顶端负载钯的金纳米棒的制备方法及其产品和应用
阅读：503发布：2024-01-10
专利汇可以提供顶端负载钯的金纳米棒的制备方法及其产品和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种顶端负载钯的金 纳米棒 的制备方法及其产品和应用，将金纳米棒离心后分散在十六烷基三甲基 氯化铵 （CTAC）溶液中，加入 硝酸 银 溶液和维生素C溶液后，恒温环境下振荡反应后获得中间产物A；将反应所得的中间产物离心分散在低浓度的CTAB溶液中，加入氯钯 酸溶液 和维生素C溶液若干，室温下静置后，将获得的产物离心处理保存在去离子 水 中，即可获得一种顶端负载钯的金纳米棒。该方案中制备出的顶端负载钯的金纳米棒，其共振 波长 （横向）可达至1350nm，较未负载钯的金纳米棒红移了360nm，极大促进了金纳米棒在第二 近红外 窗口（1000-1400nm）的广泛应用。，下面是顶端负载钯的金纳米棒的制备方法及其产品和应用专利的具体信息内容。
1.一种顶端负载钯的金纳米棒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1) 将金纳米棒离心处理，等体积分散在10倍摩尔浓度的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）溶液中，加入硝酸银溶液和维生素C溶液（物质量比为1：6），硝酸银的物质量与金纳米棒比固定为1：200，在恒温环境下振荡反应获得中间产物A；
2) 将步骤1）的中间产物A离心提纯，分散在等体积的十六烷基三甲基氯化铵（CTAB）溶液中，加入等体积的氯钯酸溶液和维生素C溶液（摩尔浓度比为1：10），室温下反应后获得产物B；
3）将步骤2）中获得的产物B离心提纯，获得顶端负载钯的金纳米棒。
2.根据权利要求1所述顶端负载钯的金纳米棒的制备方法，其特征在于步骤2）中的氯钯酸与金纳米棒的物质量比值范围在1：10000-1：1000。
3.根据权利要求1或2所述顶端负载钯的金纳米棒的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中，十六烷基三甲基氯化铵（CTAB）的浓度与步骤1中十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）溶液浓度比为3：100。
4.根据权利要求1所述顶端负载钯的金纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤1）离心速率为6000-800，恒温环境为50-60°C ，恒温器振荡速率为100rpm。
5.根据权利要求1所述顶端负载钯的金纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤2）中的离心速率为5000-6000rpm，室温下反应时间为8-10小时。
6.一种顶端负载钯的金纳米棒，其特征在于根据权利要求1-5任一所述方法制备得到。
7.一种根据权利要求6所述顶端负载钯的金纳米棒的应用。
顶端负载钯的金纳米棒的制备方法及其产品和应用
技术领域
背景技术
[0002] 贵金属纳米结构具有局域表面等离子体共振效应而被统称为等离子体激元。其共振波长随颗粒的组成、形貌、大小等因素的变化而变化，因而被广泛应用于波导、光子学、光催化、传感和生物医学领域。其中金纳米结构特别是金纳棒因性能稳定、制备简单且共振峰在近红外波段而备受人们关注，已有一系列关于金纳米棒制备技术的报导。
[0003] 铁绍龙等采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB为）表面活性剂，采用相关的弱还原剂和强还原剂共同作用及调控合成过程，提供了一种非晶种法生长金纳米棒的技术方案，通过该方案能够获得小尺寸的金纳米棒状一种金纳米棒的制备方法，ZL 201310075378.3)。张桥等采用氯化季铵盐作为保护剂，能够在15分钟内获得金纳米棒的合成。（一种快速制备金纳米棒的方法，ZL 201410347371.7）
在已有的文献（非专利）报导中则对金纳米棒的相关应用的研究较多；特别是在第二红外窗口（1000-1400nm）的应用需求，更促进了对金纳米棒制备过程的研究。 ND Burrows等人从生长机制角度全面阐述了设计制备金纳米棒方案的思路及要求。（Langmuir, 2017 ,
33 (8) ,1891：Understanding the Seed-Mediated Growth of Gold Nanorods through a Fractional Factorial Design of Experiments）
