一种具有双发射性质的铱配合物及其制备方法和应用
阅读：939发布：2020-05-13
专利汇可以提供一种具有双发射性质的铱配合物及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种具有双发射性质的铱配合物及其制备方法和应用，该铱配合物的结构式如下式所示：该配合物由一个金属铱中心、一个中性N^N辅助配体和两个环金属C^N配体组成，并且其C^N配体上含有4‑ 氨 基苯醚基团。该离子型铱配合物具有明显的双发射性质。此外，利用配体中 碳 氧 键与 次氯酸 根离子发生作用后，碳氧键会发生断裂，从而导致铱配合物激发态和光物理性质的改变从而实现对次氯酸根离子的检测。本发明所述的 磷光 铱配合物材料在 生物 方面具有重要的应用前景。，下面是一种具有双发射性质的铱配合物及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种具有双发射性质的铱配合物，其特征在于：其结构式如下式所示：
其中，N^N配体 选自以下五种杂环化合物中的一种：
2.权利要求1所述的具有双发射性质的铱配合物的制备方法，其特征在于：包括：
其中，N^N配体 选自以下五种杂环化合物中的一种：
3.根据权利要求2所述的具有双发射性质的铱配合物的制备方法，其特征在于：化合物
5制备化合物6的步骤中，反应溶剂为2-乙氧基乙醇和水的混合液，反应条件为110℃、24h。
4.权利要求1所述的具有双发射性质的铱配合物在次氯酸根检测中的应用。
5.权利要求1所述的具有双发射性质的铱配合物在比率荧光探针中的应用。
6.权利要求1所述的具有双发射性质的铱配合物在比率成像中的应用。
一种具有双发射性质的铱配合物及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 次氯酸根离子(ClO-)是一种重要的活性氧，是各种生物生命活动中的一种重要的中间产物。内源性次氯酸主要产生于粒细胞(巨噬细胞、单核细胞和中性粒细胞等)内，在髓过氧化物酶的催化下有氯离子和过氧化氢反应生成。次氯酸在机体内有着杀菌剂的功能，在免疫系统中起着重要的作用。但是，次氯酸不足或过量对人体都有伤害。因此，能够快速、灵敏和准确地检测生物样品中的次氯酸尤为重要。
[0003] 利用荧光化学传感的发光成像技术提供了可视化HOCl间系统独特的方法。荧光传感成像技术由于灵敏度高，选择性好，数据采集简单，空间分辨率和时间分辨率高，从而被认为是一种独特的检测次氯酸的方法。近年来已经有一些次氯酸荧光探针被合成出来，用-于进行活细胞中次氯酸生成的监测。Weiying Lin合成了一种检测ClO的比率荧光探针，当作用于分析物时，荧光发射比率(I509/I439)的可从0.28增加到2.74，且具有较高的选择性(Chem.Eur.J.,2009,15,2305–2309)。此探针是基于荧光信号的检测。相比于荧光信号，磷光信号检测具有以下优势：具有大的Stokes位移、可见光激发、良好的光稳定性、长的发射寿命、高的量子效率和发射波长易调节等。因此，磷光Ir(III)配合物在磷光生物传感和生物成像方面有着重要的应用。具有双发射性质的配合物用于离子检测除了兼具以上优点外，还可以实现比率检测，从而可以进一步提高检测的信噪比；将其应用于细胞成像时，可以实现对细胞内目标物的比率成像和检测。
[0004] 本发明给出了提供一种具有双发射性质的铱配合物及其制备方法，并提出这类配合物在检测次氯酸根离子及其在细胞成像中的应用。
[0005] 本发明获得国家自然科学基金项目(No.21671109)，江苏自然科学基金面上项目(No. BK20141422)的支持。
发明内容
[0006] 技术问题：本发明的目的在于提供一种具有双发射性质的铱配合物及其制备方法，并提出这类配合物在检测次氯酸根离子及其在细胞成像中的应用。
