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淀粉-聚合物-蜡-油组合物的模塑制品

阅读：731发布：2024-01-19

专利汇可以提供淀粉-聚合物-蜡-油组合物的模塑制品专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了由包含热塑性淀粉、热塑性聚合物、以及油、蜡或它们的组合的组合物形成的模塑制品，其中所述油、蜡或组合分散于整个热塑性聚合物中。，下面是淀粉-聚合物-蜡-油组合物的模塑制品专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种包含组合物的模塑制品，所述组合物包含下列的均匀混合物：
(a)热塑性淀粉；
(b)热塑性聚合物；和
(c)油、蜡或它们的组合，所述油、蜡或它们的组合以基于所述组合物的总重量计5重量%至40重量%的量存在。
2.根据权利要求1所述的模塑制品，其中所述热塑性聚合物包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、它们的共聚物、或它们的组合。
3.根据权利要求2所述的模塑制品，其中所述热塑性聚合物选自聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、多羟基链烷酸酯、聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、以及它们的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的模塑制品，其中所述热塑性聚合物包括聚丙烯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的模塑制品，其中所述油、蜡或它们的组合包括脂质。
6.根据权利要求5所述的模塑制品，其中所述脂质包括甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、脂肪酸、脂肪醇、酯化脂肪酸、环氧化脂质、马来酸化脂质、氢化脂质、衍生自脂质的醇酸树脂、蔗糖聚酯、或它们的组合。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的模塑制品，其中所述油、蜡或它们的组合选自大豆油、环氧化大豆油、马来酸化大豆油、玉米油、棉籽油、卡诺拉油、牛脂、蓖麻油、椰子油、椰树种子油、玉米胚芽油、鱼油、亚麻籽油、橄榄油、奥蒂树油、棕榈仁油、棕榈油、棕榈种子油、花生油、油菜籽油、红花油、鲸蜡油、向日葵籽油、妥尔油、桐油、鲸油、三硬脂酸甘油酯、甘油三油酸酯、三棕榈酸甘油酯、1,2-二棕榈酸油精、1,3-二棕榈酸油精、l-棕榈酸-3-硬脂酸-2-油精、l-棕榈酸-2-硬脂酸-3-油精、2-棕榈酸-l-硬脂酸-3-油精、甘油三亚油酸酯、1,2-二棕榈酸亚油精、1-棕榈酸-二亚油精、1-硬脂酸-二亚油精、1,2-二乙酰棕榈酸甘油酯、1,2-二硬脂酸-油精、1,3-二硬脂酸-油精、三肉豆蔻酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、癸酸、己酸、辛酸、月桂酸、月桂烯酸、亚油酸、亚麻酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、油酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、以及它们的组合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的模塑制品，其中所述热塑性淀粉包含淀粉或淀粉衍生物以及增塑剂。
9.根据权利要求8所述的模塑制品，其中所述增塑剂选自甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,2,6-己三醇、
1,3,5-己三醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘油乙氧基化物、己二酸十三烷酯、苯甲酸异癸酯、柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯、癸二酸二甲酯、脲、季戊四醇乙氧基化物、乙酸山梨醇酯、乙酸季戊四醇酯、乙二撑二甲酰胺、二乙酸山梨醇酯、山梨醇一乙氧基化物、山梨醇二乙氧基化物、山梨醇六乙氧基化物、山梨醇二丙氧基化物、氨基山梨醇、三羟基甲氨基甲烷、葡萄糖/PEG、环氧乙烷与葡萄糖的反应产物、三羟甲基丙烷一乙氧基化物、一乙酸甘露糖醇酯、甘露糖醇一乙氧基化物、丁基葡糖苷、葡萄糖一乙氧基化物、α-甲基糖苷、羧甲基山梨醇钠盐、乳酸钠、聚甘油一乙氧基化物、赤藓糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、蒜糖醇、麦芽糖醇、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基亚砜、烷基酰胺、具有2至10个重复单元的聚甘油、以及它们的组合。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的模塑制品，其中所述淀粉或淀粉衍生物选自淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基化淀粉、淀粉磷酸酯、淀粉乙酸酯、阳离子淀粉、(2-羟基-3-三甲基(铵丙基)淀粉氯化物、通过酸、碱或酶水解改性的淀粉、通过氧化改性的淀粉、以及它们的组合。
1.一种包含组合物的模塑制品，所述组合物包含下列的均匀混合物：
(a)热塑性淀粉；
(b)热塑性聚合物；和
(c)油、蜡或它们的组合，所述油、蜡或它们的组合以基于所述组合物的总重量计5重量%至40重量%的量分散于所述热塑性淀粉和热塑性聚合物中，所述油、蜡或它们的组合具有小于10μm的液滴尺寸。
2.根据权利要求1所述的模塑制品，其中所述热塑性聚合物包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、它们的共聚物、或它们的组合。
3.根据权利要求2所述的模塑制品，其中所述热塑性聚合物选自聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、多羟基链烷酸酯、聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、以及它们的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的模塑制品，其中所述热塑性聚合物包括聚丙烯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的模塑制品，其中所述油、蜡或它们的组合包括脂质。
6.根据权利要求5所述的模塑制品，其中所述脂质包括甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、脂肪酸、脂肪醇、酯化脂肪酸、环氧化脂质、马来酸化脂质、氢化脂质、衍生自脂质的醇酸树脂、蔗糖聚酯、或它们的组合。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的模塑制品，其中所述油、蜡或它们的组合选自大豆油、环氧化大豆油、马来酸化大豆油、玉米油、棉籽油、卡诺拉油、牛脂、蓖麻油、椰子油、椰树种子油、玉米胚芽油、鱼油、亚麻籽油、橄榄油、奥蒂树油、棕榈仁油、棕榈油、棕榈种子油、花生油、油菜籽油、红花油、鲸蜡油、向日葵籽油、妥尔油、桐油、鲸油、三硬脂酸甘油酯、甘油三油酸酯、三棕榈酸甘油酯、1,2-二棕榈酸油精、1,3-二棕榈酸油精、l-棕榈酸-3-硬脂酸-2-油精、l-棕榈酸-2-硬脂酸-3-油精、2-棕榈酸-l-硬脂酸-3-油精、甘油三亚油酸酯、1,2-二棕榈酸亚油精、1-棕榈酸-二亚油精、1-硬脂酸-二亚油精、1,2-二乙酰棕榈酸甘油酯、1,2-二硬脂酸-油精、1,3-二硬脂酸-油精、三肉豆蔻酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、癸酸、己酸、辛酸、月桂酸、月桂烯酸、亚油酸、亚麻酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、油酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、以及它们的组合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的模塑制品，其中所述热塑性淀粉包含淀粉或淀粉衍生物以及增塑剂。
9.根据权利要求8所述的模塑制品，其中所述增塑剂选自甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,2,6-己三醇、
1,3,5-己三醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘油乙氧基化物、己二酸十三烷酯、苯甲酸异癸酯、柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯、癸二酸二甲酯、脲、季戊四醇乙氧基化物、乙酸山梨醇酯、乙酸季戊四醇酯、乙二撑二甲酰胺、二乙酸山梨醇酯、山梨醇一乙氧基化物、山梨醇二乙氧基化物、山梨醇六乙氧基化物、山梨醇二丙氧基化物、氨基山梨醇、三羟基甲氨基甲烷、葡萄糖/PEG、环氧乙烷与葡萄糖的反应产物、三羟甲基丙烷一乙氧基化物、一乙酸甘露糖醇酯、甘露糖醇一乙氧基化物、丁基葡糖苷、葡萄糖一乙氧基化物、α-甲基糖苷、羧甲基山梨醇钠盐、乳酸钠、聚甘油一乙氧基化物、赤藓糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、

说明书全文

淀粉-聚合物-蜡-油组合物的模塑制品

技术领域

[0001] 本发明涉及由组合物形成的模塑制品，所述组合物包含热塑性淀粉、热塑性聚合物以及油、蜡或它们的组合的均匀混合物。

背景技术

[0002] 热塑性聚合物用于多种应用中。然而，与其它聚合物物质相比，热塑性聚合物如聚丙烯和聚乙烯具有额外的挑战，尤其是在例如纤维形成方面。这是因为制备纤维的材料和工艺要求比制备其它形式如膜的要求更加严格。为制备纤维，相对于其它聚合物加工方法，聚合物熔体流动特性更加取决于材料的物理和流变性能。而且，与其它方法相比，纤维制备中局部剪切/拉伸速率和剪切速率更大，并且为纺丝超细纤维，熔体中的小缺陷、轻微的不一致性或相不相容性是商业可行方法所不可接受的。此外，高分子量的热塑性聚合物不容易或不能有效地纺成细纤维。如果它们的可得性和潜在的强度改善，则期望提供一种容易并且有效纺织此类高分子量聚合物的途径。

[0003] 大多数热塑性聚合物如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯衍生自单体（例如分别为乙烯、丙烯和对苯二甲酸），所述单体得自不可再生的化石基资源（例如石油、天然气和煤炭）。因此，这些资源的价格和可得性最终对这些聚合物的价格具有显著的影响。随着这些资源的国际价格迅速升高，由这些聚合物制得的材料的价格迅速升高。此外，许多消费者对购买仅衍生自石油化学产品的产品表现出反感。在一些情况下，消费者对购买由不可再生化石基资源制得的产品犹豫不决，所述资源是不可再生化石基资源。其他消费者可能会对衍生自石油化学产品的产品具有负面印象，认为是“非天然的”或环境不友好的。

