技术领域
[0001] 本
发明涉及导电纸领域，具体涉及一种细菌
纤维素-植物纤维复合导电纸及其制备方法与应用。
背景技术
[0002] 纸基材料具有低成本、可降解、低
密度、良好的柔韧性等优点，此外，纸是以纤维素为
基础的载体结构，其多孔结构赋予离子良好的可及性，从而使其在超级电容领域发挥重要作用。但是导电填料具有较大的
比表面积，易在纸基材料和
水溶液中团聚，降低纸基材料的循环使用能
力。且纤维素具有较强的亲水性，在水溶液中，纤维之间结合的氢键遭到破坏，造成纤维结构的解离，极大的影响其循环使用能力。
[0003] 细菌纤维素是由
微生物在体外合成的特殊的纤维素材料，其微观结构由宽度小于100nm的超细纤维素纳米微纤丝交织组成，形成纳米网络结构，能够用于
吸附、分散及负载功能性纳米微粒。细菌纤维素与植物纤维素的化学结构相同，均具有丰富的羟基结构，因此细菌纤维素与植物纤维具有很强的结合能力。利用细菌纤维素的纳米网状结构负载功能性粒子，赋予其功能化特性，并借助于其与纸张的结合，能够制备高性能纸基功能材料。
[0004] Sun等人将多壁
碳纳米管与植物纤维快速混合，
真空抽滤，该材料具有68F/g的比电容。该材料在2，000次循环充放电后，比电容保持率只有41％。该方法制备的纸
电极稳定性不够高，电容性较差。
发明内容
[0005] 为提高导电纸的
导电性能、稳定性及耐久性，本发明的目的在于提供了一种细菌纤维素-植物纤维复合导电纸及其制备方法与应用。本发明将细菌纤维素与植物纤维复合成纸，利用细菌纤维素三维纳米网状多孔结构，均匀稳定负载导电填料，并增加纸张强度，提高其在
电解液中循环使用的耐久性，在柔性
电子产品和储能设备中具有潜在应用价值。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现。
[0007] 一种细菌纤维素-植物纤维复合导电纸的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)将植物纤维浆料与细菌纤维素混合，然后分散均匀，抄造成纸，干燥得到细菌纤维素-植物纤维复合纸；
[0009] (2)将导电填料配置成分散均匀的溶液；
[0010] (3)将导电填料负载到所述细菌纤维素-植物纤维复合纸上，然后干燥得到细菌纤维素-植物纤维复合导电纸。
[0011] 进一步地，步骤(1)所述细菌纤维素为微生物直接分泌合成的细菌纤维素或改性细菌纤维素；所述改性细菌纤维素为经化学
试剂改性或采用特殊细菌培养液培养得到的酯化、醚化、
氧化、胺化、磷化的改性细菌纤维素。通过改性提高细菌纤维素表面官能团的数量和种类，与植物纤维浆料和导电填料形成更多的氢键及化学键，增强植物纤维、导电填料与细菌纤维素的结合稳定性，保证了复合纸基结构在多次重复使用中的耐久性。
[0012] 更进一步地，所述微生物的培养条件为静态或动态
发酵培养条件；所述微生物为
葡萄糖醋杆菌属、
醋酸菌属、
土壤杆菌属、假单胞杆菌属、无色杆菌属、产
碱杆菌属、气杆菌属、固氮菌属、根瘤菌属和八叠球菌属中的一种；所述的特殊细菌培养液包括添加了醋酸、
氨基磺酸、
盐酸羟胺、二乙烯三胺、聚乙烯亚胺中的至少一种的培养液。
[0013] 更进一步地，酯化改性细菌纤维素的方法为使用
有机酸、
无机酸、酰氯与细菌纤维素羟基发生取代反应，所述的有机酸、无机酸、酰氯为
硫酸、醋酐、氨基磺酸、α-
酮酸、
甲苯磺酰氯中的一种，
[0014] 更进一步地，醚化改性细菌纤维素的方法为使用氢氧化钠浸泡细菌纤维素得到碱纤维素，再与烷基化合物、烷氧基化合物、乙烯基化合物发生Williamson醚化或Michael加成反应，所述的烷基化合物、烷氧基化合物、乙烯基化合物为一氯甲烷、一氯乙烷、磺酰乙烷、环氧乙烷、丙烯腈中的一种。
