发光二极管元件及其制造方法
阅读：420发布：2024-02-25
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1.一种发光二极管元件，具有：
SiC基板；
所述SiC基板上形成的半导体发光部；
所述半导体发光部在所述SiC基板侧具有缓冲层；以及
所述SiC基板具有多孔SiC部和块SiC部，所述多孔SiC部由添加了N和B的多孔状单晶6H型SiC构成，如果被所述半导体发光部发出的光激励则基于施主受主对发出在
400nm-500nm具有波峰的380nm-700nm波长的可视光；所述块SiC部由添加了N和B的块状单晶6H型SiC构成，如果被所述半导体发光部发出的光激励则基于施主受主对发出在
500nm-650nm具有波峰的500nm-750nm波长的可视光。
2.根据权利要求1所述的发光二极管元件，具有：覆盖所述多孔SiC部表面的保护膜。
3.根据权利要求2所述的发光二极管元件，把所述块SiC部的一部分多孔化来形成所述多孔SiC部。
4.一种发光二极管元件的制造方法，是权利要求1至3中任一权利要求所述的发光二极管元件的制造方法，包括：
电极形成工序，在添加了N和B的块状单晶6H型SiC形成电极；以及
阳极氧化工序，对形成了所述电极的单晶6H型SiC进行阳极氧化，形成所述多孔SiC部。
5.根据权利要求4所述的发光二极管元件的制造方法，包括：
热处理工序，进行所述多孔SiC部的热处理；以及
保护膜形成工序，在进行了热处理的所述多孔SiC部形成保护膜。
6.根据权利要求5所述的发光二极管元件的制造方法，
在所述阳极氧化工序，作为与所述单晶6H型SiC反应的溶液，采用加了氧化助剂的氢氟酸水溶液。
7.根据权利要求6所述的发光二极管元件的制造方法，
所述氧化助剂是过硫酸钾。
发光二极管元件及其制造方法
技术领域
背景技术
[0002] 作为由化合物半导体的pn结而成的发光元件，LED（发光二极管）已经被广泛地实用化，主要被用于光传输、显示以及特殊照明用途。近年来，采用了氮化物半导体和荧光体的白色LED也被实用化，今后向着一般照明用途的发展将会倍受期待。但是，在白色LED中能量转换效率与已有的荧光灯相比还不充分，因此，对于一般照明用途来说需要大幅度提高效率。而且，为了实现高显色性、低成本且大光束的LED存在着诸多问题。作为现在市场销售的白色LED，知道的有包括安装在引线框架的蓝色发光二极管元件、被该蓝色发光二极管元件覆盖由YAG:Ce构成的黄色荧光体层和覆盖它们由环氧树脂等的透明材料构成的模压透镜的白色LED。在此白色LED，蓝色光从蓝色发光二极管发出，在通过黄色荧光体之际蓝色光的一部分转换成黄色光。由于蓝色和黄色存在相互补色的关系，蓝色光与黄色光交融而成为白色光。对于此白色LED，为了改善效率和提高显色性，需要提高蓝色发光二极管元件的性能等。
[0003] 作为蓝色发光二极管元件，知道的有在n型SiC基板上从SiC基板侧开始按照由AlGaN构成的缓冲层、由n-GaN构成的n型GaN层、由GaInN/GaN构成的多量子阱有源层、由p-AlGaN构成的电子阻挡层、由p-GaN构成的p型接触层的顺序，连续层叠的元件。而且，在p型接触层的表面形成p侧电极，同时在SiC基板的背面形成n侧电极，在p侧电极与n侧电极之间外加电压流动电流，由此蓝色光从多量子阱有源层发出。对于此蓝色发光二极管元件，由于在SiC基板有导电性，与采用蓝宝石基板的蓝色发光二极管元件不同，可以在上下配置电极，能够实现制造工序的简单化，电流面内的均一性，发光面积相对晶片面积的有效利用等。
[0004] 另外，不用利用荧光体而单独生成白色光的发光二极管元件被提案（例如，参照专利文献1）。在此发光二极管元件，取代所述的蓝色发光二极管元件的n型的SiC基板，采用具有掺杂了B及N的第一SiC层、掺杂了Al及N的第二SiC层的荧光SiC基板，近紫外光从多量子阱有源层发出。近紫外光，在第一SiC层和第二SiC层被吸收，分别在第一SiC层从绿色转换为红色的可视光、在第二SiC层从蓝色转换为红色的可视光。其结果，从荧光SiC基板发出显色性高且接近太阳光的白色光。