[0004] 热塑性聚合物和热塑性淀粉通常与添加剂（例如油、颜料、有机染料、香料等）不相容或与其具有不佳的混溶性，所述添加剂本来可能有助于降低这些聚合物在下游制品制造中的消耗。迄今为止，本领域尚未有效解决如何在使用这些聚合物的常见制品的生产中降低衍生自不可再生化石基资源的热塑性聚合物的量。因此，期望解决该缺点。现有领域使聚丙烯与添加剂混合形成蜂窝状结构，其中聚丙烯为微量组分。这些蜂窝状结构是背后的目的，包括在形成结构后随后去除或提取出可再生材料。美国专利3,093,612描述了聚丙烯与多种脂肪酸的组合，其中脂肪酸被去除。科学文章J.Apply.Polym.Sci82（1）第169-177页（2001）公开，对聚丙烯使用稀释剂以热致相分离，以产生开放并且较大的蜂窝状结构，但是聚合物比率低，其中随后将稀释剂从最终结构中去除。科学文章J.Apply.Polym.Sci105（4）第2000-2007页（2007）经由热致相分离，用邻苯二甲酸二丁酯和大豆油混合物以及聚丙烯微量组分制备微孔膜。稀释剂在最终结构中去除。科学文章Journal of Membrane Science108（1-2）第25-36页（1995）使用大豆油和聚丙烯混合物，并且采用产生所期望膜结构的热致相分离，制备中空纤维微孔膜，其中聚丙烯为微量组分。稀释剂从最终结构中去除。在所有这些情况下，所述稀释剂均被去除，以获得最终结构。这些结构在去除稀释剂之前是油性的，过量的稀释剂产生非常开放的微孔结构，具有>10μm的孔尺寸。

[0005] 因此，需要由热塑性淀粉和热塑性聚合物的组合物制成的模塑制品，所述组合物允许使用较高分子量和/或减量的不可再生资源基材料，和/或掺入其它添加剂如香料和染料。另一个需要是，得自组合物的模塑制品存在递送最终产品中可再生材料的添加剂，并且还可使其它添加剂如染料和香料能够加入到最终结构中。

发明内容

[0006] 在一个方面，本发明涉及包含组合物的模塑制品，所述组合物包含热塑性淀粉（TPS）、热塑性聚合物以及油、蜡或它们的组合的均匀混合物，所述油、蜡或它们的组合以基于所述组合物的总重量计约5重量%至约40重量%的量存在。所述模塑制品可为瓶、容器、棉塞施用装置、或将药物插入到躯体孔腔的施用装置的形式。模塑制品可由包括压塑所述组合物的方法制得。模塑制品可由包括挤出所述组合物的方法制得。模塑制品可由包括吹塑所述组合物的方法制得。

[0007] 热塑性聚合物可包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、它们的共聚物、或它们的组合。热塑性聚合物可包括聚丙烯，并且可具有大于5g/10min或大于10g/10min的熔流指数。热塑性聚合物可选自聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、多羟基链烷酸酯、聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、以及它们的组合。优选的热塑性聚合物包括聚丙烯。聚丙烯可具有约20kDa至约400kDa的重均分子量。所述热塑性聚合物可以基于所述组合物的总重量计约20重量%至约90重量%，约30重量%至约70重量%的量存在于所述组合物中。热塑性聚合物可衍生自可再生生物基原料源如生物聚乙烯或生物聚丙烯，和/或可为可再循环资源如消费者使用后的可再循环资源。

[0008] 油、蜡或它们的组合可以基于所述组合物的总重量计约5重量%至约40重量%，约8重量%至约30重量%，或约10重量%至约20重量%的量存在于所述组合物中。所述油、蜡或它们的组合可包括脂质，所述脂质可选自甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、脂肪酸、脂肪醇、酯化脂肪酸、环氧化脂质、马来酸化脂质、氢化脂质、衍生自脂质的醇酸树脂、蔗糖聚酯、或它们的组合。所述蜡可选自氢化植物油、部分氢化植物油、环氧化植物油、马来酸化植物油。此类植物油的具体例子包括大豆油、玉米油、卡诺拉油、和棕榈仁油。所述油、蜡或它们的组合可包括矿物油或蜡，如直链烷烃、支化烷烃、或它们的组合。所述油、蜡或它们的组合可选自大豆油、环氧化大豆油、马来酸化大豆油、玉米油、棉籽油、卡诺拉油、牛脂、蓖麻油、椰子油、椰树种子油、玉米胚芽油、鱼油、亚麻籽油、橄榄油、奥蒂树油、棕榈仁油、棕榈油、棕榈种子油、花生油、油菜籽油、红花油、鲸蜡油、向日葵籽油、妥尔油、桐油、鲸油、三硬脂酸甘油酯、甘油三油酸酯、三棕榈酸甘油酯、1,2-二棕榈酸油精、1,3-二棕榈酸油精、l-棕榈酸-3-硬脂酸-2-油精、l-棕榈酸-2-硬脂酸-3-油精、2-棕榈酸-l-硬脂酸-3-油精、甘油三亚油酸酯、1,2-二棕榈酸亚油精、1-棕榈酸-二亚油精、1-硬脂酸-二亚油精、1,2-二乙酰棕榈酸甘油酯、1,2-二硬脂酸-油精、1,3-二硬脂酸-油精、三肉豆蔻酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、癸酸、己酸、辛酸、月桂酸、月桂烯酸、亚油酸、亚麻酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、油酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、以及它们的组合。

[0009] 所述油、蜡或它们的组合可分散于热塑性淀粉和热塑性聚合物中，使得所述油、蜡或它们的组合在所述热塑性聚合物中具有小于10μm，小于5μm，小于1μm，或小于500nm的液滴尺寸。所述油、蜡或它们的组合可为可再生材料。

[0010] 热塑性淀粉（TPS）可包含淀粉或淀粉衍生物以及增塑剂。所述热塑性淀粉可以基于所述组合物的总重量计约10重量%至约80重量%，或约20重量%至约40重量%的量存在。

[0011] 所述增塑剂可包括多元醇。预期的具体多元醇包括甘露糖醇、山梨醇、甘油、以及它们的组合。所述增塑剂可选自甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘油乙氧基化物、己二酸十三烷酯、苯甲酸异癸酯、柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯、癸二酸二甲酯、脲、季戊四醇乙氧基化物、乙酸山梨醇酯、乙酸季戊四醇酯、乙二撑二甲酰胺、二乙酸山梨醇酯、山梨醇一乙氧基化物、山梨醇二乙氧基化物、山梨醇六乙氧基化物、山梨醇二丙氧基化物、氨基山梨醇、三羟基甲氨基甲烷、葡萄糖/PEG、环氧乙烷与葡萄糖的反应产物、三羟甲基丙烷一乙氧基化物、一乙酸甘露糖醇酯、甘露糖醇一乙氧基化物、丁基葡糖苷、葡萄糖一乙氧基化物、α-甲基糖苷、羧甲基山梨醇钠盐、乳酸钠、聚甘油一乙氧基化物、赤藓糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、蒜糖醇、麦芽糖醇、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基亚砜、烷基酰胺、具有2至10个重复单元的聚甘油、以及它们的组合。

[0012] 淀粉或淀粉衍生物可选自淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基化淀粉、淀粉磷酸酯、淀粉乙酸酯、阳离子淀粉、(2-羟基-3-三甲基(铵丙基)淀粉氯化物、通过酸、碱或酶水解改性的淀粉、通过氧化改性的淀粉、以及它们的组合。

[0013] 本文所公开的组合物还可包含添加剂。所述添加剂可为油溶性的或油分散性的。添加剂的例子包括香料、染料、颜料、表面活性剂、纳米颗粒、抗静电剂、填料、或它们的组合。在另一方面，提供了制备如本文所公开的组合物的方法，所述方法包括a）将熔融态热塑性聚合物与同样为熔融态的蜡混合以形成混合物；并且b）在10秒或更短时间内将所述混合物冷却至等于或低于热塑性聚合物固化温度的温度，以形成所述组合物。制备组合物的方法可包括a）将热塑性聚合物熔融以形成熔融的热塑性聚合物；b）将熔融的热塑性聚合物和蜡混合以形成混合物；以及c）在10秒或更短时间内将所述混合物冷却至等于或低-1 -1
于热塑性聚合物固化温度的温度。混合可在大于10s ，或约30至约100s 的剪切速率下。
混合物可在10秒或更短时间内冷却至50℃或更低的温度。可将所述组合物粒化。可在冷却混合物之后，或在冷却混合物之前或同时，进行粒化。可使用挤出机如单或双螺杆挤出机制备所述组合物。作为另外一种选择，制备组合物的方法可包括a）将热塑性聚合物熔融以形成熔融的热塑性聚合物；b）将熔融的热塑性聚合物和蜡混合以形成混合物；以及c）挤出所述熔融混合物以形成最终结构，例如冷却时固化的模塑制品。

具体实施方式

[0014] 本文所公开的模塑制品由热塑性淀粉、热塑性聚合物以及油、蜡或它们的组合的均匀混合物的组合物制成。术语“均匀混合物”是指所述油或蜡、热塑性淀粉和热塑性聚合物的物理关系，其中所述油或蜡分散于所述热塑性聚合物和/或热塑性淀粉中。热塑性聚合物中所述油或蜡的液滴尺寸是指示所述油或蜡在热塑性聚合物和/或热塑性淀粉中分散程度的参数。液滴尺寸越小，所述油或蜡在热塑性聚合物和/或热塑性淀粉中的分散度越高，液滴尺寸越大，所述油或蜡在热塑性聚合物和/或热塑性淀粉中的分散度越低。油、蜡或二者与热塑性聚合物结合，但是在本文所公开的组合物形成期间混入到TPS和热塑性聚合物两者中。如本文所用，术语“混合物”是指本发明的均匀混合物，而不是标准物质混合物更广泛含义中的“混合物”。

[0015] 热塑性聚合物和/或热塑性淀粉中所述油或蜡的液滴尺寸小于10μm，并且可小于5μm，小于1μm，或小于500nm。分散于热塑性聚合物和/或热塑性淀粉中的所述油和/或蜡的其它预期液滴尺寸包括小于9.5μm，小于9μm，小于8.5μm，小于8μm，小于7.5μm，小于7μm，小于6.5μm，小于6μm，小于5.5μm，小于4.5μm，小于4μm，小于3.5μm，小于3μm，小于2.5μm，小于2μm，小于1.5μm，小于900nm，小于800nm，小于700nm，小于600nm，小于400nm，小于300nm，和小于200nm。