对金纳米棒的共振波长进行红移调控，现有的方法以控制长径比为主，但该方法能够调控的范围局限在第一近红外窗口附近。（780-1080 nm）。而Rong等提出的在纳米棒上修饰树枝状铂金的方法，能够将共振波长从820nm红移到950nm，可实现的最大红移为130nm。
（Rsc Advances , 2016 , 6 (13) :10713-10718：Spatially-controlled Growth of Platinum on Gold Nanorods with Tailoring Plasmonic and Catalytic Properties）综上，如何将金纳米棒共振峰红移至具有广泛应用的第二红外窗口（1000-1400nm）区间，仍旧是金纳米棒制备过程中需要解决的技术问题。
在已有的文献（非专利）报导中则对金纳米棒的相关应用的研究较多；特别是在第二红外窗口（1000-1400nm）的应用需求，更促进了对金纳米棒制备过程的研究。 ND Burrows等人从生长机制角度全面阐述了设计制备金纳米棒方案的思路及要求。（Langmuir, 2017 ,
33 (8) ,1891：Understanding the Seed-Mediated Growth of Gold Nanorods through a Fractional Factorial Design of Experiments）
对金纳米棒的共振波长进行红移调控，现有的方法以控制长径比为主，但该方法能够调控的范围局限在第一近红外窗口附近。（780-1080 nm）。而Rong等提出的在纳米棒上修饰树枝状铂金的方法，能够将共振波长从820nm红移到950nm，可实现的最大红移为130nm。
（Rsc Advances , 2016 , 6 (13) :10713-10718：Spatially-controlled Growth of Platinum on Gold Nanorods with Tailoring Plasmonic and Catalytic Properties）综上，如何将金纳米棒共振峰红移至具有广泛应用的第二红外窗口（1000-1400nm）区间，仍旧是金纳米棒制备过程中需要解决的技术问题。
发明内容
[0004] 针对金纳米棒共振峰红移调控范围较窄的问题，本发明目的在于：提供了一种顶端负载钯的金纳米棒的制备方法。
[0005] 本发明的再一目的在于：提供上述方法制备的产品。
[0006] 本发明的又一目的在于：提供上述产品的应用。
[0007] 本发明目的通过下述方案实现：一种顶端负载钯的金纳米棒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）将金纳米棒离心处理，等体积分散在10倍摩尔浓度的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）溶液中，加入硝酸银溶液和维生素C溶液（物质量比为1：6），在恒温环境下振荡反应获得中间产物A；
2）将步骤1）的中间产物A离心提纯，分散在等体积的十六烷基三甲基氯化铵（CTAB）溶液中，加入等体积的氯钯酸溶液和维生素C溶液（摩尔浓度比为1：10），室温下反应后获得产物B；
3）将步骤2）中获得的产物B离心提纯，可获得顶端负载钯的金纳米棒。
2）将步骤1）的中间产物A离心提纯，分散在等体积的十六烷基三甲基氯化铵（CTAB）溶液中，加入等体积的氯钯酸溶液和维生素C溶液（摩尔浓度比为1：10），室温下反应后获得产物B；
3）将步骤2）中获得的产物B离心提纯，可获得顶端负载钯的金纳米棒。
[0008] 步骤1）硝酸银的物质量与金纳米棒比固定为1：200；步骤2）中的氯钯酸与金纳米棒的物质量比值范围在1：10000-1：1000。
[0009] 本发明提供了一种简单有效提高金纳米棒共振峰调控范围的制备方法。采用在金纳米棒局部修饰钯颗粒的方式，利用银离子对其他金属颗粒在金纳米结构上生长的各项异性，结合其他表面活性剂的组分、比例等，在金纳米棒顶端负载了不同尺寸的钯颗粒，获得了顶端负载钯的金纳米棒。
[0010] 其中，步骤2）中十六烷基三甲基氯化铵（CTAB）的浓度：步骤1中十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）溶液浓度=3：100。
[0011] 步骤1）离心速率为6000-800，恒温环境为50-60°C ，恒温器振荡速率为100rpm。