[0005] 在先技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1：（日本）专利第4153455号公报
发明内容
[0008] 发明要解决的问题
[0009] 然而，对于专利文献1记载的发光二极管元件，如果在第二SiC层混入B，则恐怕在Al及N的杂质含量间发光的至少一部分消失，在B及N的杂质含量间发光，所期待的发光特性将不能得到。如果采用高浓度添加了B的荧光SiC基板，则或在SiC层的生长中一旦分解了的B被第二SiC层获取，或结晶中固相扩散而混入第二SiC层，因此，完全阻止B向第二SiC层的混入是困难的。
[0010] 本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的是提供能够不用在6H型SiC掺杂Al，而得到比掺杂了B及N的通常的6H型SiC的发光波长域短波长侧的发光的发光二极管元件及其制造方法。
[0011] 解决问题的手段
[0012] 为了达到所述目的，本发明提供一种发光二极管元件，具有：半导体发光部；以及，多孔SiC部，由添加了N和B的多孔状单晶6H型SiC构成，如果被所述半导体发光部发出的光激励则发出可视光。
[0013] 理想的是在上述发光二极管元件中，具有覆盖所述多孔SiC部表面的保护膜。
[0015] 理想的是在上述发光二极管元件中，把所述块SiC部的一部分多孔化来形成所述多孔SiC部。
[0016] 理想的是在上述发光二极管元件中，所述半导体发光部的一部分在被多孔化的所述块SiC部上形成。
[0017] 本发明提供一种发光二极管元件的制造方法，是上述发光二极管元件的制造方法，包括：电极形成工序，在添加了N和B的块状单晶6H型SiC形成电极；以及，阳极氧化工序，对形成了所述电极的单晶6H型SiC进行阳极氧化，形成所述多孔SiC部。
[0021] 发明效果
[0023] 图1是表示本发明一实施方式的发光二极管元件的示意截面图。
[0024] 图2是形成了欧姆电极的SiC基板的示意截面图。
[0025] 图3是把SiC基板多孔化的阳极氧化装置的说明图。
[0026] 图4是形成了多孔层的SiC基板的示意截面图。
[0027] 图5是作成的多孔层截面的电子显微镜照片。
[0028] 图6是表示变形例的在半导体层上形成了电极的块状SiC基板的示意截面图。
[0029] 图7是表示变形例的发光二极管元件的示意截面图。
[0030] 图8是表示试料体1的发光波长和发光强度的曲线图。
[0031] 图9是表示试料体2的发光波长和发光强度的曲线图。
[0032] 图10是表示试料体3的发光波长和发光强度的曲线图。
[0033] 图11是表示试料体4的发光波长和发光强度的曲线图。
[0034] 图12是表示各试料体的发光强度、波峰波长与过硫酸钾浓度的关系的曲线图。
[0035] 图13是用于说明DAP（施主受主对）发光的图，（a）表示块结晶中的状态，（b）表示多孔结晶中的状态。
[0036] 图14是表示试料体5的发光波长和发光强度的曲线图。
具体实施方式
[0037] 图1至图5是表示本发明的一实施方式的图，图1是发光二极管元件的示意截面图。
[0038] 如图1所示，发光二极管元件100具备SiC基板102和在SiC基板102上形成的氮-6化物半导体层。作为半导体发光部的氮化物半导体层，热膨胀系数为5.6×10 /℃，从SiC基板102侧顺序具有缓冲层104、n型层106、多量子阱有源层108、电子阻挡层110、p型包覆层112、p型接触层114。在p型接触层114上形成p侧电极116，在SiC基板102的背面侧形成n侧电极118。