[0016] 所述油或蜡的液滴尺寸可间接通过测量将所述油或蜡从所述组合物中去除后热塑性聚合物和/或热塑性淀粉中的空隙尺寸，由扫描电镜（SEM）测得。所述油或蜡的去除通常在SEM成像之前进行，因为所述油或蜡与SEM成像技术不相容。因此，由SEM成像测得的空隙与组合物中所述油或蜡的液滴尺寸相关。

[0017] 实现所述油或蜡在热塑性聚合物和/或热塑性淀粉中分散的一种示例性方法是将熔融态的热塑性聚合物、熔融态的热塑性淀粉与所述油和/或蜡（其也是熔融态的）混合。分别将热塑性聚合物和热塑性淀粉熔融中的每一者（例如暴露于高于固化温度的温度下），以提供熔融的热塑性聚合物和熔融的热塑性淀粉，并且与油或蜡混合。热塑性聚合物和/或热塑性淀粉可在加入所述油或蜡之前熔融，或可在油或蜡的存在下熔融。

[0018] 可在例如大于10s-1的剪切速率下，混合热塑性聚合物、热塑性淀粉、以及油或蜡。-1
其它预期的剪切速率包括大于10，约15至约1000，或至多500s 。混合的剪切速率越高，所述油或蜡在本文所公开的组合物中的分散度越大。因此，通过在组合物形成期间选择特定剪切速率，可控制分散度。

[0019] 可使用能够提供所需剪切速率的任何机械装置，混合所述油或蜡与熔融热塑性聚合物和熔融热塑性淀粉，获得如本文所公开的组合物。机械装置的非限制性例子包括搅拌器如Haake间歇式搅拌器和挤出机（例如单或双螺杆挤出机）。

[0020] 然后将熔融热塑性聚合物、熔融热塑性淀粉、以及油或蜡的混合物迅速（例如在小于10秒内）冷却至低于热塑性聚合物和/或热塑性淀粉固化温度的温度。所述混合物可被冷却至小于100℃，小于75℃，小于50℃，小于40℃，小于30℃，小于20℃，小于15℃，小于10℃，或至约0℃至约30℃，约0℃至约20℃，或约0℃至约10℃的温度。例如，可将所述混合物放置于低温液体（例如所述液体为或低于所述混合物冷却的温度）。所述液体可为水。

[0021] 热塑性淀粉

[0022] 如本文所用，“热塑性淀粉”或“TPS”是指用一种或多种增塑剂处理使其热塑的原生淀粉或淀粉衍生物。热塑性淀粉组合物是熟知的，并且公开于若干专利中，例如：美国专利5,280,055；5,314,934；5,362,777；5,844,023；6,214,907；6,242,102；6,096,809；6,218,321；6,235,815；6,235,816；和6,231,970，将所述文献各自以引用的方式并入本文。

[0023] 淀粉：用于所公开组合物中的淀粉为变性淀粉。术语“热塑性淀粉”是指用增塑剂变性的淀粉。

[0024] 由于天然淀粉一般具有颗粒状结构，因此需要在它像热塑性材料一样熔融加工前进行变性。对于糊化，例如淀粉变性过程，淀粉可在用作增塑剂的溶剂的存在下变性。溶剂和淀粉混合物通常在加压条件和剪切下加热以加速糊化进程。化学试剂或酶试剂也可用于使淀粉变性、氧化或衍生化。通常，通过将淀粉溶于水中，使淀粉变性。当任何残余的未变性淀粉的粒度不影响挤出工艺例如纤维纺丝工艺或模塑制品工艺时，获得完全变性的淀粉。任何残余的未变性淀粉粒度小于30μm，优选小于20μm，更优选小于10μm，或小于5μm。
可通过将最终制剂压入到薄膜（50μm或更薄）中，并且将所述膜放入到正交偏光下的光学显微镜中，测定残余粒度。正交偏光下，可观察到马尔他十字标记，其为未变性淀粉的指示。
如果这些颗粒的平均尺寸高于目标范围，则没有正确地制备变性淀粉。

[0025] 适宜的天然存在的淀粉可包括但不限于玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、西谷椰子淀粉、木薯淀粉（tapioca starch）、稻米淀粉、大豆淀粉、竹竽淀粉、蕨根淀粉、藕淀粉、木薯淀粉、蜡质玉米淀粉、高直链淀粉玉米淀粉、以及商业直链淀粉粉末。也可使用淀粉的共混物。虽然所有淀粉均可用于本文，但是本发明最常用的是来源于农业来源的天然淀粉，这提供供应充足、易于补充和廉价的优点。天然存在的淀粉，尤其是玉米淀粉、小麦淀粉和蜡质玉米淀粉，由于它们的经济性和可得性，是优选的淀粉聚合物选择。

[0026] 也可使用改性淀粉。将改性淀粉定义为未取代的、或取代的淀粉，其已经改变了它的天然分子量特性（即，改变了分子量，但是淀粉不一定发生其它改变）。如果期望改性淀粉，则淀粉的化学改性通常包括酸性或碱性水解，和氧化断链作用来降低分子量或分子量分布。未改性的天然淀粉一般具有非常高的平均分子量和宽分子量分布（例如，天然玉米淀粉具有最多约60,000,000克/摩尔（g/mol）的平均分子量）。可通过酸还原、氧化还原、酶还原、水解（酸或碱催化的）、物理/机械降解（例如通过加工设备的热机械能输入）、或它们的组合，将淀粉的平均分子量降至本发明所期望的范围。当就地进行的时候，热机械方法和氧化方法提供了额外的优势。只要平均分子量在可接受的范围内，那么淀粉的确切化学性质和分子量降低方法就不是很重要。

[0027] 加入到熔体中的淀粉或淀粉共混物的数均分子量范围可为约3,000g/mol至约20,000,000g/mol，优选约10,000g/mol至约10,000,000g/mol，优选约15,000至约5,000,000g/mol，更优选约20,000g/mol至约3,000,000g/mol。在其它实施例中，平均分子量在上述范围内，但是为约1,000,000或更小，或约700,000或更小。

[0028] 可使用取代的淀粉。如果需要取代的淀粉，那么淀粉的化学改性通常包括醚化作用和酯化作用。为了获得与热塑性聚合物和增塑剂的更好相容性或混溶性，可能需要取代的淀粉。作为另外一种选择，可使用改性并且取代的淀粉以通过加快糊化过程而有助于变性过程。然而，这必须与降解速率降低相平衡。化学取代的淀粉的取代度为约0.01至3.0。可优选低取代度0.01至0.06。

[0029] 组合物中淀粉的重量包括淀粉及其天然存在的束缚含水量。术语“束缚水”是指将淀粉和其它组分混合制成本发明组合物前发现天然存在于淀粉中的水。术语“游离水”是指制备本发明组合物时加入的水。本领域的普通技术人员将会发现一旦将组分混入组合物中，就不再能按来源区分水。淀粉通常具有按淀粉的重量计约5%至16%的含水量。已知，额外的游离水可作为极性溶剂或增塑剂掺入，并且不计入淀粉的重量。

[0030] 增塑剂：可在本发明中使用增塑剂，以使淀粉变性，并且使淀粉能够流动，即产生热塑性淀粉。可使用相同的增塑剂以增加熔体加工性，或可使用两种不同的增塑剂。增塑剂还可改善最终产品的柔韧性，据信这是由于增塑剂使组合物的玻璃化转变温度降低。增塑剂应优选与所公开组合物的聚合物组分基本上相容，使得所述增塑剂可有效改善组合物的性能。如本文所用，术语“基本上相容”是指当加热到高于组合物的软化和/或熔融温度的温度时，增塑剂能够与淀粉形成基本上均匀的混合物。

[0031] 可存在附加的热塑性聚合物增塑剂或稀释剂，以降低所述聚合物的熔融温度，并且改善与热塑性淀粉共混物的整体相容性。此外，如果存在抑制聚合物熔融温度的增塑剂或稀释剂，则可使用具有较高熔融温度的热塑性聚合物。所述增塑剂将通常具有小于约100,000g/mol的分子量，并且可优选为嵌段或无规共聚物或三元共聚物，其中一种或多种化学物质与另一种增塑剂、淀粉、聚合物或它们的组合相容。

[0032] 可用羟基增塑剂的非限制性例子包括糖，如葡萄糖、蔗糖、果糖、棉子糖、麦芽糊精、半乳糖、木糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、赤藓糖、甘油、和季戊四醇；糖醇如赤藓醇、木糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇和山梨醇；多元醇如乙二醇、丙二醇、双丙二醇、丁二醇、己三醇等、以及它们的聚合物；以及它们的混合物。还可用作本文羟基增塑剂的是泊洛沙姆和泊洛沙胺。还适用于本文的是不具有羟基的氢键形成有机化合物，包括脲和脲衍生物；糖醇的酸酐如脱水山梨糖醇；动物蛋白如明胶；植物蛋白如向日葵蛋白、大豆蛋白、棉籽蛋白；以及它们的混合物。其它适宜的增塑剂为邻苯二甲酸酯、琥珀酸二甲酯和琥珀酸二乙酯以及相关的酯、三乙酸甘油酯、一乙酸甘油酯和二乙酸甘油酯、一丙酸甘油酯、二丙酸甘油酯、和三丙酸甘油酯、以及丁酸酯，它们是可生物降解的。脂族酸如乙烯丙烯酸、乙烯马来酸、丁二烯丙烯酸、丁二烯马来酸、丙烯丙烯酸、丙烯马来酸、以及其它烃基酸。所有增塑剂均可单独使用或以其混合物形式使用。

[0033] 优选的增塑剂包括甘油、甘露糖醇和山梨醇，最优选山梨醇。增塑剂的量取决于淀粉的分子量、淀粉量、以及增塑剂对淀粉的亲和力。一般来讲，增塑剂的量随着淀粉分子量的增加而增加。

