技术领域
[0001] 本
发明属于
半导体光电器件领域，特别涉及一种MSM结构的柔性瞬态硅薄膜光电探测器。可用于紫外天文学、医学、
生物学、天际通信、火焰探测以及污染监视。技术背景
[0002] 当今社会，柔性
电子正在改变我们制造和使用电子器件的方式。许多现有的应用，如人体可植入电子器件，可弯曲组织等正在推动
柔性电子的发展。而这又为许多未来应用，例如移动医疗、可穿戴系统、智能城市和
物联网等打下了坚实的
基础。如全世界今各国家相关机构企业也加大了研发
力度，柔性电子在过去的几年中从纳米结构、印刷器件到印刷
电路都得到了显著的发展，市场投入将从2017年的292亿8000万美元增长到2023年的630亿美元。同时随着科技发展人们对军用、民用电子设备中关键数据与核心技术的保护有着更强烈的需求，具有可控降解特性的瞬态半导体器件技术应运而生。2013年美国国防部高级研究计划局就启动了“消失可编程资源”(Vanishing ProgrammableResources，VAPR)项目，旨在开发出可自行降解的革命性降解电子器件及产品，避免因战场遗留被敌方检获而泄密。半导体器件是现今电子信息产业的基石，如何实现半导体器件的柔性可穿戴以及瞬态可降解是当今领域亟待攻克的难题。目前已经有许多研究机构在核心材料和器件工艺两大方面进行了大量的探索，但从目前对半导体器件应用的需求来看还远未达到要求，尤其是同时满足具有柔性以及瞬态可降解特点的光电器件方面的研究仍然十分匮乏。
[0003] 近年来，以超薄硅为代表的半导体材料凭借柔性可穿戴特性在光电器件、电子器件领域展现出巨大的应用潜力。超薄硅半导体材料不仅具有高的电子迁移率，而且
光谱响应范围
覆盖可见光与
近红外光波段，在400nm～1100nm
波长范围内具有较高的探测灵敏度，非常适合制备柔性光电探测器。然而，超薄硅材料无法对波长更短的紫外光进行响应，制约了器件的实际应用。同时，硅半导体材料由于降解速率慢限制了硅器件的瞬态性能。金属
氧化物半导体如ZnO材料虽然迁移率较低，但对短波长的紫外光具有很强的灵敏度，而且具有良好的降解特性，可以通过调节溶液PH值、溶液离子实现可控降解。此外，ZnO可采用简单的溶液方法实现体材料及纳米结构的制备，具有低成本和与硅工艺兼容的特点。因此，将超薄硅与ZnO半导体材料相结合，可以相互弥补各材料特性的不足，对于实现高性能瞬态柔性光电探测器件具有重要意义。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于针对
现有技术的不足，提出一种MSM结构的柔性瞬态硅薄膜光电探测器及制作方法，以同时实现光电器件的柔性可穿戴以及瞬态可降解功能。
[0005] 本发明从探测器的光学设计
角度考虑，提出通过柔性转印技术，制备出金属-半导体-金属MSM结构的柔性瞬态光电探测器
原型器件。其实现方案如下：
[0006] 1.一种MSM结构的柔性瞬态硅薄膜光电探测器一种金属-半导体-金属MSM结构的柔性瞬态硅薄膜光电探测器，包括柔性衬底层(1)、粘合层(2)、硅薄膜
活性层(3)、欧姆
接触层(4)、
钝化保护层(5)、光减反层(6)，其特征在于：
[0007] 硅薄膜活性层(3)采用n型单晶薄膜硅材料，以实现光电响应；
[0008]
欧姆接触层(4)采用TiO2欧姆接触插入层与Ti金属
电极复合结构，以使Ti金属电极不经过高温
退火即可与硅薄膜活性层之间形成良好的欧姆接触；
[0009] 光减反层(6)采用ZnO
种子层与ZnO纳米圆柱线阵列复合结构，以增加入射光程实现高减反陷光，拓宽器件的吸收角度，拓展紫外光探测能力，并实现瞬态可降解特性。
[0010] 作为优选，所述的硅薄膜活性层3采用厚度为180nm～220nm的n型单晶轻掺薄膜硅。
