技术领域：
[0001] 本
发明为一种新型铈掺杂丙酮气敏传感元件的制备方法，适用于对丙酮气体具有高选择性的ZnO基气敏
传感器的制备。技术背景：
[0002] 社会的快速发展，在为人类带来了巨大的财富的同时，现代化的工业生产和人类生活排放的大量废气也给环境造成了污染，因此越来越多的气敏传感器和气敏探测器逐渐工业化，以更好的性价比走入市场，包括
冶金、化工、石油、食品、医疗、交通以及环保等领域；ZnO基气敏传感器具有灵敏度高、响应恢复时间短、
稳定性好、制作成本低等特点，广泛应用在对各种目标气体的检测上。目前实验室制备的
纳米材料包括纳米颗粒、
纳米线、
纳米带、纳米环、
纳米管、纳米通道和孔洞等；本发明制备的纳米材料是纳米颗粒。丙酮是一种工业及实验室广泛使用的
有机溶剂，具有高度易燃性，长期
接触会对人体健康造成危害；同时，丙酮还是动物体物质代谢的一种产物，其浓度可以反映
生物体的
机体状况。可用于诊断和监测糖尿病和
酮酸中毒症；在食品工业中，用于监测鱼肉类食物所释放出丙酮气体的浓度，确定其新鲜度，丙酮的监测具有重要的意义。然而国内的气敏传感器主要集中在广谱，另外就是一些易燃易爆的气体，多采用
溅射法进行制备。目前市场上丙酮气敏传感器大多数以检测丙酮
蒸汽为
基础，但对其他有机气体也会有些灵敏度。比如，威海警
牛报警设备有限公司研制出的丙酮泄露检测仪同时也可检测H2S，CO，O2，SO2，CL2，HCN，NO2，NH3，PH3，ETO，CLO2，O3，NO，选择性较差。本发明采用溶胶凝胶法制备气敏元件，方法便捷，成本低，制备出来的气敏元件性能稳定，对丙酮蒸汽的灵敏度高、响应恢复时间短，对于其他有机蒸汽(如
乙醇、甲醇、甲
醛、
氨气等)基本不敏感，可以在众多混合有机蒸汽中检测出丙酮。发明内容：
[0003] 本气敏器件采用溶胶-凝胶法制备Zn(OH)2胶体，反应原理为：
[0004] Zn2++2OH-1→Zn(OH)2
[0005] Ce3++2OH-1→Ce(OH)3→Ce(OH)4
[0006] Zn(CH3COO)·2H2O→Zn(C2H3O2)-→Zn(OH)2→ZnO
[0007] Ce(NO3)3·6H2O→Ce(OH)3→Ce(OH)4→CeO2
[0008] a.制备掺杂Zn(OH)2胶体：将无
水乙醇与去离子水按照1∶0.5-1∶2的体积比例混合，作为溶剂；以Zn(CH3COO)2·2H2O晶体作为溶质，配置Zn(CH3COO)2溶液，浓度范围为0.8-1mol/L；加入十六烷基三甲基溴化铵到Zn(CH3COO)2溶液中，添加比例为十六烷基三甲基溴化铵与Zn(CH3COO)2·2H2O晶体以
质量比为1∶7-2∶7混合。以Ce(NO3)3·6H2O作为
掺杂剂，掺杂质量比为5.6-7.6wt％加入到Zn(CH3COO)2溶液中混合；用
搅拌机搅拌溶液，转速在70-
165r/min，以0.07-0.13ml/min的滴速滴入NaOH溶液，用于调pH值，当pH＝7时停止滴入，继续搅拌0.5-1小时，关闭搅拌器，静置24小时得到胶体。所用的NaOH溶液与Zn(CH3COO)2溶液摩尔比为2∶1，所用溶剂同样为无水乙醇与去离子水按照1∶0.5-1∶2的体积比例混合的溶剂。
[0009] b.将胶体用烘箱烘干为固体，