[0034] 热塑性淀粉可以基于所述组合物的总重量计约10重量%至约80重量%，约10重量%至约60重量%，或约20重量%至约40重量%的重量百分比存在于本文所公开的组合物中。预期的热塑性淀粉的具体量包括基于所述组合物的总重量计约10重量%，约11重量%，约12重量%，约13重量%，约14重量%，约15重量%，约16重量%，约17重量%，约18重量%，约19重量%，约20重量%，约21重量%，约22重量%，约23重量%，约24重量%，约25重量%，约26重量%，约27重量%，约28重量%，约29重量%，约30重量%，约31重量%，约32重量%，约33重量%，约34重量%，约35重量%，约36重量%，约37重量%，约38重量%，约39重量%，约40重量%，约41重量%，约42重量%，约43重量%，约44重量%，约45重量%，约46重量%，约47重量%，约48重量%，约49重量%，约50重量%，约51重量%，约
52重量%，约53重量%，约54重量%，约55重量%，约56重量%，约57重量%，约58重量%，约59重量%，约60重量%，约61重量%，约62重量%，约63重量%，约64重量%，约65重量%，约66重量%，约67重量%，约68重量%，约69重量%，约70重量%，约71重量%，约72重量%，约73重量%，约74重量%，约75重量%，约76重量%，约77重量%，约78重量%，约
79重量%，和约80重量%。

[0035] 热塑性聚合物

[0036] 用于本文所公开组合物中的热塑性聚合物是熔融然后在冷却时结晶或硬化，但是在进一步加热时可再熔融的聚合物。适用于本文的热塑性聚合物具有约60℃至约300℃，约80℃至约250℃，或100℃至215℃的熔融温度（还被称为固化温度），其中优选在100℃至180℃的范围内。

[0037] 热塑性聚合物可衍生自可再生资源或化石矿物和油。衍生自可再生资源的热塑性聚合物是生物基的，例如用于制备聚丙烯和聚乙烯的生物制得的乙烯和丙烯单体。这些材料性能基本上与化石基产品等同物相同，不同的是热塑性聚合物中碳-14的存在。根椐成本和可得性，在本发明中可将可再生基和化石基热塑性聚合物以任何比率混合在一起。也可单独或与可再生和/或化石衍生的热塑性聚合物组合使用可再循环的热塑性聚合物。可再循环的热塑性聚合物可在混合前被预调理以去除任何无用的污染物，或可在混合和挤出过程期间使用它们，以及只是留在混合物中。这些污染物可包括痕量的其它聚合物、纸浆、颜料、无机化合物、有机化合物、以及通常存在于加工聚合物组合物中的其它添加剂。所述污染物不应不利地影响混合物的最终工作性能，例如在纤维纺丝过程期间造成纺丝断裂。

[0038] 适宜的热塑性聚合物一般包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、它们的共聚物、以及它们的组合。热塑性聚合物可选自聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、多羟基链烷酸酯、聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、以及它们的组合。所述聚合物可以是基于聚丙烯、基于聚乙烯、基于多羟基链烷酸酯的聚合物体系，它们的共聚物和组合。

[0039] 然而更具体地讲，热塑性聚合物优选包括聚烯烃如聚乙烯或其共聚物，包括低密度、高密度、线性低密度、或超低密度聚乙烯、聚丙烯、或它们的共聚物，包括无规聚丙烯；全同立构聚丙烯、茂金属全同立构聚丙烯、聚丁烯、或它们的共聚物；聚酰胺或它们的共聚物，如尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66；聚酯或它们的共聚物，如马来酸酐聚丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯；烯烃羧酸共聚物，如乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/马来酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、或它们的组合；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、以及它们的共聚物如聚(甲基丙烯酸甲酯)。聚合物的其它非限制性例子包括聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚甲醛、苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚醚亚胺、聚砜、或它们的组合。在一些实施例中，热塑性聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯丙烯酸、聚烯烃羧酸共聚物、聚酯、以及它们的组合。

[0040] 然而更具体地讲，热塑性聚合物优选包括聚烯烃如聚乙烯或其共聚物，包括低密度、高密度、线性低密度、或超低密度聚乙烯，使得聚乙烯密度在介于0.90克/立方厘米和0.97克/立方厘米之间，最优选在介于0.92和0.95克/立方厘米之间的范围内。聚乙烯的密度由支化的量和类型测定，并且取决于聚合技术和共聚单体类型。还可使用聚丙烯和/或聚丙烯共聚物，包括无规聚丙烯；全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、以及它们的组合。可使用聚丙烯共聚物，尤其是乙烯，以降低熔融温度并且改善性能。可采用茂金属和Ziegler-Natta催化剂体系来制得这些聚丙烯聚合物。可将这些聚丙烯和聚乙烯组合物混合在一起以优化最终使用性能。聚丁烯也是可用的聚烯烃。

[0041] 可可生物降解的热塑性聚合物也预期用于本文中。当可生物降解的材料埋于地下或换句话讲接触微生物时（包括在有利于微生物生长的环境条件下接触），可生物降解的材料易于被微生物如霉菌、真菌和细菌消化。适宜的可生物降解的聚合物还包括采用有氧或厌氧分解方法或由于暴露于环境要素如阳光、雨水、水分、风、温度等而可环境降解的那些可生物降解的材料。可生物降解的热塑性聚合物可单独使用，或以可生物降解或不可生物降解的聚合物的组合形式使用。可生物降解的聚合物包括包含脂族组分的聚酯。其中聚酯是包含脂族成分和聚(羟基羧酸)的酯缩聚物。酯缩聚物包括二羧酸/二醇脂族聚酯如聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸共聚己二酸丁二酯，脂族/芳族聚酯如由丁二醇、己二酸和对苯二甲酸制成的三元共聚物。聚(羟基羧酸)包括乳酸基均聚物和共聚物、聚羟基丁酸酯（PHB）、或其它多羟基链烷酸酯均聚物和共聚物。此类多羟基链烷酸酯包括PHB与更长链长单体如C6-C12以及更长链长单体的共聚物、如美国专利RE36,548和5,990,271中公开的那些多羟基链烷酸酯。

[0042] 可商购获得的适宜聚乳酸的例子为得自Cargill Dow的NATUREWORKS和得自Mitsui Chemical的LACEA。可商购获得的适宜二酸/二醇脂族聚酯的例子为由Showa High Polymer Company，Ltd（Tokyo，Japan）以商品名BIONOLLE1000和BIONOLLE3000出售的聚琥珀酸/己二酸丁二酯共聚物。可商购获得的适宜脂族/芳族共聚酯的例子为由Eastman Chemical以商品名EASTAR BIO Copolyester或由BASF以商品名ECOFLEX出售的聚(四亚甲基己二酸酯-共聚-对苯二甲酸酯)。

[0043] 可商购获得的适宜聚丙烯或聚丙烯共聚物的非限制性例子包括Basell Profax PH-835（35熔体流动速率Ziegler-Natta全同立构聚丙烯，得自Lyondell-Basell）、Basell Metocene MF-650W（500熔体流动速率茂金属全同立构聚丙烯，得自Lyondell-Basell）、Polybond3200（250熔体流动速率马来酸酐聚丙烯共聚物，得自Crompton）、Exxon Achieve3854（25熔体流动速率茂金属全同立构聚丙烯，得自Exxon-Mobil Chemical）、Mosten NB425（25熔体流动速率Ziegler-Natta全同立构聚丙烯，得自Unipetrol）、Danimer27510（多羟基链烷酸酯聚丙烯，得自Danimer Scientific LLC）、Dow Aspun6811A（27熔体指数聚乙烯聚丙烯共聚物，得自Dow Chemical）、和Eastman9921（具有标称0.81特性粘度的聚酯对苯二酸均聚物，得自Eastman Chemical）。

[0044] 热塑性聚合物组分可为如上所述的单一聚合物物质，或为两种或更多种如上所述热塑性聚合物的共混物。

[0045] 如果聚合物为聚丙烯，则由用于测定聚丙烯的ASTM D-1238测得，热塑性聚合物可具有大于5g/10min的熔流指数。其它预期的熔流指数包括大于10g/10min，大于20g/10min，或约5g/10min至约50g/10min。

[0046] 油和蜡

[0047] 如公开的组合物中所用，油或蜡为脂质、矿物油（或蜡）、或它们的组合。油用于表示在室温下为液体的化合物（例如具有25℃或更低的熔点），而蜡用于表示在室温下为固体的化合物（例如具有高于25℃的熔点）。蜡还可具有低于组合物中最大体积聚合物组分熔融温度的熔点。在下文中，术语蜡可表示根据温度为结晶固态或熔融态的组分。蜡可在热塑性聚合物和/或热塑性淀粉为固体的温度下为固体。例如，聚丙烯在高于蜡的熔融温度的90℃下为半结晶固体。

[0048] 所述脂质可为甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、脂肪酸、脂肪醇、酯化的脂肪酸、环氧化的脂质、马来酸化脂质、氢化脂质、衍生自脂质的醇酸树脂、蔗糖聚酯、或它们的组合。所述矿物油或蜡可为直链烷烃、支化烷烃、或它们的组合。蜡可为部分或完全氢化的材料，或它们的组合和混合物，它们未改性形式的蜡在室温下形式上为液体。

[0049] 本文所公开的组合物中预期的油或蜡的非限制性例子包括牛脂、蓖麻油、椰子油、椰树种子油、玉米胚芽油、棉籽油、鱼油、亚麻籽油、橄榄油、奥蒂树油、棕榈仁油、棕榈油、棕榈种子油、花生油、油菜籽油、红花油、大豆油、鲸蜡油、向日葵籽油、妥尔油、桐油、鲸油、以及它们的组合。具体甘油三酯的非限制性例子包括甘油三酯类，例如，三硬脂酸甘油酯、甘油三油酸酯、三棕榈酸甘油酯、1,2-二棕榈酸油精、1,3-二棕榈酸油精、l-棕榈酸-3-硬脂酸-2-油精、l-棕榈酸-2-硬脂酸-3-油精、2-棕榈酸-l-硬脂酸-3-油精、甘油三亚油酸酯、1,2-二棕榈酸亚油精、1-棕榈酸-二亚油精、1-硬脂酸-二亚油精、1,2-二乙酰棕榈酸甘油酯、1,2-二硬脂酸-油精、1,3-二硬脂酸-油精、三肉豆蔻酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、以及它们的组合。预期的具体脂肪酸的非限制性例子包括癸酸、己酸、辛酸、月桂酸、月桂烯酸、亚油酸、亚麻酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、油酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、以及它们的混合物。