[0012] 步骤2）中的离心速率为5000-6000rpm，室温下反应时间为8-10小时。
[0013] 本发明提供一种顶端负载钯的金纳米棒，根据上述任一所述方法制备得到。
[0014] 本发明提供一种顶端负载钯的金纳米棒的应用，即对金纳米棒第二近红外窗口（在1000-1400nm）的应用。
[0015] 本发明采用在金纳米棒局部修饰钯颗粒的方式，利用银离子对其他金属颗粒在金纳米结构上生长的各项异性，结合其他表面活性剂的组分、比例等，在金纳米棒顶端负载了不同尺寸的钯颗粒，获得了顶端负载钯的金纳米棒，其共振波长（横向）最达为1350nm，较未负载钯的金纳米棒红移了360nm，对金纳米棒第二近红外窗口（在1000-1400nm）的应用具有重要意义。附图说明
具体实施方式
[0017] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0019] 金纳米棒的种子液由0.01M的氯金酸溶液，0.1M的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液和0.01M的硼氢化钠溶液按照1：20：2.4的体积比例混合均匀而成。反应溶液由0.01M的氯金酸溶液，0.01M的硝酸银溶液， 0.1M的对苯二酚溶液0.1M的CTAB溶液按照2：1：2：19的体积比例超声20秒获得。取反应溶液18mL加入1mL种子液，室温下净置过夜后提纯后，获得待修饰的金纳米棒。
[0020] 实施例1：取金纳米棒2mL；以6000rpm的速度离心15分钟，所得沉淀分散在浓度为0.1M十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）溶液2mL中，加入0.01M的硝酸银溶液10µL和0.1M的维生素C溶液6µL后，将混合溶液放入转速为100rpm的50°C恒温的空气振荡器中反应4小时。将反应溶液按照
5000rpm的速率离心10分钟后，将沉淀分散在2mL浓度为3mM的CTAB溶液中，缓慢加入适量的
1mM氯钯酸溶液和0.01M的维生素C溶液各0.2µL，将混合溶液放在室温下，静置8-10个小时；
将静置后的沉淀以4000rpm的速率离心5分钟，分散在2mL的去离子水中保存，即可获得顶端负载钯的金纳米棒。
5000rpm的速率离心10分钟后，将沉淀分散在2mL浓度为3mM的CTAB溶液中，缓慢加入适量的
1mM氯钯酸溶液和0.01M的维生素C溶液各0.2µL，将混合溶液放在室温下，静置8-10个小时；
将静置后的沉淀以4000rpm的速率离心5分钟，分散在2mL的去离子水中保存，即可获得顶端负载钯的金纳米棒。
[0021] 实施例2：取金纳米棒2mL；以7000rpm的速度离心15分钟，所得沉淀分散在浓度为0.1M十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）溶液2mL中，加入0.01M的硝酸银溶液10µL和0.1M的维生素C溶液6µL后，将混合溶液放入转速为100rpm的55°C恒温的空气振荡器中反应4小时。将反应溶液按照
5500rpm的速率离心10分钟后，将沉淀分散在2mL浓度为3mM的CTAB溶液中，缓慢加入适量的
1mM氯钯酸溶液和0.01M的维生素C溶液各0.5µL，将混合溶液放在室温下，静置8-10个小时；
将静置后的沉淀以4000rpm的速率离心5分钟，分散在2mL的去离子水中保存，即可获得顶端负载钯的金纳米棒。
5500rpm的速率离心10分钟后，将沉淀分散在2mL浓度为3mM的CTAB溶液中，缓慢加入适量的
1mM氯钯酸溶液和0.01M的维生素C溶液各0.5µL，将混合溶液放在室温下，静置8-10个小时；
将静置后的沉淀以4000rpm的速率离心5分钟，分散在2mL的去离子水中保存，即可获得顶端负载钯的金纳米棒。
[0022] 实施例3：取金纳米棒2mL；以8000rpm的速度离心15分钟，所得沉淀分散在浓度为0.1M十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）溶液2mL中，加入0.01M的硝酸银溶液10µL和0.1M的维生素C溶液6µL后，将混合溶液放入转速为100rpm的60°C恒温的空气振荡器中反应4小时。将反应溶液按照
6000rpm的速率离心10分钟后，将沉淀分散在2mL浓度为3mM的CTAB溶液中，缓慢加入适量的
1mM氯钯酸溶液和0.01M的维生素C溶液各1µL，将混合溶液放在室温下，静置8-10个小时；将静置后的沉淀以4000rpm的速率离心5分钟，分散在2mL的去离子水中保存，即可获得顶端负载钯的金纳米棒。