[0039] SiC基板102由单晶6H型SiC构成，热膨胀系数为4.2×10-6/℃。SiC基板102具有由添加了N及B的块状单晶6H型SiC构成的块层122和由添加了N及B的多孔状单晶6H型SiC构成的多孔层124。另外，在此所说的块状是指在内部不存在与其它物质的界面的状态或即使存在界面也可以忽略物理性能变化的程度的状态。并且，在此所说的多孔状是指形成为多孔在内部存在与气氛的界面的状态。
[0040] 作为块SiC部的块层122如果被紫外光激励，则基于DAP发光大致发出从黄色到橙色的可视光。块层122发出例如在500nm～650nm具有波峰的500nm～750nm波长的光。在本实施方式中，块层122被调整为发出波峰波长为580nm的光。块层122中B和N的掺
15 3 19 3
杂浓度是10 /cm ～10 /cm。在此，块层122可以被408nm以下的光激励。
15 3 19 3
杂浓度是10 /cm ～10 /cm。在此，块层122可以被408nm以下的光激励。
[0041] 作为多孔SiC部的多孔层124如果被紫外光激励，则基于DAP发光大致发出从蓝色到绿色的可视光。多孔层124发出例如在400nm～500nm具有波峰的380nm～700nm波长的光。在本实施方式中，多孔层124被调整为发出波峰波长为450nm的光。多孔层12415 3 19 3
中B和N的掺杂浓度是10 /cm ～10 /cm。多孔层124表面被保护膜覆盖，不直接暴露于气氛。在本实施方式中，保护膜由氮化物构成。
中B和N的掺杂浓度是10 /cm ～10 /cm。多孔层124表面被保护膜覆盖，不直接暴露于气氛。在本实施方式中，保护膜由氮化物构成。
[0042] 缓冲层104在SiC基板102上形成，由AlGaN构成。在本实施方式中，缓冲层104在温度比后述的n型层106等还低的低温中生长。n型层106在缓冲层104上形成，由n-GaN构成。
[0043] 多量子阱有源层108在n型层106上形成，由GalnN/GaN构成，基于电子和空穴的注入例如发出激励光。在本实施方式中，多量子阱有源层108由Ga0.95ln0.05N/GaN构成，发光的波峰波长是385nm。另外，多量子阱有源层108的波峰波长可以任意变更。
[0044] 电子阻挡层110在多量子阱有源层108上形成，由p-AIGaN构成。p型包覆层112在电子阻挡层110上形成，由p-AlGaN构成。p型接触层114在p型包覆层112上形成，由p-GaN构成。
[0045] 从缓冲层104到p型接触层114都通过Ⅲ族氮化物半导体的外延生长来形成。另外，如果是至少包括第一导电型层、有源层和第二导电型层，一旦对第一导电型层和第二导电型层外加电压将通过电子和空穴的再耦合在有源层发光，则氮化物半导体层的层结构是任意的。
[0046] p侧电极116在p型接触层114上形成，由例如Ni/Au构成，通过真空蒸镀法、溅射法、CVD（Chemical Vapor Deposition）法等来形成。n侧电极118在SiC基板102形成，由例如Ti/Al/Ti/Au构成，通过真空蒸镀法、溅射法、CVD（Chemical Vapor Deposition）法等来形成。
[0047] 接下来，参照图2到图6对发光二极管元件100的制造方法进行说明。图2是形成了欧姆电极的SiC基板的示意截面图。
[0048] 首先，通过升华法生成掺杂了B和N的块状单晶6H型SiC，制作由块层122构成的SiC基板102（块SiC准备工序）。另外，SiC结晶的B和N的掺杂浓度可以通过向结晶生长时的气体中添加杂质气体以及向原料粉末添加杂质元素或其化合物来进行控制。SiC基板102的厚度是任意的，例如是250μm。另外，此SiC基板102的制作是先通过升华法的块生长制作30mm程度的块结晶，并经过外周磨削、切片、表面磨削、表面研磨等的工序。
[0049] 而且，如图2所示，在SiC基板102的一面形成欧姆电极201（电极形成工序）。在本实施方式中，欧姆电极201是由Ni构成，通过溅射法堆积后实施热处理。欧姆电极201的厚度任意，例如100nm，例如在1000℃左右被热处理。这里，在SiC基板102的（0001）Si面侧形成多孔层124时，则在C面形成欧姆电极201。另外，在C面侧形成多孔层124时，则可以在Si面形成欧姆电极201。