[0007] 技术方案：一种具有双发射性质的铱配合物，其结构式如下式所示：
[0008]
[0009] 其中，N^N配体 选自以下五种杂环化合物中的一种：
[0010]
[0011] 上述具有双发射性质的铱配合物的制备方法，包括：
[0012]
[0013] 其中，N^N配体 选自以下五种杂环化合物中的一种：
[0014]
[0016] 上述具有双发射性质的铱配合物在次氯酸根检测中的应用。
[0017] 上述具有双发射性质的铱配合物在比率荧光探针中的应用。
[0018] 上述具有双发射性质的铱配合物在比率成像中的应用。
[0019] 有益效果：
[0020] 本发明的铱配合物具有明显的双发射现象。该铱配合物中碳氧键与次氯酸根离子发生反应，使碳氧键断裂，从而导致铱配合物的光物理性质发生改变，可以实现对次氯酸根离子的检测，从而用于细胞内次氯酸根离子的比率检测。附图说明
[0021] 图1为实施例1的配合物Ir2的1H NMR谱图；
[0022] 图2为实施例1的配合物Ir2的质谱图。
[0023] 图3为实施例1的配合物Ir2加入过量次氯酸根离子后的质谱图。
[0024] 图4为实施例1的配合物Ir2在不同溶剂中的双发射现象。
具体实施方式
[0025] 下面结合附图对本发明的技术方案做进一步说明。
[0026] 本发明的铱配合物具有如下结构通式：
[0027]
[0028] 其中，N^N配体 选自以下五种杂环化合物中的一种：
[0029]
[0030] 本发明的铱配合物由一个金属铱中心、一个中性N^N辅助配体和两个环金属C^N配体组成，并且其C^N配体上含有4-氨基苯醚基团。
[0032] 实例1
[0033] 当N^N配体为 时，铱配合物Ir2的制备，具体步骤如下：
[0034]
[0035] 化合物a的合成：首先，将2-氨基苯硫醇(4g，32mmol)、对羟基苯甲醛(4.12mL)，加入到250mL双口烧瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次。其次，将重蒸的N,N二甲基甲酰胺(5mL)注射到反应体系中，用氮气保护反应体系。最后，将反应体系的升温到110℃，搅拌反应72h。反应完全后，减压除去溶剂，利用乙醇重结晶得到灰色固体，即化合物a。产率：41.8％。
[0036] 1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝10.21(s,1H),8.07(d,J＝7.9Hz,1H),8.00–7.87(m, 3H),7.53–7.45(m,1H),7.43–7.33(m,1H),6.97–6.88(m,2H).
[0037] 化合物b的合成：将化合物a(1.358g，5mmol)、对氟硝基苯(846mg，6mmol)、碳酸钾(1.382g，10mmol)，加入到双口烧瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。然后，将重蒸的N，N-二甲基甲酰胺(5mL)注射到反应体系中，并将反应体系的温度升到70℃，反应24h。反应完全后，用水和乙酸乙酯萃取，减压旋除溶剂，硅胶柱提纯，得到化合物b。产率：52.7％。
[0038] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.28–8.23(m,2H),8.16(d,J＝8.8Hz,2H),8.08(d,J＝ 8.2Hz,1H),7.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.52(t,J＝7.6Hz,1H),7.42(t,J＝8.0Hz,1H),7.21(d,J ＝8.8Hz,2H),7.12(d,J＝9.3Hz,2H).