[0050] 所述油或蜡可来自可再生材料（例如衍生自可再生资源）。如本文所用，“可再生资源”是由速率与其消耗速率相当的自然过程产生的资源（例如在100年期间内）。所述资源可天然或者通过农业技术再补充。可再生资源的非限制性例子包括植物（例如甘蔗、甜菜、玉米、马铃薯、柑橘类水果、木本植物、木质纤维素、半纤维素、纤维素废物）、动物、鱼、细菌、真菌和林业产品。这些资源可以是天然存在的、混合的、或遗传工程有机体。诸如原油、煤、天然气和泥炭的天然资源的形成需要超过100年的时间，它们不被认为是可再生资源。矿物油、石油和石油凝胶被视为煤炭的副产物废物流，虽然不可再生，但是它可被认为是副产物油。

[0051] 由凝胶渗透色谱法（GPC）测定的所述蜡的数均分子量应小于2kDa，优选小于1.5kDa，还更优选小于1.2kDa。

[0052] 蜡的量由失重法测定。使用回流烧瓶体系，将最窄样品尺寸不大于1mm的固化混合物以1g混合物/100g丙酮的比率放入到丙酮中。首先在放入到回流烧瓶中之前称量所述混合物，然后将丙酮和混合物在20小时内加热到60℃。将样品取出，并且风干60分钟，并且测定最终重量。计算蜡重量百分比的公式为

[0053] 蜡重量%=([初始质量-最终质量]/[初始质量])×100%

[0054] 由于油可具有熔融温度分布以产生峰值熔融温度，因此当>50重量%的所述油组分在等于或低于25℃下熔融时，则将所述油熔融温度定义为具有25℃或更低的所定义峰值熔融温度。该测量可采用示差扫描热量计（DSC）来进行，其中熔化热相当于油的重量百分比分数。

[0055] 由凝胶渗透色谱法（GPC）测定的所述油的数均分子量应小于2kDa，优选小于1.5kDa，还更优选小于1.2kDa。

[0056] 油的量由失重法测定。使用回流烧瓶体系，将最窄样品尺寸不大于1mm的固化混合物以1g混合物/100g己烷的比率放入到己烷（或丙酮）中。首先在放入到回流烧瓶中之前称量所述混合物，然后将己烷和混合物在20小时内加热到60℃。将样品取出，并且风干60分钟，并且测定最终重量。计算油重量百分比的公式为

[0057] 油重量%=([初始质量-最终质量]/[初始质量])×100%

[0058] 本文所公开的油或蜡以基于所述组合物的总重量计约5重量%至约40重量%的重量百分比存在于所述组合物中。所述油或蜡的其它预期重量百分比范围包括基于所述组合物的总重量计约8重量%至约30重量%，优选范围为约10重量%至约30重量%，约10重量%至约20重量%，或约12重量%至约18重量%。预期的具体油或蜡重量百分比包括基于所述组合物的总重量计约5重量%，约6重量%，约7重量%，约8重量%，约9重量%，约10重量%，约11重量%，约12重量%，约13重量%，约14重量%，约15重量%，约16重量%，约17重量%，约18重量%，约19重量%，约20重量%，约21重量%，约22重量%，约23重量%，约24重量%，约25重量%，约26重量%，约27重量%，约28重量%，约29重量%，约30重量%，约31重量%，约32重量%，约33重量%，约34重量%，约35重量%，约36重量%，约
37重量%，约38重量%，约39重量%，和约40重量%。

[0059] 添加剂

[0060] 本文所公开的组合物还可包含添加剂。添加剂可分散在整个组合物中，或可基本上位于热塑性层的热塑性聚合物部分中，基本上位于所述组合物的油部分中，或基本上位于所述组合物的TPS部分中。在所述添加剂位于所述组合物的油部分中的情况下，所述添加剂可以是油溶性的或油分散性的。还可将醇酸树脂加入到所述组合物中。醇酸树脂包含例如多元醇、多元酸和/或酸酐。

[0061] 本文所公开的组合物中预期的添加剂类型的非限制性例子包括香料、染料、颜料、纳米颗粒、防静电剂、填料、以及它们的组合。本文所公开的组合物可包含单一的添加剂或添加剂的混合物。例如，香料和着色剂（例如颜料和/或染料）均可存在于所述组合物中。当存在时，一种或多种添加剂以约0.05重量%至约20重量%，或约0.1重量%至约10重量%的重量百分比存在。具体预期的重量百分比包括约0.5重量%，约0.6重量%，约0.7重量%，约0.8重量%，约0.9重量%，约1重量%，约1.1重量%，约1.2重量%，约1.3重量%，约1.4重量%，约1.5重量%，约1.6重量%，约1.7重量%，约1.8重量%，约1.9重量%，约2重量%，约2.1重量%，约2.2重量%，约2.3重量%，约2.4重量%，约2.5重量%，约2.6重量%，约2.7重量%，约2.8重量%，约2.9重量%，约3重量%，约3.1重量%，约3.2重量%，约3.3重量%，约3.4重量%，约3.5重量%，约3.6重量%，约3.7重量%，约3.8重量%，约
3.9重量%，约4重量%，约4.1重量%，约4.2重量%，约4.3重量%，约4.4重量%，约4.5重量%，约4.6重量%，约4.7重量%，约4.8重量%，约4.9重量%，约5重量%，约5.1重量%，约5.2重量%，约5.3重量%，约5.4重量%，约5.5重量%，约5.6重量%，约5.7重量%，约
5.8重量%，约5.9重量%，约6重量%，约6.1重量%，约6.2重量%，约6.3重量%，约6.4重量%，约6.5重量%，约6.6重量%，约6.7重量%，约6.8重量%，约6.9重量%，约7重量%，约7.1重量%，约7.2重量%，约7.3重量%，约7.4重量%，约7.5重量%，约7.6重量%，约
7.7重量%，约7.8重量%，约7.9重量%，约8重量%，约8.1重量%，约8.2重量%，约8.3重量%，约8.4重量%，约8.5重量%，约8.6重量%，约8.7重量%，约8.8重量%，约8.9重量%，约9重量%，约9.1重量%，约9.2重量%，约9.3重量%，约9.4重量%，约9.5重量%，约9.6重量%，约9.7重量%，约9.8重量%，约9.9重量%，和约10重量%。

[0062] 如本文所用，术语“香料”用于表示随后从本文所公开的组合物中释放出的任何芳香材料。已知多种化合物用作香料用途，包括如醛、酮、醇和酯的材料。更一般地，已知包含各种化学组分的复合混合物的天然存在的植物和动物油以及渗出物用作香料。本文的香料在它们的组成上可以相对简单，或者可包含天然和合成化学组分的高度复杂的复合混合物，所有组分均选择用于提供任何所需的气味。典型的香料可包括例如包含稀有材料如檀木油、麝猫油和绿叶油的木质/土质基底。所述香料可具有轻度的花香（例如玫瑰提取物、紫罗兰提取物和丁香）。所述香料也可配制以提供所需的水果味，例如酸橙、柠檬和橙。可为芳香疗法效应选择本发明组合物和制品中递送的香料，如提供松弛或爽快的情绪。因此，可使用释放出愉悦或换句话讲所期望的气味的任何材料作为本发明组合物和制品中的香料活性物质。

[0063] 颜料或染料可以是无机的、有机的、或它们的组合。预期的颜料和染料的具体例子包括颜料黄（C.I.14）、颜料红（C.I.48:3）、颜料蓝（C.I.15:4）、颜料黑（C.I.7）、以及它们的组合。具体的预期染料包括水溶性油墨着色剂如直接染料、酸性染料、碱性染料，以及多种溶剂可溶解的染料。例子包括但不限于FD&C蓝1（C.I.42090:2）、D&C红6（C.I.15850）、D&C红7（C.I.15850:1）、D&C红9（C.I.15585:1）、D&C红21（C.I.45380:2）、D&C红22（C.I.45380:3）、D&C红27（C.I.45410:1）、D&C红28（C.I.45410:2）、D&C红30（C.I.73360）、D&C红33（C.I.17200）、D&C红34（C.I.15880:1）、和FD&C黄5（C.I.19140:1）、FD&C黄6（C.I.15985:1）、FD&C黄10（C.I.47005:1）、D&C橙5（C.I.45370:2）、以及它们的组合。

[0064] 预期的填料包括但不限于无机填料如镁、铝、硅和钛的氧化物。这些材料可作为廉价填料或加工助剂加入。可用作填料的其它无机材料包括水合硅酸镁、二氧化钛、碳酸钙、粘土、白垩、氮化硼、石灰石、硅藻土、云母、玻璃、石英和陶瓷。此外，可使用无机盐，包括碱金属盐、碱土金属盐、磷酸盐。

[0065] 预期的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、或阴离子表面活性剂与两性表面活性剂的组合、以及它们的组合，如例如美国专利3,929,678和4,259,217以及EP414549、WO93/08876和WO93/08874中公开的表面活性剂。

[0066] 预期的纳米颗粒包括金属、金属氧化物、碳的同素异形体、粘土、有机改性粘土、硫酸盐、氮化物、氢氧化物、氧基/氢氧化物、粒状水不溶性聚合物、硅酸盐、硫酸盐和碳酸盐。例子包括二氧化硅、炭黑、石墨、石墨烯、富勒烯、膨胀石墨、碳纳米管、滑石、碳酸钙、膨润土、蒙脱石、高岭土、二氧化硅、铝硅酸盐、氮化硼、氮化铝、硫酸钡、硫酸钙、氧化锑、长石、云母、镍、铜、铁、钴、钢、金、银、铂、铝、钙硅石、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化镁、氧化锡、铁氧化物（Fe2O3、Fe3O4）、以及它们的混合物。纳米颗粒可增加本文所公开的组合物的强度、热稳定性、和/或耐磨性，并且可赋予组合物电性能。