[0050] 图3是把SiC基板多孔化的阳极氧化装置的说明图。
[0051] 如图3所示，阳极氧化装置200包括：放置SiC基板102的不锈钢板202；配置在不锈钢板202的上方且具有在SiC基板102的正上方形成的开口204的特氟隆（注册商标）容器206；在容器206内部配置的铂丝208；对SiC基板102和铂丝208外加电压的直流电源210。容器206隔着氢氟酸耐板212设置在不锈钢板202之上，内部充满溶液214。而且，容器206在上部形成有可向内部射入紫外光218的开口216。
[0052] 在本实施方式中，溶液214是用纯水稀释了氢氟酸的氢氟酸水溶液，并任意加入了作为氧化助剂的过硫酸钾。氢氟酸的浓度任意，例如质量浓度可以为3%～10%。作为氢氟酸的溶剂，除水以外还可以采用乙醇等。而且，是否加入过硫酸钾也是任意，加入情况下的浓度也任意，例如可以为0.1mol/l未满。过硫酸钾由于具有促进SiC结晶化学氧化反应的功能，可以在阳极氧化中促进多孔层124的形成。另外，作为氧化助剂。除过硫酸钾外还可以用硫酸、硝酸等。
[0053] 在此阳极氧化装置200，关于SiC基板102在块层122与溶液214接触的状态下，通过直流电源210对欧姆电极201外加正的电压，在SiC基板102与铂丝208之间通电流。电流开始流动后，从SiC基板102表面向内部进行下记的化学反应。
[0054] [式1]
[0055] SiC+6OH→SiO2+CO2+2H2O+2H++8e-···(1）
[0056] SiO2+6F-+2H+→H2SiF6+2H2O+4e-···(2)
[0057] SiC通过氧化反应变化成SiO2和CO2，SiO2进一步因氟离子而变化成水溶性的H2SiF6溶解于溶液。因为CO2是气体，所以直接气化而消失。此反应是向SiC原子键比较弱的方向进行，对SiC基板102表面在倾斜规定角度的方向形成空洞。
[0058] 图4是形成了多孔层的SiC基板的示意截面图，图5是作成的多孔层截面的电子显微镜照片。
[0059] 如图4所示，通过阳极氧化反应，多孔层124从块层122的表面侧开始形成（阳极氧化工序）。另外，图4示出有在形成多孔层124之后，除去了欧姆电极201的SiC基板102。而且，如图5所示，可以清楚即使在实际得到的多孔层124，比较有规则的空洞横穿截面。这里，在SiC基板102的（0001）Si侧面进行反应时，在对表面倾斜54度的方向形成空洞。
[0060] 另外，SiC基板102的电流密度是任意的，如果电流值过高，则多孔层124的空隙针对SiC基板102表面接近垂直方向，而且其形状不均匀，因此电流密度希望是低的。具体2 2
说，电流密度希望未满10mA/cm，典型是2mA/cm。多孔层124的厚度与阳极氧化的时间成比例，在本实施方式中为50μm。
说，电流密度希望未满10mA/cm，典型是2mA/cm。多孔层124的厚度与阳极氧化的时间成比例，在本实施方式中为50μm。
[0061] 而且，通过附加过硫酸钾，促进上式（1）的反应，可以增加多孔层124的空洞数量。由此，可以使剩下构成多孔层124结晶的平均尺寸变小。
[0062] 在本实施方式中，形成了多孔层124之后，进行SiC基板102的热处理（热处理工序）。具体说是可以通过在氢气氛中以1000℃～1400℃进行热处理，来除去在多孔层124的结晶表面过度析出的C。
[0063] 在本实施方式中，进行了多孔层124的热处理之后，进行保护膜的形成（保护膜形成工序）。具体说是可以通过在氨气氛中以1000℃～1400℃进行热处理，来在清净的结晶表面上形成Si3N4的保护膜，可以稳定地使多孔层124的表面能级降低。