[0011] 作为优选，所述的欧姆接触层4采用厚度为90nm～100nm的TiO2欧姆接触插入层和Ti金属电极复合结构，其中TiO2欧姆接触插入层厚度为0.5nm～1nm，Ti金属电极位于TiO2欧姆接触插入层上厚度为90nm～100nm。
[0012] 作为优选，所述的光减反层采用厚度为100nm～200nm的ZnO
种子层和直径为40nm～60nm、高度为500nm～800nm、
密度为1.0×1011cm-2～1.2×1011cm-2非规则排列的致密ZnO纳米圆柱线阵列复合结构。
[0013] 2.一种制备MSM结构的柔性瞬态硅薄膜光电探测器的方法，包括如下步骤：
[0014] 1)采用
旋涂工艺，在柔性衬底层上旋涂厚度为400nm～600nm的SU-8
光刻胶形成粘合层；
[0015] 2)采用柔性转印工艺，在粘合层上转移厚度为180nm～220nm的n型轻掺单晶薄膜硅作为硅薄膜活性层；
[0016] 3)采用
电子束蒸发工艺，在硅薄膜活性层上蒸
镀厚度为100nm～150nm的SiO2作为钝化保护层；
[0017] 4)采用
磁控溅射工艺或旋涂工艺，在钝化保护层上生长或旋涂厚度为100nm～200nm的ZnO种子层作为生长ZnO纳米圆柱线阵列的种子层；
[0018] 5)采用光刻工艺以及反应离子
刻蚀工艺，在硅薄膜活性层表面制备欧姆接触层图案；
[0019] 6)采用
原子层淀积工艺，在欧姆接触层图案上淀积厚度为0.5nm～1nm的TiO2欧姆接触插入层；
[0020] 7)采用
电子束蒸发工艺，在TiO2欧姆接触插入层上蒸镀厚度为90nm～100nm的Ti金属电极与TiO2欧姆接触插入层共同作为欧姆接触层；
[0021] 8)采用剥离工艺，去除器件的残余光刻胶以及残余金属；
[0022] 9)采用低温混合溶液生长法，以ZnO种子层为基础生长直径为40nm～60nm、高度为500nm～800nm、密度为1.0×1011cm-2～1.2×1011cm-2的非规则排列的致密ZnO纳米圆柱线阵列，其与ZnO种子层共同作为光减反层，完成光电探测器的制作。
[0023] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0024] 1.本发明由于使用柔性衬底和可降解ZnO光减反层，使得制备的光电探测器件同时具有柔性和瞬态降解特性，满足可穿戴以及瞬态自销毁应用需求。
[0025] 2.本发明由于在硅薄膜活性层与Ti金属电极之间设有0.5nm～1nm厚的TiO2欧姆接触插入层，使得Ti金属电极与硅薄膜活性层之间无需经过高温退火即可形成良好的欧姆接触，避免了高温退火工艺对柔性衬底的损害；
[0026] 3.本发明由于使用了ZnO种子层和ZnO纳米圆柱线阵列复合组成的光减反层，增加了入射光程，实现了高减反陷光，拓宽了光吸收角度，拓展了器件的紫外光探测能力，提升了光电探测能力。
附图说明
[0027] 图1是本发明光电探测器的结构示意图；
[0028] 图2是本发明制作光电探测器的工艺
流程图。
具体实施方式
[0029] 为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合附图和
实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0030] 参照图1，本发明的柔性瞬态硅薄膜光电探测器，包括柔性衬底层1、粘合层2、硅薄膜活性层3、欧姆接触层4、钝化保护层5、光减反层6。其中：
[0031] 柔性衬底层1采用厚度为1mm～1.5mm的聚对苯二
甲酸乙二醇酯PET塑料或聚酰亚胺PI塑料或聚二甲基硅氧烷PDMS；
[0032] 粘合层2位于柔性衬底层1上，其采用厚度为400nm～600nm的SU-8光刻胶；
