1-4℃/min的升温速率从室温升高至80-110℃，然后恒温4-12h。
7.一种磷酸硅铝-硫复合材料，其特征在于，使用权利要求1-6任一项所述的制备方法制得。
8.根据权利要求7所述的磷酸硅铝-硫复合材料，其特征在于，所述磷酸硅铝-硫复合材料的比表面积为200～1000m2/g，孔体积为0.5～5.0ml/g，粒径为0.2～10μm。
9.一种锂硫电池正极，其特征在于，使用权利要求7或8所述的磷酸硅铝-硫复合材料制得。
10.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求9所述的锂硫电池正极。

说明书全文

磷酸 硅 铝-硫 复合材料及其制备方法、锂硫电池正极和锂硫

电池

技术领域

[0001] 本发明涉及锂硫电池领域，尤其涉及一种磷酸硅铝-硫复合材料及其制备方法、锂硫电池正极和锂硫电池。

背景技术

[0002] 近年来，随着移动式电子设备和电动汽车的快速发展，对具有高比能量、长循环寿命的二次锂电池的需求急剧增长。在新的储能体系中，锂硫电池的理论比容量高达2600Wh/
kg，并且单质硫价格低廉、环境友好，是下一代最具有发展前景的高比能二次电池之一，是
目前已知的除锂氧电池以外的能量密度最高的二次锂电池体系。

[0003] 但是锂硫电池存在着许多的问题，例如多硫化物中间体的“穿梭效应”，较低的硫负载量，大的体积膨胀等问题。

[0004] 有鉴于此，特提出本申请。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种磷酸硅铝-硫复合材料及其制备方法、锂硫电池正极和锂硫电池，以解决上述问题。

[0006] 为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：

[0007] 一种磷酸硅铝-硫复合材料的制备方法，包括：

[0008] 拟薄水铝石浆液与磷酸溶液混合进行第一反应得到第一溶液；

[0009] 将包括铝盐溶液与硅源溶液在内的原料混合后调节pH至碱性，然后加入所述第一溶液、环己胺和氢氟酸得到悬浊液；将所述悬浊液加热进行第二反应，然后调节pH至中性或
碱性，继续反应得到磷酸硅铝模板；

[0010] 将所述磷酸硅铝模板与硫-水悬浮液混合，加热进行第三反应得到复合材料，将所述复合材料在惰性气体保护下热处理得到磷酸硅铝-硫复合材料。

[0011] 第一溶液在有机模板剂环己胺存在下，通过氢氟酸的腐蚀成孔，完成第二反应，调节至中性或弱碱性使得产物沉淀析出，得到磷酸硅铝模板晶体，然后与硫复合得到复合材
料；热处理使得复合材料表面的硫升华，同时使得材料内部结构更加紧凑，得到介孔/大孔
的磷酸硅铝-硫复合材料。

[0012] 优选地，所述拟薄水铝石浆液的溶剂为水，所述拟薄水铝石的质量百分比为10％-40％；所述磷酸溶液的溶剂为水，H3PO4的质量百分比为40％-80％；

[0013] 优选地，所述磷酸溶液中的H3PO4与所述拟薄水铝石浆液中的Al2O3的摩尔比为(2.5-6.5)：1；

[0014] 优选地，所述磷酸溶液中的H3PO4与所述铝盐溶液中的铝元素、所述硅源溶液中的硅元素、所述硫-水悬浮液中的硫元素、所述环己胺、所述氢氟酸中的HF的摩尔比为1：(10-
30)：(50-100)：(5-25)：(0.1-0.3)：(0.2-0.5)；

[0015] 优选地，所述第一反应的反应温度为40-100℃，反应时间为10-50h。

[0016] 可选地，所述拟薄水铝石浆液中拟薄水铝石的质量百分比浓度可以为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％以及10％-40％之间的任一值；所述磷酸溶液中H3PO4的质量百
分比可以为40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％以及40％-80％之间的任一值；H3PO4与Al2O3的摩尔比可以为2.5：1、3.0：1、3.5：1、4.0：1、4.5：1、5.0：1、5.5：1、6.0：1以及(2.5-6.5)：1之间的任一值；所述第一反应的反应温度可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60
℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃以及40-100℃之间的任一值，反应时间可以为10h、12h、18h、24h、30h、36h、42h、48h、50h以及10-50h之间的任一值。

[0017] 优选地，所述铝盐溶液中的铝盐包括硅酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种；

[0018] 优选地，所述硅源溶液中的硅源包括碱性硅溶胶；

[0019] 优选地，所述碱性是指pH为10-10.8。

[0020] 可选地，所述碱性所指的pH值可以为10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8以及10-10.8之间的任一值。需要说明的是，pH不能过高，否则铝盐和硅源会形成沉淀
析出。