[0064] 这样图4所示的具有多孔层124的SiC基板102被制作。此后，使Ⅲ族氮化物半导体在SiC基板102外延生长。在本实施方式中，例如通过有机金属化合物气相生长法使AlGaN构成的缓冲层104生长之后，使n-GaN构成的n型层106、多量子阱有源层108、电子阻挡层110、p型包覆层112和p型接触层114生长。形成氮化物半导体层之后，形成各电极116、118，通过切割分割成多个发光二极管元件100，由此发光二极管元件被制造。这里，图4所示的SiC基板102可以不作为发光二极管元件100的基板而作为荧光体板来利用。
[0065] 以上构成的发光二极管元件100，如果对p侧电极116和n侧电极118外加电压，则从多量子阱有源层108放射状地发出紫外光。从多量子阱有源层108发出的紫外光中，朝向p侧电极116的光的大部分在p侧电极116反射朝向SiC基板102。因此，从多量子阱有源层108发出的光几乎都变为朝向SiC基板102。
[0066] 射入SiC基板102的紫外光在多孔层124从蓝色转换成绿色的第一可视光，剩下的在块层122从黄色转换成橙色的第二可视光。这些光从SiC基板102放出到外部，可以得到近似太阳光的显色性高的白色光。例如，如果在多孔层124发出在450nm具有波峰波长的第一可视光，在块层122发出在580nm具有波峰波长的第二可视光，则可以实现覆盖基本上全部可视光域的纯白色的发光二极管元件100。
[0067] 这样，基于本实施方式的发光二极管元件100，可以不用在多孔层124对6H型SiC掺杂Al，而得到比掺杂了B和N的块状6H型SiC的发光波长域短波长侧的发光。因此，可以仅使掺杂到SiC基板102的元素为B和N，简单容易地进行SiC基板102的制作，可以减少SiC基板102的制作成本，进而减少发光二极管元件100的制造成本。
[0068] 依据本实施方式，就具有块层122和多孔层124的SiC基板102的制作，不需要对制造装置、原料等下特别的功夫，实用上极其有利。特别是因为不需要SiC基板102的外延生长，所以可以比较高速地制作SiC基板102。
[0069] 而且，依据本实施方式，把制作了多孔层124的SiC基板102在氢气氛中进行了热处理之后，在氨气氛中进行热处理，在多孔层124的表面形成保护膜，因此可以大幅度地降低表面能级密度。由此，可以防止在多孔层124基于表面复合的非发光复合的比例增大，DAP的复合概率下降进而发光强度的下降。在多孔层124，因为因多孔化结晶的平均尺寸变得越小，表面复合引起的非发光复合的比例就越增大，所以保护膜的效果就变得越大。这样，在多孔层124形成保护膜的本实施方式可以说解决了在DAP发光中因SiC多孔化而产生的新的问题。
[0070] 另外，在所述实施方式中，示出了形成SiC基板102的多孔层124后，在SiC基板102上积层半导体层的内容，但也可以在SiC基板102上积层半导体层之后形成多孔层124。例如，如图6所示，制作块层122构成的SiC基板102，在SiC基板102上使Ⅲ族氮化物半导体外延生长，形成p侧电极116。而且，也可以利用p侧电极116取代所述实施方式的欧姆电极201进行SiC基板102的阳极氧化，由此如图7所示，在SiC基板102形成多孔层124。图7的发光二极管元件300在与SiC基板102的半导体层的生长面相反侧具有多孔层124。还可以在SiC基板102不形成欧姆电极201而贴付导体基板进行阳极氧化。而且，也可以在导体基板上形成半导体层作为发光二极管元件。
[0071] 而且，在所述实施方式中，示出了通过升华再结晶得到块状SiC基板102，但也可以通过CVD法等得到块状SiC基板102。而且，示出了通过阳极氧化进行SiC的多孔化，但多孔化的方法可以是任意的，例如通过气相蚀刻来进行。
[0072] 而且，在所述实施方式中，示出了把多孔化了的SiC用作发光二极管元件100，但也可以作为与光源独立的荧光体来利用。添加了B和N的多孔状单晶6H型SiC可以作为粉末状利用，也可以作为波长转换用的荧光板利用。而且，多孔化了的SiC可以用作不仅可视光还有紫外光的发出。