[0033] 硅薄膜活性层3位于粘合层2上，其采用厚度为180nm～220nm的n型单晶轻掺薄膜硅，其掺杂浓度为1015cm-3，晶向为<100>，以实现光电响应；
[0034] 欧姆接触层4位于硅薄膜活性层3上，其采用TiO2欧姆接触插入层和Ti金属电极复合结构，总厚度为90nm～100nm，其中TiO2作为欧姆接触插入层的厚度为0.5nm～1nm，采用原子层淀积工艺淀积于硅薄膜活性层3上，Ti做为金属电极厚度为90nm～100nm，采用电子束蒸发蒸镀于TiO2欧姆接触插入层上，由于在硅薄膜活性层与Ti金属电极之间设有TiO2欧姆接触插入层，使得Ti金属电极与硅薄膜活性层之间无需高温退火即可形成良好的欧姆接触；
[0035] 钝化保护层5采用厚度为100nm～150nm的SiO2，其位于硅薄膜活性层3上的各欧姆接触层4之间；
[0036] 光减反层6位于钝化保护层5上，其采用ZnO种子层和ZnO纳米圆柱线阵列复合结构，其中ZnO种子层采用磁控溅射工艺或旋涂工艺生长于钝化保护层上，厚度为100nm～200nm，实现了瞬态可降解特性，ZnO纳米圆柱线阵列采用低温混合溶液生长法以ZnO种子层为种子生长，其为直径40nm～60nm、高度500nm～800nm、密度1.0×1011cm-2～1.2×1011cm-2的非规则排列的致密结构。实现了对入射光的高减反陷光以及拓宽吸收角度，对紫外光有很强的灵敏性，增加入射光程和有效光吸收，能产生更多的光生载流子，提高探测器的光
电流和探测能力。
[0037] 参照图2，本发明制备金属-半导体-金属MSM结构的柔性瞬态硅薄膜光电探测器的方法，给出如下三种实施例：
[0038] 实施例1，制备由磁控溅射生长ZnO种子层厚度为100nm的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET衬底光电探测器。
[0039] 步骤一，清洗绝缘衬底上的硅SOI基片以及聚对苯二甲酸乙二醇酯PET柔性衬底。
[0040] 1.1)将厚度为180nm厚的绝缘衬底上的硅SOI基片以及厚度为0.9mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET柔性衬底先置于10％的Decon90去离子
水溶液中超声清洗15min，再置于去离子中水超声清洗5min，再置于丙
酮中超声清洗20min，再置于无水
乙醇中超声清洗20min；
[0041] 1.2)清洗完成后用氮气枪吹干，再在O2的环境下亲
水处理10min。
[0042] 步骤二，在SOI基片上制备刻蚀孔。
[0043] 2.1)在清洗后的SOI基片上进行光刻，形成1μm×1μm的刻蚀孔图案；
[0044] 2.2)在经过光刻后的SOI基片上采用反应离子刻蚀装置在腔体气压为10mTorr、刻蚀载气流量比Cl2：BCl3＝60:60的条件下，使用150W的刻蚀功率对该图案刻蚀60s，完成刻蚀孔的制备。
[0045] 步骤三，转印硅薄膜活性层。
[0046] 3.1)在清洗后的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET柔性衬底基片上旋涂厚度为400nm的SU-8光刻胶，旋涂条件为：先以500rpm转速旋涂3s，再以3000rpm转速旋涂30s，如图2(a)；
[0047] 3.2)将经过蚀后的SOI基片浸泡于浓度为49％的
氢氟酸中24h后剥离，并转移到旋涂过粘合层的衬底上，如图2(b)。
[0048] 步骤四，蒸镀钝化保护层。
[0049] 将转印后的衬底放入电子束蒸发装置，在腔体
真空度为10-5Pa的条件下以的速率蒸镀厚度为100nm的SiO2钝化保护层，如图2(c)。
[0050] 步骤五，采用磁控
