一种用于制备消毒用弱次氯酸水溶液的装置及方法
阅读：943发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种用于制备消毒用弱次氯酸水溶液的装置及方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种用于制备消毒用弱 次氯酸 水 溶液的装置及方法，包括有制备回路区 块 、再生回路区块、离子交换 树脂 装置和监测区块，所述离子交换树脂装置装载有基本功能模块，所述基本功能模块包括有外层密封壳体，及设置与外层密封壳体内的离子交换膜卡槽，及安装于离子交换膜卡槽内的、一块以上的、呈间隔设置的离子交换膜，及设置在离子交换膜的间隔内的次氯酸钠溶液通道；该用于制备消毒用弱次氯酸水溶液的装置不会使所制备溶液产生pH值过低的结果以及产生氯气，也使得制备操作更为简便，且可实现工业化连续生产。，下面是一种用于制备消毒用弱次氯酸水溶液的装置及方法专利的具体信息内容。
1.一种用于制备消毒用弱次氯酸水溶液的装置，包括有制备回路区块、再生回路区块、离子交换树脂装置和监测区块，其特征在于：所述离子交换树脂装置装载有基本功能模块，所述基本功能模块包括有外层密封壳体，及设置与外层密封壳体内的离子交换膜卡槽，及安装于离子交换膜卡槽内的、一块以上的、呈间隔设置的离子交换膜，及设置在离子交换膜的间隔内的次氯酸钠溶液通道。
2.根据权利要求1所述的一种用于制备消毒用弱次氯酸水溶液的装置，其特征在于：所述制备回路区块包括有次氯酸钠溶液储罐、物料泵一、流量泵一、气动阀一、次氯酸钠溶液入口手动阀、次氯酸溶液出口手动阀、pH监测探头一、次氯酸溶液储罐以及相应的连接管道。
3.根据权利要求1所述的一种用于制备消毒用弱次氯酸水溶液的装置，其特征在于：所述再生回路区块包括有强酸溶液储罐、物料泵二、流量泵二、气动阀二、强酸溶液入口手动阀、再生回收液出口手动阀、pH监测探头二、再生液收集储罐以及相应的连接管道。
4.根据权利要求1所述的一种用于制备消毒用弱次氯酸水溶液的装置，其特征在于：所述离子交换膜为羧酸型弱酸性阳离子交换膜。
5.根据权利要求1所述的一种用于制备消毒用弱次氯酸水溶液的装置，其特征在于：所述基本功能模块设有一个以上、且采取串联或并联进行连接。
6.一种使用权利要求1中装置制备消毒用弱次氯酸水溶液的方法，其特征在于：将配制好的次氯酸钠水溶液通过蜂巢式羧酸型弱酸性阳离子交换膜装置，羧酸型弱酸性阳离子交换膜中羧酸根离子以羧酸形式存在于水性环境中时，其可电离出部分质子，使得水呈现弱酸性环境，其反应方程式如下：
羧酸型弱酸性阳离子交换膜在水性环境中将其周围水环境的pH值稳定在3.5-7.0的范围内，充当一种很好的弱酸性缓冲溶液；接着通过装置使羧酸基与次氯酸钠在溶液中发生酸碱反应得到次氯酸与羧酸钠，其反应方程式如下：
另一方面，在固载的羧酸基或在膜所在的溶液中由离子交换膜电离出的水和质子与次氯酸钠发生反应后，将次氯酸钠中的钠离子交换至离子膜中而置换出离子膜中的质子；羧酸型弱酸性阳离子交换膜在与次氯酸钠溶液进行质子-钠离子交换后，再次通过强酸制弱酸的原理，将交换树脂中羧酸钠离子对与强酸作用得以再生为羧酸基，其反应方程式如下：
从而使该羧酸型弱酸性阳离子交换膜可长期循环使用。
一种用于制备消毒用弱次氯酸水溶液的装置及方法
技术领域
[0001] 本发明具体涉及一种用于制备消毒用弱次氯酸水溶液的装置及方法。
背景技术