温度为50-100℃，时间30-150分钟，然后将固体
研磨13-22min成粉末；然后将粉末在
马费炉中300℃低温
退火1-2小时，再用去离子水清洗，并用过
滤纸过滤，再次研磨粉末13-22分钟，清洗过程重复两到三次；将清洗后的粉末放入马费炉中进行600-800℃的高温退火2-3小时，制得Al2O3掺杂的ZnO粉末材料。
[0010] c.将材料与十六烷基三甲基溴化铵按质量比4∶1-6∶1混合，然后涂覆在
导线已
焊接在
基座上的陶瓷管(1)的中心部位(3)，涂覆厚度为1-100um；将陶瓷管放入马费炉中进行200-300℃的低温退火10-30分钟，得到Al2O3掺杂的ZnO基高选择性丙酮气敏传感器。所用的陶瓷管用于气敏特性测试，陶瓷管(1)内置有加热丝(4)，焊接在基座的加热回路中，加热丝(4)用来提高传感器的
工作温度，陶瓷管两端的铂金丝导线(2)焊接在基座的加压
电路中，用来检测陶瓷管阻值的变化。利用Al2O3-ZnO气敏元件表面随
吸附丙酮蒸汽时，阻值会随其浓度变化而变化的原理，检测出环境当中丙酮的含量。
[0011] d.将制得的气敏传感器进行控温控湿老化，温度为60-90℃，
相对湿度60％-80％RH，时间5-7天。
[0013] (1)制备方式简单，成本低，可用于工业大批量生产。本发明采用溶胶凝胶法制备气敏元件，易于掺杂其他元素，室温即可制备。选择合适的工艺参数，掺杂稀土元素Ce并加入十六烷基三甲基溴化铵，既有利于凝胶，又可提高气敏元件对丙酮的选择性，制备的气敏元件灵敏度高、稳定性好。
[0014] (2)对丙酮具有高选择性，抗干扰能
力强。采用本发明制备出来的CeO2-ZnO气敏传感器具有高选择性，对丙酮蒸汽的选择性单一，基本上不受其他有机气体的干扰。
[0015] (3)新型的涂覆方法。传统的
薄膜通常是形成胶体后涂抹在陶瓷管上再进行退火，本发明采用的方式是先将胶体掺杂、过滤、退火，再与十六烷基三甲基溴化铵混合涂抹在陶瓷管上，再退火，即能很好防止粉末脱落，提高其稳定性，又增加气敏元件
比表面积，提高其性能。
[0016] (4)新的掺杂方式。传统的CeO2-ZnO气敏元件是将CeO2晶体与已经制备好的ZnO晶体进行混合形成CeO2-ZnO粉末，本发明是在形成溶胶的滴加过程中滴入Ce(NO3)3·6H2O并加入十六烷基三甲基溴化铵，这种方式形成的晶体除了有CeO2、ZnO之外，还会存在Ce元素替位Zn元素的情况，另外溶胶时加入十六烷基三甲基溴化铵有助于形成稳定的胶体，并且后续在退火时由于十六烷基三甲基溴化铵的长
纤维结构而限制晶粒长大，十六烷基三甲基溴化铵
煅烧放出气体又增加晶粒气孔，使得制备的粉末的比表面积大大增加，其灵敏度也会得到提高。
[0017] (5)新的材料引入。在溶胶过程和退火之后分别加入十六烷基三甲基溴化铵，一方面增加晶体的气孔，从而增大其比表面积，另一方面退火之后阶梯式的煅烧，使得C
原子替位Zn原子，从而形成Ce、C两种元素共掺杂的新材料，改变晶格能带结构，提高气敏传感器的性能。
[0019] 图1为高选择性丙酮气敏传感器的陶瓷管结构图
[0020] 图中1.陶瓷管，2.陶瓷管两端铂金丝导线，3.ZnO材料，4.加热丝。具体实施方式：
[0021] 下面结合
实施例对本发明做进一步描述。
[0022] 实施例1：