溅射法生长ZnO种子层。
[0051] 5.1)将生长过钝化保护层的基片放置于磁控溅射装置内，使用安装ZnO靶材的射频溅射源，在腔体气压为10mTorr、O2流量为20sccm的环境内采用500W的溅射功率以的速率生长厚度为100nm的ZnO层；
[0052] 5.2)将生长有ZnO层的基片放置于150℃的热台上退火120min，完成ZnO种子层的生长，如图2(d)。
[0053] 步骤六，制备欧姆接触层图案。
[0054] 6.1)先在生长过ZnO种子层的基片上采用光刻形成欧姆接触图案；
[0055] 6.2)再采用反应离子刻蚀装置在腔体气压为10mTorr、刻蚀载气流量比Cl2：BCl3＝60:60的条件下，使用150W的刻蚀功率对该图案刻蚀110s，完成欧姆接触层图案制备，如图2(e)。
[0056] 步骤七，淀积TiO2欧姆接触插入层。
[0057] 采用原子层淀积装置在90℃N2环境下，在基片的欧姆接触图案层上淀积厚度为0.5nm的TiO2欧姆接触插入层。
[0058] 步骤八，蒸镀Ti金属欧姆接触电极。
[0059] 将淀积过TiO2欧姆接触插入层的基片放入电子束蒸发装置，在腔体真空度为10-5Pa的条件下，以 的速率蒸镀厚度为90nm的Ti金属电极，形成与TiO2欧姆接触插入层复合的欧姆接触层，如图2(f)。
[0060] 步骤九，去除残余光刻胶以及残余金属。
[0061] 将经过步骤八生长过欧姆接触层的基片置于丙酮溶液中超声2min，再采用剥离工艺去除多余光刻胶以及残余金属。
[0062] 步骤十，配置生长ZnO纳米圆柱线阵列所需的前驱体溶液。
[0063] 10.1)将乌托洛品和
硝酸锌以0.025mol/L的配比浓度分别溶解在去离子水中并在25℃室温环境下在磁力加热搅拌台上搅拌，搅拌速度为500rpm、搅拌时间为15min；
[0064] 10.2)从经过搅拌的硝酸锌溶液中取出200ml体积的溶液，用玻璃棒引流缓慢加入到相等体积的乌托洛品溶液中，再通过磁力加热搅拌台在25℃室温环境下，以500rpm的速度搅拌30min，形成硝酸锌乌托洛品混合的前驱体溶液。
[0065] 步骤十一，生长光ZnO纳米圆柱线阵列。
[0066] 11.1)将经过步骤十配置的前驱体溶液放入水热反应釜中，将经过步骤九剥离后基片的ZnO种子层的一面朝下，置于水热反应釜中的前驱体溶液中，在90℃恒温条件下水热反应180min，以生长直径为40nm、高度为500nm、密度为1.0×1011cm-2的非规则排列的致密ZnO纳米圆柱线阵列；
[0067] 11.2)将生长有致密ZnO纳米圆柱线阵列的基片用去离子水冲洗后，再放置于150℃的热台上退火120min，完成光减反层的生长，如图2(g)，完成器件制作。
[0068] 实施例2，制备由水溶液旋涂法生长ZnO种子层厚度为150nm的聚酰亚胺PI衬底光电探测器。
[0069] 步骤1，清洗绝缘衬底上的硅SOI基片以及聚酰亚胺PI柔性衬底。
[0070] 对厚度为200nm厚的绝缘衬底上的硅SOI基片以及厚度为1.2mm的聚二甲基硅氧烷PDMS柔性衬底进行清洗，清洗过程与实施例1中的步骤一相同。
[0071] 步骤2，在SOI基片上制备刻蚀孔。
[0072] 在清洗后的SOI基片上进行光刻，其与实施例1的步骤二的2.1)相同；
[0073] 刻蚀步骤的条件除刻蚀时间为70s外其余与实施例1中的步骤二的2.2)相同。
[0074] 步骤3，转印硅薄膜活性层。
[0075] 在清洗后的聚酰亚胺PI柔性衬底基片上旋涂厚度为500nm的SU-8光刻胶，旋涂条件为：先以500rpm转速旋涂3s，再以3000rpm转速旋涂28s，如图2(a)；
[0076] 将经过蚀后的SOI基片浸泡于浓度为49％的氢氟酸中24h后剥离，并转移到旋涂过粘合层的衬底上，如图2(b)。