[0002] 次氯酸(盐)水溶液作为一种广谱型的杀菌消毒液，已广泛应用于个人、家庭、医疗、农业、畜牧养殖业等各行各业的消毒、清洁、护理等方面。根据次氯酸根所处的状态不同，其溶液的性质也表现出很大的差别。当次氯酸用于灭菌目的时，研究表明非离解的分子次氯酸的状态具有最高的杀菌效果。因此，与其盐溶液相比次，氯酸水溶液的杀菌消毒作用更为明显。通常情况下，通过氯碱化工制备得到的工业产品为次氯酸钠与氯化钠的混合溶液(如反应方程式1所示)。该溶液虽然也具有一定杀菌消毒作用，但其溶液中次氯酸根离子与分子态次氯酸的含量与溶液的pH值紧密相关，而溶液的pH值又受到溶液浓度，残余碱量等因素的严重影响使得杀菌效果产生严重波动。实际上，氯碱化工制备得到的产品本身即为碱性溶液，有效成分基本完全以次氯酸根离子形式存在，即使将次氯酸钠水溶液稀释至通常用作杀菌水的50至100ppm，pH也仅降低至约8.5至9.5，导致其杀菌效果不高。通常认为当次氯酸溶液具有大约从3.5至6.5的pH值时，分子次氯酸的存在比率高，杀菌效果显著提高。作为降低次氯酸钠的水溶液的pH值的方法，电解法和双组分法已被广泛应用。电解法生产次氯酸，如：US 5858201，需要电解槽及相关设备，维护费用昂贵；它还需要经常更换电极材料，产生额外成本。此外，电解法仅能用于制备低浓度弱酸性的次氯酸溶液，一般不超过80mg/L，且杂质较多，难于稳定保存；而且生成的次氯酸溶液的pH较低，一般为2-4，很容易导致氯气生成。
[0003] 另一方面，双组分化学法主要是通过强碱和氯气的反应来生产次氯酸，如US 5322677，以及专利WO 9514636报道采用氯气和次氯酸盐接触法来生产次氯酸。近年来化学法有一定的发展，如有报道使用酸与次氯酸钠溶液混合，从而对混合溶液的pH值进行调节的方法，如中国发明专利CN 1382639和CN 1654347分别报道了以盐酸和次氯酸钠为原料连续化生产的设备，但最重要的次氯酸溶液的稳定性问题没有提及。虽然该方法非常简单，但由于该方法是将次氯酸钠溶液和强酸进行混合，操作本身具有安全隐患；特别地，混合次氯酸钠和盐酸溶液时会产生氯气，极其危险。因此，开发不伴随产生氯气的安全制备方法才能从根本上解决双组分法所存在的缺点。
[0004] 2NaOH+Cl2→NaCIO+NaCl+H2O 反应方程式1
[0005] 为了将次氯酸钠水溶液转化为氧化性更强的次氯酸溶液同时而不使用强酸，专利JP 5692657 B2和JP 6230079 B1公开了使用离子交换树脂的双组分方法。专利JP 5692657 B2报道了替代强酸而使用含矿物离子的质子置换型离子交换树脂产生酸性溶液，得到的酸性溶液进一步与次氯酸钠水溶液混合从而将次氯酸钠溶液转换为次氯酸溶液。然而，在该方法中，得到的酸性溶液与次氯酸钠混合后，次氯酸钠水溶液的pH值降低的同时，也伴随产生氯气的严重副反应，从而给操作带来安全隐患。另外，专利JP 6230079 B1公开了一种制备次氯酸的方法，其目的在于制备不含盐的次氯酸。在该方法中，次氯酸钠溶液先用质子取代的离子交换树脂处理把钠离子置换为质子。然后用阴离子交换树脂处理所得溶液，用氢氧根离子交换型离子树脂置换氯离子。因此，该方法需要使用两种离子交换树脂来处理，给操作带来不便且提高生产成本。
[0006] 研究表明当次氯酸溶液的pH值在3.5至6.5的区间时，溶液体系不会产生氯气，具有安全和有效的杀菌效果。综上所述，开发一种不使用强酸且不产生有毒氯气的制备弱次氯酸水溶液的装置则非常必要且迫切。另一方面，国内有关次氯酸溶液的制备装置在专利及文献方面尚鲜有报道。而市售的制备次氯酸溶液的小型设备基本都为进口，尤其以日本的产品最多。这类产品一般为小型的家用设备，不能用于规模化制备。因此，这方面的研究及产品开发工作可为我国在这一领域积累技术基础并带来可观的经济效益。
发明内容
[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种不会使所制备溶液产生pH值过低的结果以及产生氯气，也使得制备操作更为简便，且可实现工业化连续生产的用于制备消毒用弱次氯酸水溶液的装置及方法。