[0073] 而且，在所述实施方式中，示出了采用具有块层122和多孔层124的SiC基板102，发出白色光的发光二极管元件100，但也可以作为例如作为仅具有多孔层124的SiC基板102例如发出绿色光的发光二极管元件。而且，在所述实施方式中，示出了在块层122表面侧的全区域形成多孔层124，但也可以是在块层122表面侧的一部分区域形成多孔层124。
而且，示出了把块层122的一部分多孔化形成多孔层124，但也可以分别独立形成具有块层
122的SiC和具有多孔层124的SiC。
而且，示出了把块层122的一部分多孔化形成多孔层124，但也可以分别独立形成具有块层
122的SiC和具有多孔层124的SiC。
[0074] 而且，示出了多孔层124的保护膜是氮化物，但也可以是其它材料，例如也可以由氮氧化物构成，当然，热处理工序、保护膜形成工序等的具体条件也可以适当变更。
[0075] 接下来，参照图8至图14，对添加了B和N的多孔状单晶6H型SiC的实施例进行说明。
[0076] 通过升华法制作掺杂了B和N的单晶6H型SiC，通过阳极氧化制作多个多孔化的18
试料体。这里，关于SiC中的B和N的浓度，为了得到稳定的发光，B的浓度定为3×10 ，N
18
的浓度定为5×10 。在阳极氧化当中，关于氢氟酸水溶液，质量浓度定为5%，过硫酸钾浓度在0～0.03mol/l范围变化，取得了发光波长和发光强度的数据。这里，阳极氧化在电流密
2
度为2mA/cm，通电时间为120分钟，得到的多孔状SiC的厚度为10μm的条件下进行。
试料体。这里，关于SiC中的B和N的浓度，为了得到稳定的发光，B的浓度定为3×10 ，N
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的浓度定为5×10 。在阳极氧化当中，关于氢氟酸水溶液，质量浓度定为5%，过硫酸钾浓度在0～0.03mol/l范围变化，取得了发光波长和发光强度的数据。这里，阳极氧化在电流密
2
度为2mA/cm，通电时间为120分钟，得到的多孔状SiC的厚度为10μm的条件下进行。
[0077] 【试料体1】
[0078] 图8是表示试料体1的发光波长和发光强度的曲线图。这里，发光波长和发光强度的取得是在室温、作为激励光采用325nm的He-Cd激光，8mW（光束径1mm）的条件下进行。另外，在图8中作为比较例示出了多孔化之前的块SiC的发光波长和发光强度。
[0079] 试料体1是不在氢氟酸水溶液中加入过硫酸钾（即0mol/l）制作的。如图8所示，试料体1的波峰波长为491nm，观测到了比多孔化前的波峰波长578nm短波长的发光。发光强度由于多孔化而下降。
[0080] 【试料体2】
[0081] 图9是表示试料体2的发光波长和发光强度的曲线图。这里，发光波长和发光强度的取得是在室温、作为激励光采用325nm的He-Cd激光，8mW（光束径1mm）的条件下进行。另外，在图9中作为比较例示出了多孔化之前的块SiC的发光波长和发光强度。
[0082] 试料体2是在氢氟酸水溶液中加入0.01mol/l浓度的过硫酸钾制作的。如图9所示，试料体2的波峰波长为449nm，观测到了比多孔化前的波峰波长580nm短波长的发光。在试料体2虽然微小但发光强度也由于多孔化而下降。
[0083] 【试料体3】
[0084] 图10是表示试料体3的发光波长和发光强度的曲线图。这里，发光波长和发光强度的取得是在室温、作为激励光采用325nm的He-Cd激光，8mW（光束径1mm）的条件下进行。另外，在图10中作为比较例示出了多孔化之前的块SiC的发光波长和发光强度。
[0085] 试料体3是在氢氟酸水溶液中加入0.02mol/l浓度的过硫酸钾制作的。如图10所示，试料体3的波峰波长为407nm，观测到了比多孔化前的波峰波长583nm短波长的发光。在试料体3发光强度由于多孔化而上升。
[0086] 【试料体4】
[0087] 图11是表示试料体4的发光波长和发光强度的曲线图。这里，发光波长和发光强度的取得是在室温、作为激励光采用325nm的He-Cd激光，8mW（光束径1mm）的条件下进行。另外，在图11中作为比较例示出了多孔化之前的块SiC的发光波长和发光强度。