[0015] 更进一步地，氧化改性细菌纤维素的方法为使用
氧化剂在水中将细菌纤维素上的羟基氧
化成醛基或羧基，所述氧化剂为高碘酸盐和四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)/
次氯酸钠(NaClO)/溴化钠(NaBr)共氧化剂体系中的一种。
[0016] 更进一步地，胺化改性细菌纤维素的方法为使用含氮的化合物与细菌纤维素的羟基键合，接上含氮基团，所述的含氮的化合物为盐酸羟胺、聚乙烯亚胺、乙二胺、二乙烯三胺、N-甲基咪唑中的一种。
[0017] 更进一步地，磷化改性细菌纤维素的方法为使用含磷化合物与细菌纤维素的羟基键合，接上含磷基团，所述的含磷化合物为三苯磷、三环己基磷、二乙基
磷酸中的一种。
[0018] 进一步地，步骤(1)中所述的植物纤维浆料为所述的植物纤维浆料为木材纤维、非木材植物纤维或二次纤维通过机械或化学制浆法等制备的造纸纸浆原料，包括阔叶木浆、针叶木浆、蔗渣浆、竹浆、草浆、二次纤维浆等。以植物纤维作为基体可以保证材料的力学强度，并且由于植物纤维的多孔性，可以提高电解液离子可及性，进而提高反应效率，提高电容值。
[0019] 进一步地，步骤(2)中所述的导电填料为
碳纳米管、
银纳米线、
碳纤维、
石墨烯中的一种或多种。
[0020] 进一步地，步骤(2)中，将导电填料配置为分散均匀的溶液的过程中，加入
表面活性剂或进行超声处理，搅拌反应1小时以上直至导电填料充分分散。通过表面活性剂的分散或超声处理，可以使导电填料分散均匀，提高溶液的稳定性。
[0021] 更进一步地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠中的一种以上。
[0022] 进一步地，步骤(3)中所述的将导电填料负载到所述细菌纤维素-植物纤维复合纸上的方法为涂布法、浸泡法、抽滤法或
旋涂法。其有益效果为，增强导电填料在在细菌纤维素-植物纤维
复合材料表面的均匀分散性，提高其导
电能力和循环使用能力。
[0023] 更进一步地，将导电填料负载在细菌纤维素-植物纤维复合纸上的方法为通过自动涂布机或涂布棒将分散良好的导电填料溶液均匀涂布或旋涂到细菌纤维素-植物纤维复合纸上。
[0024] 更进一步地，将导电填料负载在细菌纤维素-植物纤维复合纸上的方法为将细菌纤维素-植物纤维复合纸浸泡到分散均匀的导电填料溶液里。
[0025] 更进一步地，将导电填料负载在细菌纤维素-植物纤维复合纸上的方法为使用抽滤的方法，以细菌纤维素-植物纤维复合纸为滤膜，将分散良好的导电填料溶液抽滤到复合纸上。
[0026] 由以上所述的制备方法制得的一种细菌纤维素-植物纤维复合导电纸。
[0027] 以上所述的一种细菌纤维素-植物纤维复合导电纸可单独作为电极使用。
[0028] 进一步地，所述应用包括(但是不限于)超级电容器纸电极、
传感器、
电磁屏蔽等。
[0029] 本发明通过对
多壁碳纳米管酸化处理，加之细菌纤维素进行分散以及稳定的结合，使其比电容达到了与
单壁碳纳米管相当的水平，在15，000次循环充放电后，比电容保持率仍可以达到97％以上。
[0030] 与
现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0031] 1、本发明利用细菌纤维素的纳米网状结构均匀分散并稳定负载导电填料，增强导电纸的均一性和稳定性。
[0032] 2、本发明采用植物纤维与细菌纤维素复合的方法，既保证了纸基载体的力学强度和电解液离子可及性，又提高了其在多次循环期间的比电容保持率。
附图说明
[0033] 图1是本发明一种细菌纤维素-植物纤维复合导电纸的制备
流程图。
具体实施方式
[0034] 以下通过
实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施不限于此。