[0008] 为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
[0009] 一种用于制备消毒用弱次氯酸水溶液的装置，包括有制备回路区块、再生回路区块、离子交换树脂装置和监测区块，其特征在于：所述离子交换树脂装置装载有基本功能模块，所述基本功能模块包括有外层密封壳体，及设置与外层密封壳体内的离子交换膜卡槽，及安装于离子交换膜卡槽内的、一块以上的、呈间隔设置的离子交换膜，及设置在离子交换膜的间隔内的次氯酸钠溶液通道。
[0011] 进一步的，所述再生回路区块包括有强酸溶液储罐、物料泵二、流量泵二、气动阀二、强酸溶液入口手动阀、再生回收液出口手动阀、pH监测探头二、再生液收集储罐以及相应的连接管道。
[0012] 进一步的，所述离子交换膜为羧酸型弱酸性阳离子交换膜。
[0013] 进一步的，所述基本功能模块设有一个以上、且采取串联或并联进行连接。
[0014] 一种使用前述装置制备消毒用弱次氯酸水溶液的方法，具体为，将配制好的次氯酸钠水溶液通过蜂巢式羧酸型弱酸性阳离子交换膜装置，通过对次氯酸钠溶液的泵入流速及流量的调节以及出口液pH值的监测，可方便制备得到所需的弱次氯酸溶液。
[0015] 本方法的要点之一为：当羧酸型弱酸性阳离子交换膜中羧酸根离子以羧酸形式存在于水性环境中时，其可电离出部分质子，使得水呈现弱酸性环境(反应方程式2所示)。根据羧酸的电离平衡常数(参照乙酸，标准状态下pKa＝4.757)，羧酸型弱酸性阳离子交换膜在水性环境中可将其周围水环境的pH值稳定在3.5-7.0的范围内，可充当一种很好的弱酸性缓冲溶液。更为重要的是该pH值不会使次氯酸钠溶液产生氯气的副反应，极大的提高了制备的效率与安全性。这一点可解决采用强酸的双组分法在制备次氯酸溶液时产生氯气这一严重问题。
[0016]
[0017] 本方法的要点之二为：次氯酸是一种极其弱的酸，已知标准状态下其水溶液的pKa＝7.726，比羧酸的酸性弱的多。因此，根据酸碱理论及强酸制弱酸的基本原理，羧酸基可与次氯酸钠在溶液中发生酸碱反应得到次氯酸与羧酸钠(反应方程式3所示)，这一反应是本方法的核心原理。另一方面，通过固载的羧酸型弱酸性阳离子交换膜的使用以及上述反应原理，可在固载的羧酸基或在膜所在的溶液中由离子交换膜电离出的水和质子与次氯酸钠发生反应后，将次氯酸钠中的钠离子交换至离子膜中而置换出离子膜中的质子。如此一来，通过这一离子交换反应，钠离子留在离子交换膜中，交换后的溶液即为次氯酸溶液。此外，通常氯碱电解法制备的次氯酸钠溶液中含有等量的氯化钠，而在与离子交换膜作用的过程中，氯化钠不参与和离子交换膜的置换反应，将继续留在所得溶液中。因此，纯次氯酸钠溶液与离子交换膜作用后，出来的溶液为次氯酸(离子交换彻底时)或次氯酸与次氯酸钠(离子交换不彻底时)的混合溶液；而当要处理的溶液为氯碱电解法制备的次氯酸钠溶液时，则最终得到的溶液为次氯酸与氯化钠(离子交换彻底时)或次氯酸、次氯酸钠与氯化钠的混合溶液(离子交换不彻底时)。
[0018]
[0019] 本方法的要点之三为：羧酸型弱酸性阳离子交换膜在与次氯酸钠溶液进行质子-钠离子交换后，可再次通过强酸制弱酸的原理，将交换树脂中羧酸钠离子对与强酸(如盐酸或硫酸溶液)作用得以再生为羧酸基(反应方程式4所示)，从而使该羧酸型弱酸性阳离子交换膜可长期循环使用，而且操作非常简便。
[0020]
[0021] 以上即为本发明所涉及新方法的基本原理及思路。另外，除了以上提到的次氯酸钠溶液之外，本方法也适用于将诸如次氯酸钾及次氯酸钙的水性溶液转化为所需的次氯酸溶液。它们与次氯酸钠溶液所涉及的基本技术原理完全一致。