[0023] a.制备掺杂Zn(OH)2胶体：
[0024] 配置制备胶体的溶剂。取100ml无水乙醇去和50ml离子水进行混合并搅拌均匀，即以1∶0.5混合，各取20ml，分别倒入烧杯A和B中。
[0025] 分别称量3.504g的Zn(CH3COO)2·2H2O、1.28g的NaOH、0.34g的Ce(NO3)3·6H2O(掺杂6.6％)以及0.7g的十六烷基三甲基溴化铵，使得十六烷基三甲基溴化铵与Zn(CH3COO)2·2H2O的质量比为1∶7，并用制备好的溶剂混合。Zn(CH3COO)2·2H2O、Ce(NO3)3·6H2O、十六烷基三甲基溴化铵分别溶于烧杯A溶剂中，NaOH溶于烧杯B溶剂中。
[0026] 用多功能搅拌器搅拌烧杯A中溶液，转速约70r/min，将烧杯B中的NaOH溶液以0.1ml/min的滴速滴入烧杯A中，当PH＝7时停止滴加，之后继续搅拌1小时，关闭搅拌器。静置24小时得到胶体。
[0027] b.将胶体用烘箱烘干为固体：
[0028] 温度为50℃，时间150分钟；然后将固体研磨13分钟成粉末；然后将粉末在马费炉中300℃低温退火2小时，再用去离子水清洗，并用过滤纸过滤，再次研磨粉末13分钟，清洗过程重复两到三次；将清洗后的粉末放入马费炉中进行600℃的高温退火3小时，制得Al2O3掺杂的ZnO粉末材料。
[0029] c.元件制备：
[0030] 将材料与十六烷基三甲基溴化铵按质量比4∶1混合，然后涂覆在导线已焊接在基座上的陶瓷管(1)的中心部位(3)，涂覆厚度为100um；将陶瓷管放入马费炉中进行300℃的低温退火10分钟，得到Al2O3掺杂的ZnO基高选择性丙酮气敏传感器。所用的陶瓷管用于气敏特性测试，陶瓷管(1)内置有加热丝(4)，焊接在基座的加热回路中，加热丝(4)用来提高传感器的工作温度，陶瓷管两端的铂金丝导线(2)焊接在基座的加压电路中，用来检测陶瓷管阻值的变化。利用Al2O3-ZnO气敏元件表面随吸附丙酮蒸汽时，阻值会随其浓度变化而变化的原理，检测出环境当中丙酮的含量。
[0031] d.老化：
[0032] 将制得的气敏传感器进行控温控湿老化，温度为90℃，相对湿度70％RH，时间5天。
[0033] 实施例2：
[0034] a.制备掺杂Zn(OH)2胶体：
[0035] 配置制备胶体的溶剂。取20ml无水乙醇去和20ml离子水进行混合并搅拌均匀，即以1∶1混合，再均分成两份各20ml，分别倒入烧杯A和B中；
[0036] 分别称量3.504g的Zn(CH3COO)2·2H2O、1.28g的NaOH、0.28g的Ce(NO3)3·6H2O(掺杂5.6％)以及0.7g的十六烷基三甲基溴化铵，使得十六烷基三甲基溴化铵与Zn(CH3COO)2·2H2O的质量比为1∶7，并用制备好的溶剂混合。Zn(CH3COO)2·2H2O、Ce(NO3)3·6H2O、十六烷基三甲基溴化铵分别溶于烧杯A溶剂中，NaOH溶于烧杯B溶剂中。
[0037] 用多功能搅拌器搅拌烧杯A中溶液，转速约100r/min，将烧杯B中的NaOH溶液以0.07ml/min的滴速滴入烧杯A中，当PH＝7时停止滴加，之后继续搅拌0.5小时，关闭搅拌器。
静置24小时得到胶体。
[0038] b.将胶体用烘箱烘干为固体：