[0021] 优选地，所述氢氟酸中的HF的质量百分比为5％-30％；

[0022] 优选地，所述第二反应的反应温度为100-200℃，反应时间为20-40h；

[0023] 优选地，所述中性或弱碱性指的是pH为7-9；

[0024] 优选地，所述继续反应的时间为20-60min；

[0025] 优选地，所述继续反应结束后还包括第一后处理，所述第一后处理包括：

[0026] 将反应物过滤，滤出物超声处理后用去离子水洗涤，然后干燥得到所述磷酸硅铝模板。

[0027] 继续反应有两方面的作用，一个是产物的老化，另外一个是在中性或弱碱性环境下将起腐蚀和成孔作用的氢氟酸从产物中替换出来。

[0028] 可选地，所述氢氟酸中的HF的质量百分比可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％以及5％-30％之间的任一值；所述第二反应的反应温度可以为100℃、110℃、120℃、130℃、
140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃以及100-200℃之间的任一值，反应时间可以为20h、24h、30h、36h、40h以及20-40h之间的任一值；所述中性或弱碱性所指的pH可以是
7、8、9以及7-9之间的任一值；所述继续反应的时间可以为20min、30min、40min、50min、
60min以及20-60min之间的任一值。

[0029] 优选地，所述硫-水悬浮液中的硫与所述磷酸硅铝模板的质量比为(5-100)：1；

[0030] 优选地，所述硫-水悬浮液中硫与水的质量比为1：(1-3)；

[0031] 优选地，所述第三反应的反应温度为40-70℃，反应终点为体系内的水全部蒸干；

[0032] 优选地，所述第三反应在搅拌状态下进行，搅拌速率为600-1000r/min；

[0033] 优选地，所述第三反应结束后还包括第二后处理，所述第二后处理包括：

[0034] 用去离子水清洗所述第三反应的产物，过滤后将滤渣在惰性气体保护下、30-100℃干燥。

[0035] 可选地，所述硫-水悬浮液中硫的质量与所述磷酸硅铝模板的质量比可以为5：1、10：1、15：1、20：1、25：1、30：1、35：1、40：1、45：1、50：1、55：1、60：1、65：1、70：1、75：1、80：1、
85：1、90：1、95：1、100：1以及(5-100)：1之间的任一值；所述硫-水悬浮液中硫与水的质量比可以为1：1、1：2、1：3以及1：(1-3)之间的任一值；所述第三反应的反应温度可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃以及40-70℃之间的任一值；所述第三反应在搅拌状态下进行，搅拌速率可以为600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min以及600-1000r/
min之间的任一值；干燥的温度可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃以及
30-100℃之间的任一值。

[0036] 可选地，所述热处理包括：

[0037] 将所述复合材料按照1-4℃/min的升温速率从室温升高至80-110℃，然后恒温4-12h。

[0038] 采用先缓慢升温再恒温的热处理方法，可以保证去除复合材料表面的硫的同时，使得复合材料内部更紧实，有利于提升材料在扩散和传质方面的性能。

[0039] 可选地，升温速率可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min以及1-4℃/min之间的任一值；升温终点可以是80℃、90℃、100℃、110℃以及80-110℃之间的任一值；恒温时间
可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h以及4-12h之间的任一值。

[0040] 一种磷酸硅铝-硫复合材料，使用所述的制备方法制得。

[0041] 优选地，所述磷酸硅铝-硫复合材料的比表面积为200～1000m2/g，孔体积为0.5～5.0ml/g，粒径为0.2～10μm。

[0042] 一种锂硫电池正极，使用所述的磷酸硅铝-硫复合材料制得。

[0043] 一种锂硫电池，包括所述的锂硫电池正极。

[0044] 与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

[0045] 本申请提供的磷酸硅铝-硫复合材料的制备方法，拟薄水铝石浆液与磷酸反应后与铝盐、硅源在有机模板剂环己胺存在下，通过氢氟酸的腐蚀成孔，完成第二反应，调节至
中性或弱碱性使得产物沉淀析出，得到磷酸硅铝模板晶体；通过磷酸硅铝模板晶体与硫复
合得到复合材料；热处理使得复合材料表面的硫升华，同时使得材料内部结构更加紧凑，得
到介孔/大孔的磷酸硅铝-硫复合材料；