[0022] 本发明的有益效果为：操作简单、过程可控，最重要的是所采用羧酸型弱酸性阳离子交换膜为弱酸性的离子交换树脂，不会使所制备溶液产生pH值过低的结果以及产生氯气；因此，该发明在解决上述问题的同时，也使得制备操作更为简便，且可实现工业化连续生产；为弱次氯酸溶液的制备提供一种简便可行的新方法及新装置。附图说明
[0023] 图1为羧酸型弱酸性阳离子交换膜的基本的化学结构示意图；
[0024] 图2为基本功能模块的核心部件的结构示意图；
[0025] 图3为整体装置示意图。
具体实施方式
[0026] 以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详述，以使本发明技术方案更易于理解和掌握。
[0027] 羧酸型弱酸性阳离子交换膜基本单元说明：本发明采用的羧酸型弱酸性阳离子交换膜为普用型丙烯系弱酸性阳离子交换膜，其基本的化学结构示意图如图1所示。该类树脂以羧酸基(-COOH)作为交换基的树脂，具有与醋酸几乎同样的弱酸性，其在纯水中的pH值可在3.5-7.0之间浮动，可与碳酸氢钠、与次氯酸钠等弱酸盐进行阳离子交换。将购置的0.2mm离子交换膜剪切成10cm×20cm的长条形以备后续使用。按照离子交换膜的体积交换容量为2.0mmol/mL计算可得每片离子交换膜的理论交换容量为4.0mmol。
[0028] 基本功能模块的制作与说明：本发明设计了一种长宽高分别为10cm×20cm×20cm的方形基本功能模块。该模块的核心部件主要包括镀铬304不锈钢外壳19、离子交换膜卡槽20、离子交换膜21以及次氯酸钠溶液22的微通道四部分。其中、本装置中离子交换膜的间距设置为1.0mm，因此，每一个基本功能模块所需的10cm×20cm的离子交换膜约为200块。依照每片离子交换膜的理论交换容积为4.0mmol来计算，则每个基本功能模块的理论交换容积为800mmol。需要指出的是：该基本功能模块的外形、尺寸、容积、离子交换膜间的排布方式及间距等参数可根据最终的装置要求以及所需处理的次氯酸钠溶液的量来调整。设置离子交换膜卡槽是为了方便离子交换膜的更换。整个基本功能模块的核心部件的结构示意图如图2所示。
[0029] 整体装置的制作与说明：本发明的整体装置主要包括四大功能区块(如图3所示)：(1)次氯酸钠溶液转化为次氯酸的制备回路区块，为图3中红色表示部分，(2)离子交换树脂从羧酸钠再生为活性的羧酸基的再生回路区块，为图3中红色表示部分，(3)离子交换树脂装置，为图3中黑色表示部分，以及(4)流量与pH值监测区块，为图3中绿色表示部分。需要特别指出的是，与各溶液直接接触的管道及其他金属材料均为经过钝化，如镀铬处理的不锈钢材料。其中、制备回路区块包含1、次氯酸钠溶液储罐，2、物料泵一，3、流量泵一，4、气动阀一，5、次氯酸钠溶液入口手动阀，6、次氯酸溶液出口手动阀，7、pH监测探头一，8、次氯酸溶液储罐以及相应的连接管道。此回路的工作过程为：在此过程实施之前，再生回路的两个手动阀13与14、物料泵二10以及流量泵二11应均处于关闭状态。制备回路的物料泵一2及流量泵一3开启，气动阀4与两个手动阀5和6均处于工作状态。物料泵一2将次氯酸钠溶液从储罐中泵出，经流量泵一3泵入离子交换树脂装置17中进行钠离子-质子交换过程。此后，经离子交换后的次氯酸溶液留出并通过pH探头7监测其酸度，合格的液体最后流入次氯酸溶液储罐8。再生回路区块与制备回路区块相似，包括9、强酸溶液储罐，10、物料泵二，11、流量泵二，12、气动阀二，13、强酸溶液入口手动阀，14、再生回收液出口手动阀，15、pH监测探头二，