[0088] 试料体4是在氢氟酸水溶液中加入0.03mol/l浓度的过硫酸钾制作的。如图11所示，试料体4的波峰波长为394nm，观测到了比多孔化前的波峰波长582nm短波长的发光。在试料体4发光强度由于多孔化而大幅上升。
[0089] 图12是表示各试料体的发光强度、波峰波长与过硫酸钾浓度的关系的曲线图。
[0090] 如图12所示，理解为如果过硫酸钾的浓度增加，则波峰波长短波长化的同时发光强度增大。而且，通过电子显微镜的观察，还确认了如果过硫酸钾的浓度增加，则多孔化了的SiC结晶的平均尺寸变小。这样一来，可以认为因过硫酸钾浓度的增加而造成的短波长化和发光强度的增大是基于量子尺寸效应。
[0091] 图13是用于说明DAP（施主受主对）发光的图，（a）表示块结晶中的状态，（b）表示多孔结晶中的状态。
[0092] 基于DAP复合的跃迁能量EDA一般用
[0093] [式2]
[0094] EDA=E8-(ED+EA)+e2/εRDA
[0095] 表示。这里，Eg是带隙能量，ED是施主的电离能量，EA是受主的电离能量，e是电子电荷，ε是介电常数，RDA是平均的施主受主间距离。由于结晶尺寸变小，一般正如所知的Eg变大。而且，施主，受主间的实际距离不变，但由于被施主捕获的电子和被受主捕获的空穴以各个杂质为中心绕着具有玻尔半径的轨道旋转，而如图13（b）所示，其轨道受到结晶尺寸缩小的影响。
[0096] 在块结晶的情况下，如图13（a）所示，被施主捕获的电子和被受主捕获的空穴都是以各个杂质为中心画着球状轨道而旋转。而且，电子与空穴的轨道重合与DPA的复合概率成比例。
[0097] 另一方面，多孔结晶如图13（b）所示，由于结晶的一部分消失，被施主捕获的电子和被受主捕获的空穴不能维持球状，而成为杂质从重心偏离的椭圆球状的轨道。其结果，两者轨道的重合变大，复合概率增加。并且，在多孔化之前上式的RDA是R1DA，但通过多孔化RDA实质上成为比R1DA小的R2DA。因此，由于多孔化跃迁能量更加变大。试料体1～4的实验结果被认为是由这样的理论背景而引起的。
[0098] 然而，为了使多孔SiC从蓝色到绿色发光，把过硫酸钾浓度降得比较低。如果降低过硫酸钾的浓度，则表面复合是支配性的，发光效率不会变得较高。于是，为了降低成为表面复合原因的表面能级而对试料体1实施热处理来作为试料体5。
[0099] 【试料体5】
[0100] 图14是表示试料体5的发光波长和发光强度的曲线图。这里，发光波长和发光强度的取得是在室温、作为激励光采用325nm的He-Cd激光，8mW（光束径1mm）的条件下进行。另外，在图14中作为比较例示出了多孔化之前的块SiC的发光波长和发光强度。
[0101] 试料体5是对试料体1在氢气氛中1300℃进行了10分钟热处理后，在氨气氛中1300℃进行了5分钟热处理，在多孔SiC的表面上形成Si3N4的保护膜。由此，如图14所示，发光强度大幅度增大。
[0102] 符号说明
[0103] 100 发光二极管元件
[0104] 102 SiC基板
[0105] 104 缓冲层
[0106] 106 n型层
[0107] 108 多量子阱有源层
[0108] 110 电子阻挡层
[0109] 112 p型包覆层
[0110] 114 p型接触层
[0111] 116 p侧电极
[0112] 118 n侧电极
[0113] 200 阳极氧化装置
[0114] 202 不锈钢板
[0115] 204 开口
[0116] 206 容器
[0117] 208 铂丝
[0118] 210 直流电源
[0119] 212 氢氟酸耐板
[0120] 214 溶液
[0121] 216 开口
[0122] 218 紫外光
[0123] 300 发光二极管元件
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