[0077] 步骤4，蒸镀钝化保护层。
[0078] 将经过步骤3转印后的衬底采用电子束蒸发装置在腔体真空度为10-5Pa的条件下以 的速率蒸镀厚度为120nm的SiO2钝化保护层。
[0079] 步骤5，采用水溶液旋涂法生长ZnO种子层。
[0080] 取ZnO粉末
溶剂于
氨水溶液中，配比浓度为8mol/L；将溶解后的ZnO氨水溶液旋涂于生长过钝化保护层的基片表面，旋涂速度为3000rpm、旋涂时间为40s，之后放置于150℃的热台上退火150min完成厚度为150nm的ZnO种子层的生长。
[0081] 步骤6，制备欧姆接触层图案。
[0082] 先在生长过ZnO种子层的基片上采用光刻形成欧姆接触图案；再采用反应离子刻蚀装置在腔体气压为10mTorr、刻蚀载气流量比Cl2：BCl3＝60:60的条件下，使用150W的刻蚀功率对该图案刻蚀120s，完成欧姆接触层图案制备，如图2(e)。
[0083] 步骤7，淀积TiO2欧姆接触插入层。
[0084] 采用原子层淀积装置在90℃的N2环境下，对光刻并刻蚀出f欧姆接触层图案的基片进行原子层淀积，淀积厚度为0.8nm的TiO2欧姆接触插入层。
[0085] 步骤8，蒸镀Ti金属欧姆接触电极。
[0086] 将淀积过TiO2欧姆接触插入层的基片采用电子束蒸发装置在腔体真空度为10-5Pa的条件下，以 的速率蒸镀厚度为95nm的Ti金属电极，使其与TiO2欧姆接触插入层复合共同形成欧姆接触层；如图2(f)。
[0087] 步骤9，去除残余光刻胶以及残余金属。
[0088] 本步骤与实例1中的步骤九相同。
[0089] 步骤10，配置生长ZnO纳米圆柱线阵列所需的前驱体溶液。
[0090] 本步骤与实例1中的步骤十相同。
[0091] 步骤11，生长ZnO纳米圆柱线阵列。
[0092] 将经过步骤10配置的前驱体溶液放入水热反应釜中，将经过步骤9剥离后基片的ZnO种子层的一面朝下，置于水热反应釜中的前驱体溶液中，在90℃恒温条件下水热反应240min，以生长直径为50nm、高度为600nm、密度为1.1×1011cm-2的非规则排列的致密ZnO纳米圆柱线阵列结构；
[0093] 将生长有致密ZnO纳米圆柱线阵列的基片用去离子水冲洗后，再放置于150℃的热台上退火150min，完成光减反层的生长，如图2(g)，完成整个器件的制作。
[0094] 实施例3，制备由
有机溶剂旋涂法生长ZnO种子层厚度为200nm的聚二甲基硅氧烷PDMS衬底光电探测器。
[0095] 步骤A，清洗绝缘衬底上的硅SOI基片以及聚二甲基硅氧烷PDMS柔性衬底。
[0096] 对厚度为220nm厚的绝缘衬底上的硅SOI基片以及厚度为1.5mm的聚二甲基硅氧烷PDMS柔性衬底进行清洗，清洗过程与实施例1中的步骤一相同。
[0097] 步骤B，在SOI基片上制备刻蚀孔。
[0098] 在清洗后的SOI基片上进行光刻，其与实施例1的步骤二的2.1)相同；
[0099] 刻蚀步骤的条件除刻蚀时间为80s外其余与实施例1中的步骤二的2.2)相同。
[0100] 步骤C，转印硅薄膜活性层。
[0101] 转印硅薄膜活性层的步骤除旋涂SU-8粘合层3000rpm转速的旋涂时间为26s旋涂厚度为600nm外，其余条件与实例1的步骤三相同。
[0102] 步骤D，蒸镀钝化保护层。
[0103] 将经过步骤C转印后的衬底采用电子束蒸发装置在腔体真空度为10-5Pa的条件下，以 的速率蒸镀厚度为150nm的SiO2钝化保护层。
[0104] 步骤E，采用有机溶剂旋涂法旋涂法生长ZnO种子层。
[0105] 取
醋酸锌粉末溶于2-甲氧基乙醇溶液中，配比浓度为5mol/L，采用磁力加热搅拌台搅拌，搅拌速度为500rpm、加热