[0046] 本申请提供的磷酸硅铝-硫复合材料，具有高比表面积和发达的孔隙结构，硫沉积复合在磷酸硅铝的孔洞中，磷酸硅铝作为外骨架起到保护作用，使得该磷酸硅铝-硫复合材
料成为一种高硫含量的正极材料；电子和离子导电性能良好，在扩散和传质上具有优越的
性能，能很好解决锂硫电池体积膨胀问题，缓解多硫离子“穿梭效应”，提升锂硫电池的电化
学循环稳定性；

[0047] 本申请提供的锂硫电池正极及锂硫电池，能量密度高、电化学循环稳定性能更好。附图说明

[0048] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对
本发明范围的限定。

[0049] 图1为实施例1制得的磷酸硅铝模板晶体的扫描电镜图。

具体实施方式

[0050] 如本文所用之术语：

[0051] “由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步
骤、方法、制品或装置所固有的要素。

[0052] 连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的
常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后
时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之
外。

[0053] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围
下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开
了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～
5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

[0054] 在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

[0055] “质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质
量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组
分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分
的质量份之和并不受限于100份之限制。

[0056] “和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

[0057] 下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明
具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，
均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0058] 实施例1

[0059] 将质量百分比为30％(溶质拟薄水铝石的质量占拟薄水铝石浆溶液总质量的30％)的拟薄水铝石浆溶液加入到质量百分比为65％的磷酸溶液中，控制反应温度80℃，反
应35小时，其中H3PO4/Al2O3的摩尔比为4：1，降至室温，得到第一溶液。按照H3PO4与铝元素、硅元素摩尔比1：10：50取硅酸铝和碱性硅溶胶，将硅酸铝溶液加入到碱性硅溶胶(SiO2·
nH2O，n＝5-50)溶液中，控制pH为10.5室温下搅拌30分钟后，依次加入第一溶液，环己胺和
质量百分比为15％的氢氟酸(按照H3PO4与环己胺、氢氟酸中的HF的摩尔比为1：0.1：0.2取)，
直至形成均匀的悬浊液。将悬浊液移入带有聚四氟乙烯的反应釜中，温度控制在150℃，反
应时间为28小时，而后加入碱性物质调节pH至7.5，继续反应30分钟。将反应物过滤，滤出物
在超声作用下，用去离子水洗涤，得到的磷酸硅铝模板晶体在室温下干燥。磷酸硅铝模板晶
体的扫描电镜图如图1所示。

[0060] 按照H3PO4与硫摩尔比1：5、硫：水1：1的质量比，将硫粉在去离子水中超声分散形成悬浮液，按照硫：磷酸硅铝模板＝50：1的质量比，加入磷酸硅铝模板晶体，在反应釜中油浴
加热60℃不断搅拌，控制搅拌速度800r/min，直至溶液蒸干。用去离子水清洗所得产物，过
滤得滤渣，放入氮气保护的烘箱中45℃烘干，得到复合材料。

[0061] 将复合材料置于试管中，在氮气保护下，由室温升至100℃，升温速率3℃/min，然后恒温10小时，冷却至室温后即得介孔/大孔的磷酸硅铝-硫复合正极材料。

[0062] 实施例2

[0063] 将质量百分比为10％的拟薄水铝石浆溶液加入到质量百分比为40％的磷酸溶液中，控制反应温度100℃，反应10小时，其中H3PO4/Al2O3的摩尔比为6.5：1，降至室温，得到第一溶液。按照H3PO4与铝元素、硅元素摩尔比1：20：70取硫酸铝和碱性硅溶胶，将硫酸铝溶液
加入到碱性硅溶胶(SiO2·nH2O，n＝5-50)溶液中，控制pH为10室温下搅拌30分钟后，依次加
入第一溶液，环己胺和质量百分比为5％的氢氟酸(按照H3PO4与环己胺、氢氟酸中的HF的摩
尔比为1：0.2：0.4取)，直至形成均匀的悬浊液。将悬浊液移入带有聚四氟乙烯的反应釜中，
温度控制在100℃，反应时间为40小时，而后加入碱性物质调节pH至7，继续反应60分钟。将
反应物过滤，滤出物在超声作用下，用去离子水洗涤，得到的磷酸硅铝模板晶体在室温下干
燥。

[0064] 按照H3PO4与硫摩尔比1：10、硫：水1：3的质量比，将硫粉在去离子水中超声分散形成悬浮液，按照硫：磷酸硅铝模板＝5：1的质量比，加入磷酸硅铝模板晶体，在反应釜中油浴
加热40℃不断搅拌，控制搅拌速度1000r/min，直至溶液蒸干。用去离子水清洗所得产物，过
滤得滤渣，放入氮气保护的烘箱中30℃烘干，得到复合材料。