6000rpm的速率离心10分钟后，将沉淀分散在2mL浓度为3mM的CTAB溶液中，缓慢加入适量的
1mM氯钯酸溶液和0.01M的维生素C溶液各1µL，将混合溶液放在室温下，静置8-10个小时；将静置后的沉淀以4000rpm的速率离心5分钟，分散在2mL的去离子水中保存，即可获得顶端负载钯的金纳米棒。
[0023] 实施例4：取金纳米棒2mL；以8000rpm的速度离心15分钟，所得沉淀分散在浓度为0.1M十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）溶液2mL中，加入0.01M的硝酸银溶液10µL和0.1M的维生素C溶液6µL后，将混合溶液放入转速为100rpm的50°C恒温的空气振荡器中反应4小时。将反应溶液按照
6000rpm的速率离心10分钟后，将沉淀分散在2mL浓度为3mM的CTAB溶液中，缓慢加入适量的
1mM氯钯酸溶液和0.01M的维生素C溶液各2µL，将混合溶液放在室温下，静置8-10个小时；将静置后的沉淀以4000rpm的速率离心5分钟，分散在2mL的去离子水中保存，即可获得顶端负载钯的金纳米棒。
6000rpm的速率离心10分钟后，将沉淀分散在2mL浓度为3mM的CTAB溶液中，缓慢加入适量的
1mM氯钯酸溶液和0.01M的维生素C溶液各2µL，将混合溶液放在室温下，静置8-10个小时；将静置后的沉淀以4000rpm的速率离心5分钟，分散在2mL的去离子水中保存，即可获得顶端负载钯的金纳米棒。
[0024] 实施例5：取金纳米棒2mL；以8000rpm的速度离心15分钟，所得沉淀分散在浓度为0.1M十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）溶液2mL中，加入0.01M的硝酸银溶液10µL和0.1M的维生素C溶液6µL后，将混合溶液放入转速为100rpm的55°C恒温的空气振荡器中反应4小时。将反应溶液按照
6000rpm的速率离心10分钟后，将沉淀分散在2mL浓度为3mM的CTAB溶液中，缓慢加入适量的
1mM氯钯酸溶液和0.01M的维生素C溶液各5µL，将混合溶液放在室温下，静置8-10个小时；将静置后的沉淀以4000rpm的速率离心5分钟，分散在2mL的去离子水中保存，即可获得顶端负载钯的金纳米棒。
6000rpm的速率离心10分钟后，将沉淀分散在2mL浓度为3mM的CTAB溶液中，缓慢加入适量的
1mM氯钯酸溶液和0.01M的维生素C溶液各5µL，将混合溶液放在室温下，静置8-10个小时；将静置后的沉淀以4000rpm的速率离心5分钟，分散在2mL的去离子水中保存，即可获得顶端负载钯的金纳米棒。
[0025] 实施例6：取金纳米棒2mL；以8000rpm的速度离心15分钟，所得沉淀分散在浓度为0.1M十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）溶液2mL中，加入0.01M的硝酸银溶液10µL和0.1M的维生素C溶液6µL后，将混合溶液放入转速为100rpm的60°C恒温的空气振荡器中反应4小时。将反应溶液按照
6000rpm的速率离心10分钟后，将沉淀分散在2mL浓度为3mM的CTAB溶液中，缓慢加入适量的
1mM氯钯酸溶液和0.01M的维生素C溶液各8µL，将混合溶液放在室温下，静置8-10个小时；将静置后的沉淀以4000rpm的速率离心5分钟，分散在2mL的去离子水中保存，即可获得顶端负载钯的金纳米棒。
6000rpm的速率离心10分钟后，将沉淀分散在2mL浓度为3mM的CTAB溶液中，缓慢加入适量的
1mM氯钯酸溶液和0.01M的维生素C溶液各8µL，将混合溶液放在室温下，静置8-10个小时；将静置后的沉淀以4000rpm的速率离心5分钟，分散在2mL的去离子水中保存，即可获得顶端负载钯的金纳米棒。
[0026] 实施例7：取金纳米棒2mL；以8000rpm的速度离心15分钟，所得沉淀分散在浓度为0.1M十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）溶液2mL中，加入0.01M的硝酸银溶液10µL和0.1M的维生素C溶液6µL后，将混合溶液放入转速为100rpm的60°C恒温的空气振荡器中反应4小时。将反应溶液按照
6000rpm的速率离心10分钟后，将沉淀分散在2mL浓度为3mM的CTAB溶液中，缓慢加入适量的
1mM氯钯酸溶液和0.01M的维生素C溶液各10µL，将混合溶液放在室温下，静置8-10个小时；