[0067] 其它预期的添加剂包括热塑性聚合物的成核剂和澄清剂。适用于例如聚丙烯的具体例子为苯甲酸和衍生物（例如苯甲酸钠和苯甲酸锂）、以及高岭土、滑石和甘油锌。二亚苄基山梨醇（DBS）是可使用的澄清剂的例子。可使用的其它成核剂为有机羧酸盐、磷酸钠和金属盐（例如二苯甲酸铝）。可加入在20份每一百万份（20ppm）至20,000ppm范围内，更优选200ppm至2000ppm范围内，并且最优选1000ppm至1500ppm范围内的成核剂或澄清剂。可采用加入成核剂来改善最终混合物组合物的拉伸和冲击性能。

[0068] 预期的抗静电剂包括已知提供防静电有益效果的织物柔软剂。例如具有脂肪酰基的那些织物软化剂，其具有高于20的碘值，如N,N-二(牛油酰氧乙基)-N,N-二甲基甲酯硫酸铵。

[0069] 模塑制品

[0070] 本文所公开的组合物可形成模塑或挤塑制品。模塑制品为注塑、压塑或由气体吹塑成由母模限定的形状时形成的物体。模塑或挤塑制品可为实心物体如玩具，或中空物体如瓶、容器、棉塞施用器、将药物插入到躯体孔腔的施用装置、单次使用的医疗设备、外科设备等。模塑制品和制备它们的方法一般描述于例如美国专利6,730,057和美国专利公布2009/0269527中，将每篇文献以引用方式并入本文。

[0071] 本文所公开的组合物适于制备容器制品如个人护理产品、家居清洁产品、和衣物洗涤剂产品、以及此类制品的包装。个人护理产品包括化妆品、毛发护理、皮肤护理、口腔护理产品，即洗发剂、皂、牙膏。因此，本文还公开了产品包装，如包含本文所述组合物的容器或瓶。容器可涉及容器的一个或多个元件，如主体、顶盖、喷嘴、柄部、或容器整体例如主体和顶盖。

[0072] 所述产品可包括由所述组合物制得的容器、和与容器相关的标记，所述标记为潜在的购买者提供了容器的信息。这种与容器相关的标记包括标签、插件、杂志或报纸中的页、贴纸、优惠券、传单、过道中或过道末端的展示、和旨在被潜在购买者取走或留在离产品最近的区域的销售品。

[0073] 此外，所述模塑制品还可包含其它添加剂，如其它聚合物材料（例如聚丙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚甲基戊烯、它们的任何组合等）、填料（例如玻璃、滑石、碳酸钙等）、脱模剂、阻燃剂、导电剂、膜抗静电剂、颜料、抗氧化剂、抗冲改性剂、稳定剂（例如紫外线吸收剂）、润湿剂、染料、或它们的任何组合。模塑制品抗静电剂包括阳离子试剂、阴离子试剂，并且优选非离子试剂。阳离子试剂包含具有烷基取代基的铵、和锍阳离子，和相关联的阴离子如氯离子、甲酯硫酸根或硝酸根。预期的阴离子试剂包括烷基磺酸盐。非离子试剂包括聚乙二醇、有机硬脂酸酯、有机酰胺、单硬脂酸甘油酯（GMS）、烷基二乙醇酰胺、和乙氧基化胺。

[0074] 制备本文所公开的组合物的方法

[0075] 聚合物、淀粉和油的熔融混合：通过在油和/或蜡的存在下熔融所述聚合物和TPS，可适宜地将聚合物、TPS、以及油和/或蜡混合。应当理解，当热塑性聚合物和TPS熔融时，蜡也为熔融态。在熔融态下，使聚合物、TPS、以及油和/或蜡经受剪切，所述剪切能够使所述油分散到所述聚合物和/或TPS中。在熔融态下，油和/或蜡与聚合物和/或TPS彼此显著更相容。

[0076] 可以多种不同方法实现热塑性聚合物、TPS、以及油和/或蜡的熔融混合，但是优选高剪切方法以形成优选的组合物形态。所述方法可涉及传统热塑性聚合物加工设备。一般方法涉及将热塑性聚合物和TPS加入到体系中，熔融热塑性聚合物和TPS，然后加入油和/或蜡。然而，所述材料可以任何顺序加入，这取决于具体混合体系的性质。

[0077] 对于所公开的方法，热塑性淀粉（TPS）在与热塑性聚合物和/或油和/或蜡混合之前制得。美国专利7,851,391、6,783,854和6,818,295描述了制备TPS的方法。然而，TPS可在线制得，并且热塑性聚合物以及油/蜡在同一过程中混合，以单步方法制得本文所公开的组合物。例如，首先在双螺杆挤出机中混合淀粉、淀粉增塑剂和热塑性聚合物，其中TPS在热塑性聚合物的存在下形成。稍后，经由第二进料位置，将油/蜡加入到TPS/热塑性聚合物混合物中。

[0078] 单螺杆挤出机：单螺杆挤出机是大多数熔融聚合物挤出中所用的典型加工单元。单螺杆挤出机通常在圆筒内包括单个轴，所述轴和圆筒设计具有某些旋转元素（例如形状和间隙）以调节剪切特征。单螺杆挤出机的典型RPM范围为约10至约120。单螺杆挤出机设计由进料部分、压缩部分和计量部分组成。在进料部分中，使用较高空隙体积的刮板，将聚合物加热并且供入到压缩部分中，其中熔融完成并且完全熔融的聚合物被剪切。在压缩部分中，刮板之间的空隙体积减小。在计量部分中，采用刮板之间的小空隙体积，使聚合物经受其最高的剪切量。为此工作，使用通用单螺杆设计。在该单元中，实现连续或稳态型工艺，其中在所期望的位置引入组合物组分，然后在目标区域内经受温度和剪切。由于单螺杆工艺中每个位置处的相互作用的物理性质随时间的变化而恒定，所述工艺可被认为是稳态工艺。这通过能够逐区调节温度和剪切，允许优化混合工艺，其中可通过旋转元素和/或圆筒设计或螺杆转速，改变剪切。

[0079] 然后通过将熔体挤出到液体冷却介质（通常为水）中，接着可将聚合物股条切成小片，可将离开单螺杆挤出机的混合组合物粒化。存在两种基本类型的聚合物加工中所用的熔融聚合物粒化方法：股条切割和水下粒化。在股条切割中，所述组合物在液体介质中快速骤冷（一般远小于10秒），然后切成小片。在水下粒化方法中，将熔融聚合物切成小片，然后同时或在其后立即放入到低温液体中，所述低温液体使聚合物快速骤冷并且结晶。这些方法是通常已知的并且用于聚合物加工工业中。

[0080] 将得自挤出机的聚合物股条快速放入到水浴中，所述水浴通常具有1℃至50℃的温度范围（例如通常为约室温，其为25℃）。混合组合物的可供选择的最终用途是进一步加工成所期望的结构例如纤维纺丝或注塑。单螺杆挤出方法可提供高度的混合以及高骤冷速率。单螺杆挤出机也可用于将粒化组合物进一步加工成纤维和注塑制品。例如，纤维单螺杆挤出机可为37mm体系，具有标准通用螺杆外形和30:1的长度与直径比率。

[0081] 例如，纤维单螺杆挤出机为37mm体系，具有标准通用螺杆外形和30:1的长度与直径比率。在单螺杆挤出机情况下，可将已经制得的TPS和热塑性聚合物与油/蜡混合，或可已经制得的TPS与已经分散于热塑性聚合物中的油/蜡混合。在第一种情况下，可将已经制得的TPS制剂熔融，并且将油/蜡添加剂直接注射到单螺杆挤出机中，随后直接纤维纺丝或获得最终用途产品。在单螺杆挤出机中直接实现混合。在第二种情况下，在制得基本TPS制剂后的第二步中将油/蜡加入到TPS中，与将其加入到热塑性聚合物如聚丙烯中的方法相似。

[0082] 双螺杆挤出机：双螺杆挤出机是其中需要高强度混合的大多数熔融聚合物挤出中所用的典型单元。双螺杆挤出机包括两个轴和外部圆筒。双螺杆挤出机的典型RPM范围为约10至约1200。双轴可共旋或反旋，并且允许紧公差高强度的混合。在该类型的单元中，实现连续或稳态型工艺，其中在沿螺杆的所期望位置处引入组合物组分，并且在目标区域内经受高温和剪切。由于单螺杆工艺中每个位置处的相互作用的物理性质随时间的变化而恒定，所述工艺可被认为是稳态工艺。这通过能够逐区调节温度和剪切，允许优化混合工艺，其中可通过旋转元素和/或圆筒设计，改变剪切。

[0083] 然后通过将熔体挤出到液体冷却介质（通常为水）中，接着将聚合物股条切成小片，可将双螺杆挤出机末端的混合组合物粒化。存在两种基本类型的聚合物加工中所用的熔融聚合物粒化方法，股条切割和水下粒化。在股条切割中，所述组合物在液体介质中快速骤冷（一般远小于10s），然后切成小片。在水下粒化方法中，将熔融聚合物切成小片，然后同时或在其后立即放入到低温液体中，所述低温液体使聚合物快速骤冷并且结晶。混合组合物的可供选择的最终用途是进一步加工成所期望的结构例如纤维纺丝或注塑。

[0084] 可采用三种不同的螺杆外形，使用Baker Perkins CT-2525mm共旋的40:1长度与直径比率体系。该特定的CT-25由九个区域组成，其中可控制温度以及模温。同样可行的四个液体注射位点位于区域1和2之间（位置A）、区域2和3之间（位置B）、区域4和5之间（位置C）、和区域6和7之间（位置D）。