[0065] 将复合材料置于试管中，在氮气保护下，由室温升至80℃，升温速率1℃/min，然后恒温12小时，冷却至室温后即得介孔/大孔的磷酸硅铝-硫复合正极材料。

[0066] 实施例3

[0067] 将质量百分比为40％的拟薄水铝石浆溶液加入到质量百分比为80％的磷酸溶液中，控制反应温度40℃，反应50小时，其中H3PO4/Al2O3的摩尔比为2.5：1，降至室温，得到第一溶液。按照H3PO4与铝元素、硅元素摩尔比1：30：100取氯化铝和碱性硅溶胶，将氯化铝溶液加入到碱性硅溶胶(SiO2·nH2O，n＝5-50)溶液中，控制pH为10.8室温下搅拌30分钟后，依次
加入第一溶液，环己胺和质量百分比为30％的氢氟酸(按照H3PO4与环己胺、氢氟酸中的HF的
摩尔比为1：0.3：0.5取)，直至形成均匀的悬浊液。将悬浊液移入带有聚四氟乙烯的反应釜
中，温度控制在200℃，反应时间为20小时，而后加入碱性物质调节pH至9，继续反应20分钟。
将反应物过滤，滤出物在超声作用下，用去离子水洗涤，得到的磷酸硅铝模板晶体在室温下
干燥。

[0068] 按照H3PO4与硫摩尔比1：25、硫：水1：2的质量比，将硫粉在去离子水中超声分散形成悬浮液，按照硫：磷酸硅铝模板＝100：1的质量比，加入磷酸硅铝模板晶体，在反应釜中油
浴加热70℃不断搅拌，控制搅拌速度600r/min，直至溶液蒸干。用去离子水清洗所得产物，
过滤得滤渣，放入氮气保护的烘箱中100℃烘干，得到复合材料。

[0069] 将复合材料置于试管中，在氮气保护下，由室温升至110℃，升温速率4℃/min，然后恒温4小时，冷却至室温后即得介孔/大孔的磷酸硅铝-硫复合正极材料。

[0070] 对比例1

[0071] 将质量百分比为30％的拟薄水铝石浆溶液加入到质量百分比为65％的磷酸溶液中，控制反应温度80℃，反应35小时，其中H3PO4/Al2O3的摩尔比为4：1，降至室温，得到第一溶液。按照H3PO4与铝元素、硅元素摩尔比1：10：50取硅酸铝和碱性硅溶胶，将硅酸铝溶液加
入到碱性硅溶胶(SiO2·nH2O，n＝5-50)溶液中，控制pH为10.5室温下搅拌30分钟后，依次加
入第一溶液，环己胺和质量百分比为15％的氢氟酸(按照H3PO4与环己胺、氢氟酸中的HF的摩
尔比为1：0.1：0.2取)，直至形成均匀的悬浊液。将悬浊液移入带有聚四氟乙烯的反应釜中，
温度控制在150℃，反应时间为28小时，而后不调节pH，继续反应30分钟。将反应物过滤，滤
出物在超声作用下，用去离子水洗涤，得到的磷酸硅铝模板晶体在室温下干燥。

[0072] 按照H3PO4与硫摩尔比1：5、硫：水1：1的质量比，将硫粉在去离子水中超声分散形成悬浮液，按照硫：磷酸硅铝模板＝50：1的质量比，加入磷酸硅铝模板晶体，在反应釜中油浴
加热60℃不断搅拌，控制搅拌速度800r/min，直至溶液蒸干。用去离子水清洗所得产物，过
滤得滤渣，放入氮气保护的烘箱中45℃烘干，得到复合材料。

[0073] 将复合材料置于试管中，在氮气保护下，由室温升至100℃，升温速率3℃/min，然后恒温10小时，冷却至室温后即得介孔/大孔的磷酸硅铝-硫复合正极材料。

[0074] 对比例2

[0075] 将质量百分比为30％的拟薄水铝石浆溶液加入到质量百分比为65％的磷酸溶液中，控制反应温度80℃，反应35小时，其中H3PO4/Al2O3的摩尔比为4：1，降至室温，得到第一溶液。按照H3PO4与铝元素、硅元素摩尔比1：10：50取硅酸铝和碱性硅溶胶，将硅酸铝溶液加
入到碱性硅溶胶(SiO2·nH2O，n＝5-50)溶液中，控制pH为10.5室温下搅拌30分钟后，依次加
入第一溶液，环己胺和质量百分比为15％的氢氟酸(按照H3PO4与环己胺、氢氟酸中的HF的摩
尔比为1：0.1：0.2取)，直至形成均匀的悬浊液。将悬浊液移入带有聚四氟乙烯的反应釜中，
温度控制在150℃，反应时间为28小时，而后加入碱性物质调节pH至7.5，继续反应30分钟。
将反应物过滤，滤出物在超声作用下，用去离子水洗涤，得到的磷酸硅铝模板晶体在室温下
干燥。