16、再生液收集储罐以及相应的连接管道。此回路的工作过程为：在再生过程之前，制备回路的两个手动阀5和6、气动阀4、物料泵一2以及流量泵一3应均处于关闭状态。再生时，物料泵二10将强酸溶液从储罐中泵出，经流量泵二11泵入离子交换树脂装置17中进行钠离子-质子交换过程。此后，经离子交换后的次氯酸溶液留出并通过pH探头二15监测其酸度，次氯酸溶液流入储罐16。离子交换树脂装置17为装备有上述基本功能模块的部分。经此部分的各液体只能通过离子交换膜留出，而其它空隙部分均需做密封无渗液处理。此装置的基本功能模块可根据要求做串联、并联或混联式连接。另外、基本功能模块可取出进行离子交换膜的更换操作。流量与pH值监测区块18则具有收集制备区块与再生区块的工作时的流量泵的流量与液体出口处的pH值法的功能。通过实时监测调节液体泵入流量以调节溶液流经离子交换树脂装置的流速。通过实时监测液体出口处的pH值以监测制备过程以及再生过程的状况。当制备回路出口处的pH值高于7.0时，说明离子交换树脂装置已失效，装置需进入再生过程；当再生回路出口处的pH值与强酸溶液的pH值接近时，说明离子交换树脂再生完成，装置可进入制备次氯酸溶液的状态。需要指出的是：经此装置，制备过程与再生过程可在任何时候简单切换，可极大地提升生产效率。在条件允许的情况下，可实现监测、制备与再生控制、回路切换的全自动化改装，使制备与再生连续进行，进一步提高生产效率。
16、再生液收集储罐以及相应的连接管道。此回路的工作过程为：在再生过程之前，制备回路的两个手动阀5和6、气动阀4、物料泵一2以及流量泵一3应均处于关闭状态。再生时，物料泵二10将强酸溶液从储罐中泵出，经流量泵二11泵入离子交换树脂装置17中进行钠离子-质子交换过程。此后，经离子交换后的次氯酸溶液留出并通过pH探头二15监测其酸度，次氯酸溶液流入储罐16。离子交换树脂装置17为装备有上述基本功能模块的部分。经此部分的各液体只能通过离子交换膜留出，而其它空隙部分均需做密封无渗液处理。此装置的基本功能模块可根据要求做串联、并联或混联式连接。另外、基本功能模块可取出进行离子交换膜的更换操作。流量与pH值监测区块18则具有收集制备区块与再生区块的工作时的流量泵的流量与液体出口处的pH值法的功能。通过实时监测调节液体泵入流量以调节溶液流经离子交换树脂装置的流速。通过实时监测液体出口处的pH值以监测制备过程以及再生过程的状况。当制备回路出口处的pH值高于7.0时，说明离子交换树脂装置已失效，装置需进入再生过程；当再生回路出口处的pH值与强酸溶液的pH值接近时，说明离子交换树脂再生完成，装置可进入制备次氯酸溶液的状态。需要指出的是：经此装置，制备过程与再生过程可在任何时候简单切换，可极大地提升生产效率。在条件允许的情况下，可实现监测、制备与再生控制、回路切换的全自动化改装，使制备与再生连续进行，进一步提高生产效率。
[0030] 以上为本发明所涉及的装置的详细说明部分。通过此装置制备从次氯酸钠溶液制备次氯酸溶液，得到的次氯酸溶液的pH值可通过次氯酸钠溶液流经离子交换树脂装置的流速来调节。更重要的是，制备过程中不会产生有毒的氯气，极大地提高了生产的安全性。
[0031] 针对本发明所涉及的具体实施过程描述如下，其结果如下表所示。
[0032]
[0033] a沉淀法测定氯含量换算
[0034] 实施例1：
[0035] 按照图3所示的装置示例图，优先地选择只含有一组基本功能模块进行装置组装。选择氯碱厂生产的12％的次氯酸钠溶液，将其稀释至50ppm通过该制备装置并设定流量泵的流速为1.0L/min。此后、对制备回路出口处的pH值进行监测得知：出口处刚留出的溶液的pH值为3.62；1090分后，出口处刚留出的溶液的pH值升高到7.11。此时制备过程停止，设备进入树脂再生阶段，同时监测再生回路出口处的pH值。所使用的强酸溶液为盐酸溶液，其浓度为1.0mol/L。再生回路流量泵的流速设置为0.1L/min。出口处刚留出的溶液的pH值为