将静置后的沉淀以4000rpm的速率离心5分钟，分散在2mL的去离子水中保存，即可获得顶端负载钯的金纳米棒。
6000rpm的速率离心10分钟后，将沉淀分散在2mL浓度为3mM的CTAB溶液中，缓慢加入适量的
1mM氯钯酸溶液和0.01M的维生素C溶液各10µL，将混合溶液放在室温下，静置8-10个小时；
将静置后的沉淀以4000rpm的速率离心5分钟，分散在2mL的去离子水中保存，即可获得顶端负载钯的金纳米棒。
[0027] 图1：实施案例样品7与未负载钯的金纳米棒的消光谱图，获得了顶端负载钯的金纳米棒，其共振波长（横向）最达为1350nm，较未负载钯的金纳米棒红移了360nm，对金纳米棒在1000-1400nm的第二近红外窗口的应用具有重要意义。
[0028] 实施例8：取金纳米棒2mL；以8000rpm的速度离心15分钟，所得沉淀分散在浓度为0.1M十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）溶液2mL中，加入0.01M的硝酸银溶液10µL和0.1M的维生素C溶液6µL后，将混合溶液放入转速为100rpm的60°C恒温的空气振荡器中反应4小时。将反应溶液按照
6000rpm的速率离心10分钟后，将沉淀分散在2mL浓度为3mM的CTAB溶液中，缓慢加入适量的
1mM氯钯酸溶液和0.01M的维生素C溶液各12µL，将混合溶液放在室温下，静置8-10个小时；
将静置后的沉淀以4000rpm的速率离心5分钟，分散在2mL的去离子水中保存，即可获得顶端负载钯的金纳米棒。
6000rpm的速率离心10分钟后，将沉淀分散在2mL浓度为3mM的CTAB溶液中，缓慢加入适量的
1mM氯钯酸溶液和0.01M的维生素C溶液各12µL，将混合溶液放在室温下，静置8-10个小时；
将静置后的沉淀以4000rpm的速率离心5分钟，分散在2mL的去离子水中保存，即可获得顶端负载钯的金纳米棒。
[0029] 实施例9：取金纳米棒2mL；以8000rpm的速度离心15分钟，所得沉淀分散在浓度为0.1M十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）溶液2mL中，加入0.01M的硝酸银溶液10µL和0.1M的维生素C溶液6µL后，将混合溶液放入转速为100rpm的60°C恒温的空气振荡器中反应4小时。将反应溶液按照
6000rpm的速率离心10分钟后，将沉淀分散在2mL浓度为3mM的CTAB溶液中，缓慢加入适量的
1mM氯钯酸溶液和0.01M的维生素C溶液各15µL，将混合溶液放在室温下，静置8-10个小时；
将静置后的沉淀以4000rpm的速率离心5分钟，分散在2mL的去离子水中保存，即可获得顶端负载钯的金纳米棒。
6000rpm的速率离心10分钟后，将沉淀分散在2mL浓度为3mM的CTAB溶液中，缓慢加入适量的
1mM氯钯酸溶液和0.01M的维生素C溶液各15µL，将混合溶液放在室温下，静置8-10个小时；
将静置后的沉淀以4000rpm的速率离心5分钟，分散在2mL的去离子水中保存，即可获得顶端负载钯的金纳米棒。
[0030] 实施例10：取金纳米棒2mL；以8000rpm的速度离心15分钟，所得沉淀分散在浓度为0.1M十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）溶液2mL中，加入0.01M的硝酸银溶液10µL和0.1M的维生素C溶液6µL后，将混合溶液放入转速为100rpm的60°C恒温的空气振荡器中反应4小时。将反应溶液按照
6000rpm的速率离心10分钟后，将沉淀分散在2mL浓度为3mM的CTAB溶液中，缓慢加入适量的
1mM氯钯酸溶液和0.01M的维生素C溶液各20µL，将混合溶液放在室温下，静置8-10个小时；
将静置后的沉淀以4000rpm的速率离心5分钟，分散在2mL的去离子水中保存，即可获得顶端负载钯的金纳米棒。
6000rpm的速率离心10分钟后，将沉淀分散在2mL浓度为3mM的CTAB溶液中，缓慢加入适量的
1mM氯钯酸溶液和0.01M的维生素C溶液各20µL，将混合溶液放在室温下，静置8-10个小时；
将静置后的沉淀以4000rpm的速率离心5分钟，分散在2mL的去离子水中保存，即可获得顶端负载钯的金纳米棒。
[0031] 图2：实施例中氯钯酸用量对共振峰的影响，当加入量达到一定量（10µL）时，加入量的增加对共振峰的影响不大。
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