[0035] 实施例1
[0036] 细菌纤维素由葡萄糖醋杆菌(Glucoacetobacter xylinus)分泌而成。细菌培养基的成分主要为：发酵椰子水50mL，硫酸铵0.1g，
硫酸镁0.1g，磷酸二氢
钾0.1g，
蔗糖3.0g，蒸馏水50mL，用NaOH调节pH值至4.1，100℃灭菌5min。采用静态发酵培养方法，将培养基置于250mL烧杯中，接种5％(V/V)葡萄糖醋杆菌在
温度为30℃下静置培养6天。获得的细菌纤维素湿膜固含量为1.5wt％。
[0037] 将细菌纤维素(Bacterial Cellulose,BC)湿膜30g切成1cm×1cm×0.8mm的小
块儿，通过实验室
搅拌机在即时模式下
破碎3次。将碎解的BC和60mL NaOH溶液(1M)混合倒入锥形烧瓶中，在室温下磁力搅拌活化3h。将其与漂白蔗渣浆以20％的
质量比混合(BC占纸张干重)，并以1％(m/m)的稠度用标准纸浆疏解机分散均匀，复合纸由混合纸浆通过标准纸业手抄机制成。每片的干重控制在70g/m2。将纸张在120℃下干燥20分钟，并避光及隔绝空气保存。
[0038] 将0.5g多壁碳纳米管(MWCNT)在室温下溶于50mL去离子水中，并加入1.0g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，充分搅拌混合物使其分散均匀。将上述制备的细菌纤维素-植物纤维复合纸，剪成合适的大小，浸泡在配置的碳纳米管溶液中1h。自然晾干，得到复合纸基电极。
[0039] 该复合纸基电极在硫酸电解液(1M)中具有高达的33.7F/g的比电容(基于多壁碳纳米管质量)，且具有良好的稳定性。本实施例使用三电极测试体系对所制备的基于植物纤维-细菌纤维素双网络结构的导电纸电化学性能进行测试。测试系统是CHI660E电化学工作站，以Ag/AgCl电极和铂电极分别作为参比电极和辅助电极，电解液为1M H2SO4溶液。在常温下进行其比电容以及循环使用能力的研究，所有反应在正常大气条件下进行。将复合纸基电极切成1cm×1.5cm的纸片，每个反应使用1张纸片做独立电极。含20％BC复合纸基电极具有33.7F/g的比电容，相比之下，未加BC的纸电极只有18.2F/g的比电容。即使在
电流密度高达10A/g的条件下，所制备的复合纸基电极的比电容依然可以达到16.4F/g。且同一张纸基电极循环充放电1 5000次后，其电容保留率仍可以达到94.6％。将其在1M H2SO4溶液浸泡两个月后，纸张结构未受到破坏。而没有加AOBC的纸电极在循环充放电5000次后，其电容保留率只有75.4％。
[0040] 实施例2
[0041] 细菌纤维素由葡萄糖醋杆菌(Glucoacetobacter xylinus)分泌而成。细菌培养基的成分主要为：发酵椰子水50mL，硫酸铵0.1g，硫酸镁0.1g，磷酸二氢钾0.1g，蔗糖3.0g，蒸馏水50mL，用NaOH调节pH值至4.1，100℃灭菌5min。采用静态发酵培养方法，将培养基置于250mL烧杯中，接种5％(V/V)葡萄糖醋杆菌在温度为30℃下静置培养6天。获得的细菌纤维素湿膜固含量为1.5wt％。
[0042] 将细菌纤维素(Bacterial Cellulose,BC)湿膜30g切成1cm×1cm×0.8mm的小块儿，通过实验室搅拌机在即时模式下破碎3次。将碎解的BC悬浮在含有0.48g的2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)和3g溴化钠的100mL水溶液中，通过加入NaClO(0.30mol，20mL)开始反应，在室温下温和搅拌，加入0.5M NaOH将悬浮液的pH值维持在10-10.3，活化