[0085] 液体注射位置没有直接加热，而是间接通过相邻区域温度加热。位置A、B、C和D可用于注射添加剂。区域6可包含侧向喂料机，以加入附加的固体或用于排气。区域8按需要包含真空装置以去除任何残余的蒸气。除非另外指明，在位置A处注入熔融蜡。蜡经由胶罐熔融，并且经由热软管供向双螺杆。胶罐和供料软管均加热至高于蜡熔点的温度（例如约80℃）。

[0086] 在CT-25中使用两类区域，传输和混合。在传输区域中，将材料加热（如果需要的话，包括加热至熔融，这在区域1传输到区域2时完成）并且在低至中等剪切下沿着圆筒长度传输。混合部分包含显著增加剪切和混合的特定元件。混合部分的长度和位置可按需要改变，以按需要提高或降低剪切。

[0087] 使用两类主要混合元件来剪切和混合。第一种是捏合块，而第二种是热机械能元件。简单混合螺杆具有10.6%的总螺杆长度，使用由单组捏合块组成的混合元件，然后使用逆转元件。捏合元件为RKB45/5/12（向右转的正向捏合块，45°偏置和五个叶片，12mm总元件长度），然后是两个RKB45/5/36（向右转的正向捏合块，45°偏置和五个叶片，36mm总元件长度），其后是两个RKB45/5/12和逆转元件24/12LH（向左转的逆转元件，24mm节距，12mm总元件长度）。

[0088] 简单混合螺杆混合元件位于区域7中。强力螺杆由共四个的附加混合部分组成。第一部分为一组捏合块，其为RKB45/5/36单一元件（位于区域2），然后是进入区域3的传输元件，第二混合区域位于所述区域3内。在第二混合区域中，两个RKB45/5/36元件后直接是四个TME22.5/12（热机械元件，22.5齿/转，并且总元件长度为12mm），然后是两个进入第三混合区域的传输元件。位于区域4末端进入区域5的第三混合区域由三个RKB45/5/36和一个KB45/5/12LH（向左转的正向逆转块，45°偏置和五个叶片，12mm总元件长度）组成。
材料传输通过区域6进入最终混合区域，所述区域包括两个TME22.5/12、七个RKB45/5/12，然后是SE24/12LH。SE24/12LH是逆转元件，其能够使最后混合区域完全填充有聚合物和添加剂，其中发生强力混合。逆转元件可控制给定混合区域中的停留时间，并且是混合程度的关键促成因素。

[0089] 高强度混合螺杆由三个混合部分组成。第一混合部分位于区域3中，并且为两个RKB45/5/36，随后是三个TME22.5/12，接着传输到第二混合部分中。在第二混合部分之前，使用三个RSE16/16（向右转的传输元件，具有16mm节距和16mm总元件长度）元件，以增加向第二混合区域的泵送。位于区域5中的第二混合区域由三个RKB45/5/36，随后的KB45/5/12LH，以及接着的全逆转元件SE24/12LH组成。混合区域前面的SE16/16元件与两个逆转元件的组合，大大增强了剪切和混合。第三混合区域位于区域7中，并且由三个RKB45/5/12，随后的两个TME22.5.12，以及接着的另三个RKB45/5/12组成。逆转元件SE24/12LH使第三混合区域完整。

[0090] 另一种螺杆元件类型是逆转元件，其可提高该螺杆部分的填充度，并且提供更好的混合。双螺杆混合是成熟的领域。本领域技术人员可查阅书籍以进行适当的混合和分散。这些类型的螺杆挤出机是本领域熟知的，并且一般性的描述可见于：“Twin Screw Extrusion2E:Technology and Principles”（James White，Hansen Publications）。虽然给出了混合的具体例子，但是使用各种元件配置的许多不同组合是可行的，达到所需的混合度。

[0091] 对于TPS的在线制备，可使用70重量%的固体山梨醇溶液，将淀粉变性和塑化，以制得TPS。可在区域6中安装侧面喂料机，以排出淀粉和液体山梨醇中大部分水分。然后可将热塑性聚合物（例如聚丙烯或本文所述其它热塑性聚合物）加入到变性淀粉中。可在位置C或D处将油/蜡加入到混合体系中。在其中TPS制剂和油/蜡在同一过程中加入的情况下，优选采用更长的L:D比率，以增加混合，并且使多个工序能够分开。设想了高于40:1的挤出机比率，优选至多60:1和甚至更长的挤出机比率被考虑。

[0092] 组合物的性能

[0093] 本文所公开的组合物可具有一种或多种下列性能，提供优于已知热塑性组合物的优点。这些有益效果可单独存在或以组合形式存在。

[0094] 剪切粘度降低：粘度降低是工艺改善，因为它由于具有降低的工艺压力（较低的剪切粘度）而可允许更高的有效聚合物流动速率，或可允许提高聚合物和/或TPS分子量，这改善了材料的强度。不存在油/蜡，可能不能在现有工艺条件下以适宜的方式加工具有高聚合物流量的聚合物和/或TPS。作为另外一种选择，油/蜡的存在可使工艺温度能够更低，这可降低多种组分（例如TPS组分）的降解。

[0095] 可持续性内容物：在现有聚合物体系中包含可持续性材料是强烈期望的特性。可在自然生长循环中每年更替的材料有助于整体降低环境影响，并且是期望的。

[0096] 染色：将颜料加入到聚合物中，通常涉及使用昂贵的无机化合物，所述化合物在聚合物基质内是颗粒。这些颗粒通常较大，并且可能影响所述组合物的加工。使用本文所公开的油和/或蜡，由于精细分散体（由液滴尺寸测得）和在整个热塑性聚合物和/或TPS中的均匀分布，允许经由例如传统油墨化合物来着色。大豆油墨广泛用于纸材出版中，其不影响可加工性。

[0097] 芳香剂：由于油和/或蜡例如SBO或HSBO可比基料热塑性聚合物和/或TPS更加优先包含香料，因此本发明的组合物可用于包含对最终用途有益的香味。许多香味蜡烛使用SBO基或石蜡基材料制得，因此将这些掺入到用于最终组合物的聚合物中是可用的。

[0098] 形态：有益效果经由组合物制备中产生的形态递送。所述形态由强力混合和快速结晶的组合产生。强力混合得自所用的混合方法，而快速结晶得自所用的冷却方法。期望高强度混合，并且使用快速结晶以保持细小孔尺寸和相对均匀的孔径分布。

[0099] 抗水性：将疏水性材料加入到TPS材料中，改善了淀粉的抗水性。

[0100] 表面感觉：油和/或蜡的存在可改变组合物的表面性能，通常使其感觉更柔软。

[0101] 制备模塑制品的方法

[0102] 本文所公开的组合物的模塑制品可采用多种技术制得，如注塑、吹塑、压塑、或管道、管材、型材、或缆线的挤出。

[0103] 本文所公开的组合物的注塑是多步工艺，通过所述工艺将所述组合物加热直至其熔融，然后用力使其进入密闭的模具中，在模具中成形，最后通过冷却固化。所述组合物在小于约180℃，更典型小于约160℃的熔融温度下熔融加工，以使不可取的热降解最小化。用于注塑的三种常见类型的设备是柱塞式注塑成型机、具有注射功能的螺杆压塑机和往复螺杆式设备（参见“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”第8卷第102-138页，John Wiley and Sons，New York，1987（“EPSE-3”））。

[0104] 柱塞式注塑机由滚筒、撒布机和柱塞构成。柱塞将熔体推入模具中。具有第二级注射功能的螺杆压塑机由压塑机、定向阀、无撒布机的滚筒和柱塞组成。在通过螺杆塑炼后，柱塞将熔体推入模具中。往复螺杆式注塑机由圆筒和螺杆构成。螺杆旋转以使物料熔融并且混合，然后向前移动将熔体推入模具中。

[0105] 适宜注塑机的例子为Engel Tiebarless ES60TL设备，所述设备具有模具、喷嘴和圆筒，所述圆筒被分为区域，其中每个区域配备热电偶和控温单元。注塑机的区域可被描述为前区、中区和后区，从而粒料被引入到处于受控温度下的前区中。注塑机中喷嘴、模具和圆筒组件的温度可根据组合物熔融加工的温度和所用的模具而变化，但通常在下列范围内：喷嘴，120-170℃；前区，100-160℃；中心区，100-160℃；后区，60-150℃；以及模具，5-50℃。其它典型的加工条件包括约2100kPa至约13,790kPa的注射压力，约2800kPa至约11,030kPa的保持压力，约2秒至约15秒的保持时间，和约2cm/sec至约20cm/sec的注射速度。其它适宜注塑机的例子包括Van Dorn150-RS-8F型、Battenfeld1600型、和Engel ES80型。

[0106] 压塑涉及将一定量的本文所公开的组合物装入开式模头的下半部中。在压力下，使模头的上半部和下半部合在一起，从而熔融组合物与模头的形状一致。然后冷却模具，以硬化塑料。

[0107] 使用吹塑来生产瓶子和其它中空物件（参见EPSE-3）。在该工艺中，将称为型坯的一管熔融组合物挤出到密闭的中空模具中。然后通气使型坯膨胀，将组合物推挤紧靠在模具壁上。随后冷却使塑料硬化。然后打开模具，并且取出制品。

[0108] 吹塑具有许多优于注塑的优点。所用的压力远低于注塑。可通常在塑料与模具表面之间25-100psi的压力下，实施吹塑。相比之下，注塑压力可达到10,000至20,000psi（参见EPSE-3）。在组合物具有的分子量过高以致不易流动通过模具的情况下，选择吹塑技术。高分子量的聚合物与低分子量的类似物相比，通常具有较好的性能，例如高分子量材料具有更好地环境应力开裂抗性。（参见EPSE-3）。使用吹塑有可能制造非常薄的产品壁。这意味着所用的组合物更少，并且固化时间更短，导致通过节省材料而成本降低以及更高的生产能力。吹塑的另一个重要特征是，由于它仅使用一个母模，因此型坯喷嘴处挤出条件的微小变化可改变壁厚（参见EPSE-3）。这对于无法提前预计必需壁厚的结构而言是有利的。可对具有若干厚度的制品进行评价，然后可使用符合规格的最薄从而最轻且最便宜的制品。

