一种由频那醇制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸的方法
专利汇可以提供一种由频那醇制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种由频那醇制备均苯四 甲酸 或偏苯三甲酸的方法。第一步为频那醇在酸/ 离子液体 催化体系下选择性脱 水 生成2，3‑二甲基‑1，3‑丁二烯；第二步为2，3‑二甲基‑1，3‑丁二烯与 马 来酸酯或者 丙烯酸 酯发生D‑A环加成/脱氢的 串联 反应生成芳环产物；第三步为所得芳环产物进行 水解 和 氧 化制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸。本发明中所用催化体系绿色环保，且可以循环利用，原料是 生物 质 基平台化合物，廉价易得，所有反应过程工艺简单，对频那醇的脱水反应、D‑A产物的脱氢反应和氧化反应具有高的活性和选择性。本发明提供了一种由木质 纤维 素基平台化合物频那醇制备精细化学品均苯四甲酸和偏苯三甲酸的新方法。，下面是一种由频那醇制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸的方法专利的具体信息内容。
1.一种由频那醇制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸的方法，其特征在于：
以频那醇为原料制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸共分为三步反应：
第一步为频那醇在酸和离子液体催化体系、或酸性离子液体催化体系中一种或二种条件下选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯；第二步为2,3-二甲基-1,3-丁二烯与马来酸酯或者丙烯酸酯发生D-A环加成/脱氢的串联反应生成芳环产物；第三步为所得芳环产物进行水解和氧化制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
第一步，频那醇选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯，所用离子液体为下述中的一种或多种：咪唑类离子液体，低共融溶剂；
酸性离子液体为[Bmim][HSO4]、[Emim][HSO4] 中的一种或二种；
其中频那醇的质量浓度为5%-100%；
第二步，2,3-二甲基-1,3-丁二烯与马来酸酯或者丙烯酸酯发生D-A环加成/脱氢的串联反应生成芳环产物，所用脱氢催化剂为下述催化剂中的一种或多种：
以活性炭、氧化硅、氧化铝中的一种或多种混合物为载体，负载金属Ni、Cu、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或多种的负载型金属催化剂，金属质量负载量为0.01-30%；其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.1%-20%之间；
第三步，所得芳环产物进行水解和氧化生成均苯四甲酸或偏苯三甲酸；
水解反应所用的碱为NaOH、KOH、LiOH、NaOMe中的一种或多种；
氧化反应体系为下述的一种或二种：KMnO4/NaOH体系，
或者摩尔比为1：1的Co(OAc)2/Mn(OAc)2为催化剂，N-羟基邻苯二甲酰亚胺或N-羟基丁二酰亚胺为引发剂；
其中，水解反应所加的碱与底物的摩尔比在0.1-10之间；
氧化反应KMnO4和NaOH的用量与底物的摩尔比在0.5-10之间；
当用Co/Mn体系进行氧化反应时，Co(OAc)2和Mn(OAc)2与底物的摩尔比在0.01-1之间，N-羟基邻苯二甲酰亚胺或N-羟基丁二酰亚胺与底物的摩尔比在0.01-1之间。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：咪唑类离子液体为[Emim]Cl、[Emim]Br、[Emim]NTf2、[Emim]BF4、[Bmim]Cl、[Bmim]Br中的一种或二种以上，低共融溶剂为ChCl/
2ZnCl2、ChCl/succinic acid、ChCl/glycerol、ChCl/lactic acid、ChCl/adipic acid中的一种或二种以上；
频那醇的质量浓度为10%-40%；
负载型金属催化剂中金属质量负载量为1-10%。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
第一步，频那醇选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯，所用催化剂为下述催化剂中的一种或多种：
液体酸，固体酸，杂多酸，路易斯酸，酸性离子液体；
其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0-0.2之间；
第二步，2,3-二甲基-1,3-丁二烯与马来酸酯或者丙烯酸酯的D-A环加成/脱氢串联反应；无溶剂或者所用溶剂为下述溶剂中的一种或多种：二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、N-甲基吡咯烷酮；
其中二烯的质量浓度为10%-100%；
第三步，所得芳环产物的水解和氧化反应分步进行或一步反应；
分步反应是先在碱的条件下发生水解得到甲基取代的芳酸，所用的溶剂是水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲亚砜中的一种或多种；然后再按照权利要求2所述的反应体系进行氧化反应，所用溶剂是乙酸、甲酸、水、二甲亚砜中的一种或多种；
一步反应是在KMnO4/NaOH体系下，同时实现水解和氧化反应，所用溶剂是水、乙酸、甲酸、二甲亚砜中的一种或多种；
其中原料的摩尔浓度为0.01-0.5。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
液体酸为37%HCl、H2SO4、CF3COOH、CF3SO3H、p-TSA、MeSO3H、PhSO3H中的一种或二种以上；
固体酸为H-Y、H-BEA、H-ZSM-5、H-MOR、Sn-BEA、Zr-BEA、Hf-BEA、Sn-BEA、Amberlyst系列、
2−
Nafion树脂、AC-SO3H、木质素磺酸树脂、ZrP、SO4 /ZrO2中的一种或二种以上；杂多酸为硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸、磷钼酸中的一种或二种以上；路易斯酸为ZnCl2、FeCl3、AlCl3、TiCl4、ZrCl4中的一种或二种以上；酸性离子液体为[Bmim][HSO4]、[Emim][HSO4]中的一种或二种；
其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.05-0.1之间；
二烯的质量浓度为20%-40%；
原料的摩尔浓度为0.05-0.2。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
第一步，频那醇选择性脱水生成二烯的反应在釜式反应器中进行，其反应温度在80-
200 oC之间，反应时间在0.1-24 h之间；
第二步，二烯与马来酸酯或者丙烯酸酯的D-A环加成/脱氢串联反应；反应在釜式反应器中进行，其反应温度在60-300 oC之间；反应时间在1-36 h之间；
第三步，所得芳环产物的水解和氧化反应；
按照权利要求4进行分步反应时，水解反应温度在50-120 oC之间，反应时间在2-24 h之间；
氧化反应采用KMnO4/NaOH体系时，反应温度在50-150 oC之间，反应时间在2-24 h之间；
采用Co/Mn体系时，反应在釜式反应器中进行，氧气压力在0.01-5 MPa之间，反应温度在25-200 oC之间，反应时间在2-24 h之间；
按照权利要求4进行一步反应时，反应温度在50-150 oC之间，反应时间在2-24 h之间。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：第一步，频那醇选择性脱水生成二烯的反应在釜式反应器中进行，其反应温度在80-150 oC之间，反应时间在2-13 h之间；
第二步，二烯与马来酸酯或者丙烯酸酯的D-A环加成/脱氢串联反应；反应在釜式反应o
器中进行，其反应温度在80-280 C间；反应时间在6-24 h之间。
一种由频那醇制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸的方法
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