5h。通过用0.5M HCl将pH调节至7.0来终止反应。完成反应后，用去离子水洗涤得到氧化细菌纤维素(TOBCN)。将TOBCN加入到80mL去离子水中，并加入2.6g二乙基磷酸。常温下反应4小时后洗涤过滤，得到二乙基磷酸改性的细菌纤维素。
[0043] 将二乙基磷酸改性的细菌纤维素与二次纤维浆以10％的质量比混合(二乙基磷酸改性的细菌纤维素占纸张干重)，并以1％(m/m)的稠度用标准纸浆疏解机分散均匀，复合纸由混合纸浆通过标准纸业手抄机制成。每片的干重控制在70g/m2。将纸张在120℃下干燥20分钟，并避光及隔绝空气保存。
[0044] 将0.5g氧化多壁碳纳米管(OMWCNT)在室温下溶于50mL去离子水中，并加入1.5g十二烷基硫酸钠(SDS)，充分搅拌混合物使其分散均匀。将上述制备的细菌纤维素-植物纤维复合纸，剪成抽滤用
滤纸大小，倒入适当稀释后的碳纳米管溶液，抽滤，碳纳米管自然沉积在复合纸上。将自然晾干，得到复合纸基电极。
[0045] 该复合纸基电极在硫酸电解液(1M)中具有高达的77.5F/g的比电容(基于氧化多壁碳纳米管质量)，且具有优良的循环使用能力。本文使用三电极测试体系对所制备的基于植物纤维-细菌纤维素双网络结构的导电纸电化学性能进行测试。测试系统是CHI660E电化学工作站，以Ag/AgCl电极和铂电极分别作为参比电极和辅助电极，电解液为1M H2SO4溶液。在常温下进行其比电容以及循环使用能力的研究，所有反应在正常大气条件下进行。将复合纸基电极切成1cm×1.5cm的纸片，每个反应使用1张纸片做独立电极。含20％DETA-BC复合纸基电极具有77.5F/g的比电容，相比之下，未加DETA-BC的纸电极只有56.7F/g的比电容。即使在电流密度高达15A/g的条件下，所制备的复合纸基电极的比电容依然可以达到
36.3F/g。且同一张纸基电极循环充放电1，5000次后，其电容保留率仍可以达到97.3％。将其在1M H2SO4溶液浸泡两个月后，纸张结构未受到破坏。而没有加DETA-BC的纸电极在循环充放电8000次后，其电容保留率只有70.0％。
[0046] 实施例3
[0047] 细菌纤维素由葡萄糖醋杆菌(Glucoacetobacter xylinus)分泌而成。细菌培养基的成分主要为：发酵椰子水50mL，硫酸铵0.1g，硫酸镁0.1g，磷酸二氢钾0.1g，蔗糖3.0g，蒸馏水50mL，二乙烯三胺5mL，100℃灭菌5min。采用静态发酵培养方法，将培养基置于250mL烧杯中，接种5％(V/V)葡萄糖醋杆菌在温度为30℃下静置培养6天。获得的二乙烯三胺改性的细菌纤维素湿膜固含量为2.1wt％。
[0048] 将二乙烯三胺改性的细菌纤维素(Bacterial Cellulose,BC)湿膜30g切成1cm×1cm×0.8mm的小块儿，通过实验室搅拌机在即时模式下破碎3次。反应完成后将产物过滤洗涤，与二次纤维浆以20％的质量比混合(二乙烯三胺改性的细菌纤维素占纸张干重)，并以
1％(m/m)的稠度用标准纸浆疏解机分散均匀，复合纸由混合纸浆通过标准纸业手抄机制成。每片的干重控制在70g/m2。将纸张在120℃下干燥20分钟，并避光及隔绝空气保存。
[0049] 将0.1g
石墨烯在室温下溶于50mL去离子水中，并加入1.5g十二烷基硫酸钠(SDS)，充分搅拌混合物使其分散均匀。将上述制备的细菌纤维素-植物纤维复合纸，剪成合适的大小，滴入适量已配置的碳纳米管溶液，用涂布棒进行旋涂，使液体在纸张表面分散均匀，适当晾干后多次涂布，使碳纳米管尽可能完全均匀的负载在纸张表面上。自然晾干，得到复合纸基电极。