[0039] 温度为100℃，时间30分钟；然后将固体研磨22分钟成粉末；然后将粉末在马费炉中300℃低温退火1小时，再用去离子水清洗，并用过滤纸过滤，再次研磨粉末22分钟，清洗过程重复两到三次；将清洗后的粉末放入马费炉中进行800℃的高温退火2小时，制得Al2O3掺杂的ZnO粉末材料。
[0040] c.元件制备：
[0041] 将材料与十六烷基三甲基溴化铵按质量比6∶1混合，然后涂覆在导线已焊接在基座上的陶瓷管(1)的中心部位(3)，涂覆厚度为50um；将陶瓷管放入马费炉中进行200℃的低温退火30分钟，得到Al2O3掺杂的ZnO基高选择性丙酮气敏传感器。所用的陶瓷管用于气敏特性测试，陶瓷管(1)内置有加热丝(4)，焊接在基座的加热回路中，加热丝(4)用来提高传感器的工作温度，陶瓷管两端的铂金丝导线(2)焊接在基座的加压电路中，用来检测陶瓷管阻值的变化。利用Al2O3-ZnO气敏元件表面随吸附丙酮蒸汽时，阻值会随其浓度变化而变化的原理，检测出环境当中丙酮的含量。
[0042] d.老化：
[0043] 将制得的气敏传感器进行控温控湿老化，温度为60℃，相对湿度60％RH，时间7天。
[0044] 实施例3：
[0045] a.制备掺杂Zn(OH)2胶体：
[0046] 配置制备胶体的溶剂。取20ml无水乙醇去和40ml离子水进行混合并搅拌均匀，即以1∶2混合，再各取20ml，分别倒入烧杯A和B中；分别称量3.504g的Zn(CH3COO)2·2H2O、1.28g的NaOH、0.39g的Ce(NO3)3·6H2O(掺杂7.6％)以及1.4g的十六烷基三甲基溴化铵，使得十六烷基三甲基溴化铵与Zn(CH3COO)2·2H2O的质量比为2∶7，并用制备好的溶剂混合。Zn(CH3COO)2·2H2O、Ce(NO3)3·6H2O、十六烷基三甲基溴化铵分别溶于烧杯A溶剂中，NaOH溶于烧杯B溶剂中。用多功能搅拌器搅拌烧杯A中溶液，转速约165r/min，将烧杯B中的NaOH溶液以0.13ml/min的滴速滴入烧杯A中，当PH＝7时停止滴加，之后继续搅拌0.5小时，关闭搅拌器。静置24小时得到胶体。
[0047] b.将胶体用烘箱烘干为固体：
[0048] 温度为80℃，时间30分钟；然后将固体研磨22分钟成粉末；然后将粉末在马费炉中300℃低温退火1小时，再用去离子水清洗，并用过滤纸过滤，再次研磨粉末20分钟，清洗过程重复两到三次；将清洗后的粉末放入马费炉中进行800℃的高温退火2小时，制得Al2O3掺杂的ZnO粉末材料。
[0049] c.元件制备：
[0050] 将材料与十六烷基三甲基溴化铵按质量比5∶1混合，然后涂覆在导线已焊接在基座上的陶瓷管(1)的中心部位(3)，涂覆厚度为10um；将陶瓷管放入马费炉中进行200℃的低温退火30分钟，得到Al2O3掺杂的ZnO基高选择性丙酮气敏传感器。所用的陶瓷管用于气敏特性测试，陶瓷管(1)内置有加热丝(4)，焊接在基座的加热回路中，加热丝(4)用来提高传感器的工作温度，陶瓷管两端的铂金丝导线(2)焊接在基座的加压电路中，用来检测陶瓷管阻值的变化。利用Al2O3-ZnO气敏元件表面随吸附丙酮蒸汽时，阻值会随其浓度变化而变化的原理，检测出环境当中丙酮的含量。
[0051] d.老化：
[0052] 将制得的气敏传感器进行控温控湿老化，温度为60℃，相对湿度80％RH，时间6天。