温度为300℃；
[0106] 搅拌3h后与乙醇胺溶液相等的摩尔比混合并在磁力加热搅拌台上搅拌，搅拌速度为500rpm、加热温度为300℃、搅拌时间为12h，搅拌后置于25℃室温下老化24h；
[0107] 之后，将配置好的醋酸锌有机溶液旋涂于经过步骤四生长过钝化保护层的基片钝化保护层表面，旋涂速度为3000rpm、旋涂时间为40s，后放置于150℃的热台上退火300min完成厚度为200nm的ZnO种子层的生长。
[0108] 步骤F，制备欧姆接触层图案。
[0109] 在生长过ZnO种子层的基片上进行光刻，其实现与实施例1的步骤二的6.1)相同；
[0110] 在光刻后的图案上刻蚀，除刻蚀时间为130s，其余条件与实施例1的步骤二的6.2)相同。
[0111] 步骤G，淀积TiO2欧姆接触插入层。
[0112] 采用原子层淀积装置在90℃N2的环境下，对光刻并刻蚀出欧姆接触层图案的基片进行原子层淀积，淀积厚度为1nm的TiO2欧姆接触插入层。
[0113] 步骤H，蒸镀Ti金属欧姆接触电极。
[0114] 将淀积过TiO2欧姆接触插入层的基片采用电子束蒸发装置在腔体真空度为10-5Pa的条件下，以 的速率蒸镀厚度为100nm的Ti金属电极，使其与TiO2欧姆接触插入层复合共同形成欧姆接触层；如图2(f)。
[0115] 步骤I，去除残余光刻胶以及残余金属。
[0116] 本步骤与实例1中的步骤九相同。
[0117] 步骤J，配置生长ZnO纳米圆柱线阵列的前驱体溶液。
[0118] 本步骤与实例1中的步骤十相同。
[0119] 步骤K，生长ZnO纳米圆柱线阵列。
[0120] 生长直径为60nm、高度为800nm、密度为1.2×1011cm-2的非规则排列的致密ZnO纳米圆柱线阵列结构，生长过程除水热反应时间为300min，退火时间为180min外，其余条件与实例1中的步骤十一相同。
[0121] 本发明的瞬态性能可通过以下实验说明：
[0122] 实验一，将
磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、
氯化钠溶液混合配置浓度为0.01mol/L
磷酸盐缓冲液，加入少量
盐酸获得PH＝4的溶液，在25℃室温条件下，将本发明制作的器件浸泡于所配置溶液中，ZnO光减反层发生降解，浸泡10h后器件完全失效，即实现光电探测器件的瞬态降解。
[0123] 实验二，将磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氯化钠溶液混合配置浓度为0.01mol/L磷酸盐缓冲液，加入少量盐酸获得PH＝4的溶液，在37℃人体生理温度条件下，将本发明制作的器件浸泡于所配置溶液中，ZnO光减反层发生降解，浸泡8h后器件完全失效，即实现光电探测器件的瞬态降解。
[0124] 实验三，将磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氯化钠溶液混合配置浓度为0.01mol/L磷酸盐缓冲液，加入少量盐酸获得PH＝4的溶液，在60℃条件下，将本发明制作的器件浸泡于所配置溶液中，ZnO光减反层发生降解，浸泡5h后器件完全失效，即实现光电探测器件的瞬态降解。
[0125] 从测试结果来看，器件在不同的环境条件下都具有可控的瞬态可降解特性，符合实际应用对器件的功能要求。
[0126] 本发明并不局限于上述几种实施例，显然，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动都可以对其中的一些技术特征作出一些替换和
变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