[0050] 该复合纸基电极在氢氧化钾电解液(1M)中具有高达的128.6F/g的比电容(基于石墨烯质量)，且具有优良的循环使用能力。本文使用三电极测试体系对所制备的基于植物纤维-细菌纤维素双网络结构的导电纸电化学性能进行测试。测试系统是CHI660E电化学工作站，以Ag/AgCl电极和铂电极分别作为参比电极和辅助电极，电解液为1M KOH溶液。在常温下进行其比电容以及循环使用能力的研究，所有反应在正常大气条件下进行。将复合纸基电极切成1cm×1.5cm的纸片，每个反应使用1张纸片做独立电极。在电流密度为1A/g时，含20％PEI-BC复合纸基电极具有168.6F/g的比电容，相比之下，未加PEI-BC的纸电极只有
127.5F/g的比电容。即使在电流密度高达8A/g的条件下，所制备的复合纸基电极的比电容依然可以达到144.3F/g。且同一张纸基电极循环充放电10000次后，其电容保留率仍可以达到95.5％。将其在1M KOH溶液浸泡1个月后，纸张结构未受到破坏。而没有加PEI-BC的纸电极在循环充放电5000次后，其电容保留率只有82.1％。
[0051] 实施例4
[0052] 细菌纤维素由葡萄糖醋杆菌(Glucoacetobacter xylinus)分泌而成。细菌培养基的成分主要为：发酵椰子水50mL，硫酸铵0.1g，硫酸镁0.1g，磷酸二氢钾0.1g，蔗糖3.0g，蒸馏水50mL，聚乙烯亚胺3mL，100℃灭菌5min。采用静态发酵培养方法，将培养基置于250mL烧杯中，接种5％(V/V)葡萄糖醋杆菌在温度为30℃下静置培养6天。获得的聚乙烯亚胺改性的细菌纤维素(PEI-BC)湿膜固含量为1.8wt％。
[0053] 将PEI-BC湿膜30g切成1cm×1cm×0.8mm的小块儿，通过实验室搅拌机在即时模式下破碎3次，过滤洗涤，将其与漂白针叶木浆以20％的质量比混合(PEI-BC占纸张干重)，并以1％(m/m)的稠度用标准纸浆疏解机分散均匀，复合纸由混合纸浆通过标准纸业手抄机制2
成。每片的干重控制在70g/m。将纸张在120℃下干燥20分钟，并避光及隔绝空气保存。
[0054] 将0.05g银纳米线在室温下溶于20mL
乙醇中，超声处理10min，使其分散均匀。将上述制备的细菌纤维素-植物纤维复合纸，剪成合适的大小，采用自动涂布机将银纳米线溶液涂布在复合纸上。自然晾干，得到复合纸基电极。
[0055] 该复合纸基电极在有机电解液(1M LiPF6溶解在体积比为1:1的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯)中具有高达的85.3F/g的比电容(基于银纳米线质量)，且具有良好的稳定性。本文使用三电极测试体系对所制备的基于植物纤维-细菌纤维素双网络结构的导电纸电化学性能进行测试。测试系统是CHI660E电化学工作站，以Ag/AgCl电极和铂电极分别作为参比电极和辅助电极，电解液为1M有机电解液。在常温下进行其比电容以及循环使用能力的研究，所有反应在正常大气条件下进行。将复合纸基电极切成1cm×1.5cm的纸片，每个反应使用1张纸片做独立电极。在电流密度为1A/g时，含20％EN-BC复合纸基电极具有85.3F/g的比电容，相比之下，未加EN-BC的纸电极只有67.7F/g的比电容。即使在电流密度高达10A/g的条件下，所制备的复合纸基电极的比电容依然可以达到56.6F/g。且同一张纸基电极循环充放电10000次后，其电容保留率仍可以达到96.2％。将其在1M有机电解液中浸泡2个月后，纸张结构未受到破坏。而没有加EN-BC的纸电极在循环充放电5000次后，其电容保留率只有79.8％。
[0056] 本发明一种细菌纤维素-植物纤维复合导电纸的制备流程图如图1所示。
[0057] 以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多
变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