6.56；8.4分后，出口处刚留出的溶液的pH值降低至0.52，此时再生过程停止。可大致认为当次氯酸溶液的pH值低于7.5时，溶液中无次氯酸根离子的存在。则可求得制备效率为：
6.56；8.4分后，出口处刚留出的溶液的pH值降低至0.52，此时再生过程停止。可大致认为当次氯酸溶液的pH值低于7.5时，溶液中无次氯酸根离子的存在。则可求得制备效率为：
[0036]
[0037] 实施例2：
[0038] 按实例1中装置，优先地选择氯碱厂生产的12％的次氯酸钠溶液，将其稀释至100ppm通过该制备装置并设定流量泵的流速为1.0L/min。此后、对制备回路出口处的pH值进行监测得知：出口处刚留出的溶液的pH值为3.97；521分后，出口处刚留出的溶液的pH值升高到7.02。此时制备过程停止，设备进入树脂再生阶段直至完成，与上同，此略。
[0039] 实施例3：
[0040] 按实例1中装置，优先地选择氯碱厂生产的12％的次氯酸钠溶液，将其稀释至500ppm通过该制备装置并设定流量泵的流速为1.0L/min。此后、对制备回路出口处的pH值进行监测得知：出口处刚留出的溶液的pH值为4.52；94分后，出口处刚留出的溶液的pH值升高到7.23。此时制备过程停止，设备进入树脂再生阶段直至完成，与上同，此略。
[0041] 实施例4：
[0042] 按实例1中装置，优先地选择氯碱厂生产的12％的次氯酸钠溶液，将其稀释至2000ppm通过该制备装置并设定流量泵的流速为1.0L/min。此后、对制备回路出口处的pH值进行监测得知：出口处刚留出的溶液的pH值为5.55；18分后，出口处刚留出的溶液的pH值升高到7.52。此时制备过程停止，设备进入树脂再生阶段直至完成，与上同，此略。
[0043] 实施例5：
[0044] 按照图3所示的装置示例图，选择含有两组基本功能模块进行串联的装置组装方式。优先地选择氯碱厂生产的12％的次氯酸钠溶液，将其稀释至100ppm通过该制备装置并设定流量泵的流速为1.0L/min。此后、对制备回路出口处的pH值进行监测得知：出口处刚留出的溶液的pH值为3.51；1083分后，出口处刚留出的溶液的pH值升高到6.86。此时制备过程停止，设备进入树脂再生阶段直至完成，与上同，此略。
[0045] 实施例6：
[0046] 按照图3所示的装置示例图，选择含有两组基本功能模块进行并联的装置组装方式。优先地选择氯碱厂生产的12％的次氯酸钠溶液，将其稀释至100ppm通过该制备装置并设定流量泵的流速为1.0L/min。此后、对制备回路出口处的pH值进行监测得知：出口处刚留出的溶液的pH值为3.86；1012分后，出口处刚留出的溶液的pH值升高到7.12。此时制备过程停止，设备进入树脂再生阶段直至完成，与上同，此略。
[0047] 由以上具体实施例可知，该装置制备稀的次氯酸溶液时具有更高的制备效率。另外，当采用多组基本功能模块混用的时，串联的方式使得次氯酸钠溶液与离子交换膜的接触时间更长，具有更好的制备效果
[0048] 本发明的有益效果为：操作简单、过程可控，最重要的是所采用羧酸型弱酸性阳离子交换膜为弱酸性的离子交换树脂，不会使所制备溶液产生pH值过低的结果以及产生氯气；因此，该发明在解决上述问题的同时，也使得制备操作更为简便，且可实现工业化连续生产；为弱次氯酸溶液的制备提供一种简便可行的新方法及新装置。
[0049] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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