[0076] 按照H3PO4与硫摩尔比1：5、硫：水1：1的质量比，将硫粉在去离子水中超声分散形成悬浮液，按照硫：磷酸硅铝模板＝50：1的质量比，加入磷酸硅铝模板晶体，在反应釜中油浴
加热60℃不断搅拌，控制搅拌速度800r/min，直至溶液蒸干。用去离子水清洗所得产物，过
滤得滤渣，放入氮气保护的烘箱中45℃烘干，得到复合材料。

[0077] 将复合材料置于试管中，在氮气保护下，由室温升至50℃，升温速率3℃/min，然后恒温10小时，冷却至室温后即得介孔/大孔的磷酸硅铝-硫复合正极材料。

[0078] 对比例3

[0079] 将质量百分比为30％的拟薄水铝石浆溶液加入到质量百分比为65％的磷酸溶液中，控制反应温度80℃，反应35小时，其中H3PO4/Al2O3的摩尔比为4：1，降至室温，得到第一溶液。按照H3PO4与铝元素、硅元素摩尔比1：10：50取硅酸铝和碱性硅溶胶，将硅酸铝溶液加
入到碱性硅溶胶(SiO2·nH2O，n＝5-50)溶液中，控制pH为10.5室温下搅拌30分钟后，依次加
入第一溶液，环己胺和质量百分比为15％的氢氟酸(按照H3PO4与环己胺、氢氟酸中的HF的摩
尔比为1：0.1：0.2取)，直至形成均匀的悬浊液。将悬浊液移入带有聚四氟乙烯的反应釜中，
温度控制在150℃，反应时间为28小时，而后加入碱性物质调节pH至7.5，继续反应30分钟。
将反应物过滤，滤出物在超声作用下，用去离子水洗涤，得到的磷酸硅铝模板晶体在室温下
干燥。

[0080] 按照H3PO4与硫摩尔比1：5、硫：水1：1的质量比，将硫粉在去离子水中超声分散形成悬浮液，按照硫：磷酸硅铝模板＝50：1的质量比，加入磷酸硅铝模板晶体，在反应釜中油浴
加热60℃不断搅拌，控制搅拌速度800r/min，直至溶液蒸干。用去离子水清洗所得产物，过
滤得滤渣，放入氮气保护的烘箱中45℃烘干，得到复合材料。

[0081] 将复合材料置于试管中，在氮气保护下，由室温升至150℃，升温速率3℃/min，然后恒温10小时，冷却至室温后即得介孔/大孔的磷酸硅铝-硫复合正极材料。

[0082] 将实施例和对比例制得的材料制备成正极，然后组装成锂硫电池进行电化学性能测试，测试条件为1.0-3.0V Li+/Li的电压下，恒电流充电/放电测试，测试电流密度为1C＝
1500mAh/g。测试数据如下表1所示：

[0083] 表1测试数据

[0084]

[0085] 由上表1可知，实施例1制得的磷酸硅铝-硫复合材料制成的电池，在0.2C倍率电流密度为300mA/g下，首次放电比容量达到1569.1mAh/g，200周循环后，放电效率依旧接近
100％，20周循环保持达到70％以上。放电比容量、循环保持率均高于对比例。

[0086] 经测试，本申请制得的磷酸硅铝-硫复合材料的比表面积为200～1000m2/g，孔体积为0.5～5.0ml/g，粒径为0.2～10μm。

[0087] 本申请提供的磷酸硅铝-硫复合材料，以离子导电性良好的高比表面介孔/大孔磷酸硅铝为外骨架，硫复合到介孔/大孔磷酸硅铝内核中得到一种复合材料。其中磷酸硅铝外
骨架能有效解决锂硫电池电化学循环稳定性的问题，且该复合材料内孔中硫含量较高，电
化学循环稳定性能较好，并且能够缓解多硫离子“穿梭效应”。

[0088] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依
然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进
行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术
方案的范围。

[0089] 此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围
之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之
一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明
的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技
术人员所公知的现有技术。

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磷酸硅铝-硫复合材料及其制备方法、锂硫电池正极和锂硫电池

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