[0109] 采用挤出来形成挤出制品，如管道、管材、棒杆、缆线或型材。将组合物注入到加热室中，并且通过连续回转螺杆穿过所述室。单螺杆或双螺杆挤出机常用于塑料挤出。将组合物塑炼，并且通过管模头输送。牵引器牵拉着管子通过配有校准模头、真空罐校准单元和冷却单元的校准和冷却区域。将刚性管按长度切割，而将柔性管卷绕。可在一步工艺中，实施型材挤出。挤出工序进一步描述于Hensen，F.的“Plastic Extrusion Technology”第43-100页中。

[0110] 使用多种模塑或挤塑技术，将棉塞施用装置模塑或挤塑成所期望的形状或构型，以提供包括外部管状构件和内部管状构件或柱塞的施用装置。外部管状构件和柱塞可通过不同的模塑或挤塑技术制造。外部构件可由本文所公开的组合物模塑或挤塑而成，而柱塞可由另一种材料制成。

[0111] 一般来讲，制造棉塞施用装置的方法涉及将本文所公开的组合物装入到混合器中，并且将所述组合物熔融混合并且加工成粒料。然后使用注塑设备，将粒料构造成棉塞施用装置。通常在受控的温度、时间和速度下实施注塑方法，并且所述方法涉及熔融加工所述组合物，使得熔融的组合物注射到模具中，冷却，并且模塑成所期望的塑性物件。作为另外一种选择，可将所述组合物直接装入到注塑设备中，并且熔融模塑成所期望的棉塞施用装置。

[0112] 制备棉塞施用装置的方法的一个例子涉及在高于组合物熔融温度的温度下将组合物挤出形成杆状物，将所述杆状物切成粒料，并且将所述粒料注塑成所期望的棉塞施用装置形式。

[0113] 常用于熔融共混热塑性组合物的混合器一般为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和捏合挤出机。适用于本文的可商购获得的挤出机的例子包括Black-Clawson单螺杆挤出机、Werner and Pfleiderer同步旋转式双螺杆挤出机、HAAKE.RTM.Polylab System反转式双螺杆挤出机、和Buss捏合挤出机。聚合物混合和挤塑的综合论述公开于“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”第6卷第571-631页（1986）和第11卷第262-285页（1988）（John Wiley and Sons，New York）中。

[0114] 棉塞施用装置可被包装于任何适宜的包装材料中，只要所述包装材料耐脏并且与干废料一起是一次性的。设想由可生物降解的材料制成的包装材料，所述包装材料的处理会产生最小或无环境问题。还设想，棉塞施用装置可被包装于由纸、非织造物、纤维素、热塑性塑料或任何其它适宜材料、或这些材料的组合制成的包装材料中。

[0115] 无论由何种方法制得模塑制品，所述过程涉及退火循环。退火循环时间是制造模塑制品过程中保持时间与冷却时间之和。在对于具体模具基本上最优化的工艺条件下，退火循环时间取决于组合物。基本上最优化的工艺条件是模塑设的区域、喷嘴和模具的温度设定、射料量、注射压力和保持压力。本文提供的退火循环时间比由本文所公开的组合物形成模塑或挤塑制品的退火循环时间短至少十秒。使用本文所提供的Engel Tiebarless ES60TL注塑机制得的尺寸为1/2英寸长（L）（12.7mm）×1/8英寸宽（W）（3.175mm）×1/16英寸高（H）（1.5875mm）的犬骨式拉力试棒，提供用于测定本文退火循环时间的模塑或挤塑制品的代表性标准制品。

[0116] 保持时间为开始材料注射后，部件在保持压力下保持的时间长度。结果是（视力为20--20且无视觉缺陷的人的）肉眼从距模塑或挤塑制制品表面约20cm的距离观察，外表面上（优选外表面和内表面上（如果适用的话））看不见明显的气泡和/或浅窝印记（优选二者）。这是为了确保部件的精确和美观品质。模具设计考虑到收缩。然而，可能出现约1.5%至5%，约1.0%至2.5%，或1.2%至2.0%的收缩。通过缩短保持时间直至部件未通过上述视力测试、不符合模具的形状和结构、未完全充满或显示出过度的收缩，来确定更短的保持时间。然后，记录出现此类情况时之前的时间，作为更短的保持时间。

[0117] 冷却时间为部件在模具中固化并且易于从模具中脱离时的时间。模具包括至少两个部分，使得模塑制品易于取出。为了取出，在两部分的分模线处将模具打开。当模具被打开时，可手动从打开的模具中取出成品模塑部件，或无需人的干预，通过推出器体系将其自动推出。根椐部件几何形状，此类推出器可由装入模具中的销或环组成，当打开模具时，可向前推动销或环。例如，模具可包含标准刻盘式或机械杆式推出梢，以机械辅助取出模塑部件。适宜尺寸的杆式推出梢为1/8"（3.175mm）等。通过缩短冷却时间直至部件挂在模具上并且不易于脱模，来确定更短的冷却时间。然后，记录部件被挂起时之前的时间长度，作为更短的冷却时间。

[0118] 加工温度设置地足够低，以避免组合物热降解，然而又足够高，以允许用于模塑的组合物自由流动。在小于约180℃，或更典型小于约160℃的熔融温度下，熔融加工所述组合物，以使热降解最小化。一般来讲，当聚合物熔融后处于高于降解温度的温度下一段时间时，聚合物可能热降解。如本领域的技术人员按照本公开所理解的，造成热降解所需的具体时间将取决于具体的组合物、高于熔体温度（Tm）的时间、以及高于Tm的度数。温度可尽可能的低，以允许聚合物熔体自由流动，以使热降解风险最小化。挤出期间，挤出机中的高剪切力使挤出机内的温度增加，高于设定温度。因此，设定温度可低于材料的熔体温度。低加工温度还有助于缩短循环时间。例如，不受限制，注塑机的喷嘴和圆筒组件的设定温度可根据聚合物材料的熔体加工温度和所用模具的类型而改变，并且可从低于Tm约20℃至高于Tm约30℃，但通常在下列范围内：喷嘴，120-170℃；前区，100-160℃；中心区，100-160℃；后区，60-160℃。注塑机的设定模具温度还取决于组合物的类型和所用模具的类型。较高的模具温度有助于聚合物更快地结晶，并且缩短循环时间。然而，如果模具温度过高，则部件从模具中出来时可能变形。模具温度的非限制性例子包括5-60℃或25-50℃。

[0119] 模塑注射速度取决于组合物的流速。流速越高，粘度越低，注塑所需的速度越低。注射速度可在约5cm/sec至20cm/sec的范围内，在一个实施例中，注射速度为10cm/sec。
如果粘度高，则注射速度加快，使得挤出机压力将熔融材料推入模具中以填充模具。注塑压力取决于加工温度和射料量。自由流动取决于注塑压力，读数不高于约14Mpa。

[0120] 实例

[0121] 聚合物：美国专利6,783,854提供了可与TPS相容的聚合物综合性列表，然而不是所有均被测试。当前聚合物混合物具有下列基本组合物，然而不限于下述一种类型。

[0122] 30重量%TPS：为70重量%聚丙烯和30重量%TPS的混合物。TPS为70%淀粉和30%山梨醇。10重量%聚丙烯为马来酸化PP，Polybond3200。剩余的PP可为任何数目的材料，但是用于本发明工作中的那些为50重量%Basell Profax PH-835和50重量%Basell Metocene MF650W。

[0123] 45重量%TPS：为70重量%聚丙烯和30重量%TPS的混合物。TPS为70%淀粉和30%山梨醇。10重量%聚丙烯为马来酸化PP，Polybond3200。剩余的PP可为任何数目的材料，但是用于本发明工作中的那些为Basell Moplen HP-562T。

[0124] 油/蜡：所用的具体实例为：大豆油（SBO）；氢化大豆油（HSBO）；部分氢化大豆油（PHSBO）；环氧化大豆油（ESBO）；部分氢化棕榈仁油（PKPKO）；加入颜料和芳香剂的蜡烛；以及标准绿色大豆绿油墨颜料。

[0125] 使用Baker Perkins CT-25螺杆双螺杆挤出机制备组合物，其中区域设置如下表中所示：

[0126]

[0127]

[0128] 就实例3、6和26而言，注意到油在CT-25挤出机末端涌出。实例3和6无法适当粒化。就实例17-20、25和27而言，真空消除了挤出机股条出口处的起霜。

[0129] 实例1-29展示，可将油和蜡加入到TPS中。在实例1-29中，TPS树脂已被预合成以使淀粉变性。虽然不需要，但是在第二混合步骤中加入实例1-29中的油和蜡。所观察到的是，采用稳定的组合物（例如能够挤出和/或粒化），得自B&P25mm体系的股条可被挤出，在5℃水浴中骤冷，并且经由制粒机切割，而无中断。双螺杆挤出物立即滴落到水浴中。

[0130] 在稳定挤出期间，无显著量的油/蜡与配制股条分离（>99重量%使得它通过制粒机）。可通过在双螺杆末端使聚合物和油/蜡彼此分离，记录组合物的饱和度。油/蜡在组合物中的饱和点可根据油/蜡和聚合物的组合以及工艺条件而变化。实际功用为，所述油/蜡和聚合物保持混合并且不分离，它是将添加剂适当分散的混合度和骤冷速率的函数。其中挤出物变得不稳定包含高含量油/蜡的具体实例是实例3和6。

[0131] 可由实例1-29中任一个的组合物制得模塑制品。

[0132] 具体实施方式中引用的所有文献都在相关部分以引用方式并入本文；任何文献的引用均不可解释为是对其作为本发明的现有技术的认可。当本文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义冲突时，将以赋予本文献中那个术语的含义或定义为准。

[0133] 尽管已举例说明和描述了本发明的具体实施例，但是对本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出许多其它的改变和变型。因此，所附权利要求旨在涵盖本发明范围内的所有这些改变和变型。

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淀粉-聚合物-蜡-油组合物的模塑制品

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