[0039] 二氯桥c的合成：将化合物b(348mg，1mmol)、水合三氯化铱(176mg，0.5mmol) 加入到双口烧瓶中，加入磁子，封装冷凝管，抽真空充氮气3次，用注射器注入溶剂2-乙氧基乙醇(9mL)和水(3mL)，在110℃反应24小时。反应完全后，将反应体系冷却至室温，加入适量水与乙醇(2:1)，待反应液静置片刻，有大量固体析出，抽滤反应液，固体即为二氯桥c，烘干备用。
[0040] 铱配合物Ir1的合成：取二氯桥c(184mg，0.1mmol)和辅助配体2,2'-联吡啶(31mg， 0.2mmol)，放入双口烧瓶，加入磁子，封装冷凝管，抽真空充氮气3次，用注射器注入适量二氯甲烷和甲醇(体积比3:1)，将反应体系的温度升到40℃，反应10h。用长针头取少量反应液监测反应进度，待原料几乎反应完全，将温度调至25℃，加入过量六氟磷酸钾，继续搅拌反应液4h。待反应液冷却，用少量二氯甲烷和大量水萃取反应液3次，二氯甲烷层为产物层，旋干，柱层析提纯。得到黄色固体产物，即为配合物Ir1。
[0041] 1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝8.82(d,J＝8.3Hz,2H),8.31(t,J＝7.8Hz,2H),8.10 (d,J＝4.8,2H),8.07(d,J＝8.4,2H),8.03–7.93(m,6H),7.84–7.78(m,2H),7.24(t,J＝7.7 Hz,2H),7.10(t,J＝7.0Hz,2H),7.08–7.03(m,4H),6.94(dd,J＝8.5,2.4Hz,2H),5.94(d,J＝ 8.4Hz,2H),5.59(d,J＝2.4Hz,2H)。
[0042] 理论MS值：1043.13，实验测得MS(MALDI-TOF)[m/z]:1042.031。
[0043] 铱配合物Ir2的合成：将104mg的铱配合物Ir1和20mg的钯碳放入双口瓶中，抽真空2次，加入乙醇，再抽真空一次。加入水合肼，在80°下反应15h。质谱检测反应。正己烷和二氯甲烷沉降3次，得到淡黄色固体40mg，即为铱配合物Ir2。
[0044] 图1为所得铱配合物Ir2的氢谱图，MeOD做溶剂。由图1可知，合成的配合物正是本发明所设计的。
[0045] 1H NMR(400MHz,MeOD):δ＝8.60(d,J＝8.0Hz,2H),8.17-8.11(m,4H),7.88(d,J＝8.1 Hz,2H),7.73(d,J＝8.5Hz,2H),7.65–7.59(m,2H),7.27(t,J＝7.5Hz,2H),6.96(t,J＝
7.8Hz, 2H),6.67(dd,J＝8.5,2.3Hz,2H),6.46-6.22(m,8H),5.98(d,J＝8.5Hz,2H),5.47(d,J＝2.3 Hz,2H)。
7.8Hz, 2H),6.67(dd,J＝8.5,2.3Hz,2H),6.46-6.22(m,8H),5.98(d,J＝8.5Hz,2H),5.47(d,J＝2.3 Hz,2H)。
[0046] 理论MS值：983.18，实验测得MS(MALDI-TOF)[m/z]:982.197。
[0047] 铱配合物Ir2的质谱测试：
[0048] 分别测试了铱配合物Ir2及其加入过量次氯酸钠的质谱图，结果如附图2和3所示。
[0049] 结果表明其质谱的分子离子峰982.197与理论值983.18(Ir2-PF6)一致；在Ir2加入过量次氯酸钠之后的分子离子峰为799.163，这与配合物Ir2脱除两个氨基苯醚基团的离子分子量一致，可以确定对次氯酸根离子的检测机理如下式所示：
[0050]
[0051] 铱配合物Ir2在不同溶剂中的发射光谱：
[0053] 实例2：当N^N配体为 时，铱配合物Ir4的制备，合成步骤如下：
[0054]
[0055] 化合物a的合成：首先，将2-氨基苯硫醇(4g，32mmol)，对羟基苯甲醛(4.12mL)，加入到250mL双口烧瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次。其次，将重蒸的N,N二甲基甲酰胺(5mL)注射到反应体系中，用氮气保护反应体系。最后，将反应体系的升温到110℃，搅拌反应72h。反应完全后，减压除去溶剂，利用乙醇重结晶得到灰色固体，即化合物a。产率：41.8％。
[0056] 1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝10.21(s,1H),8.07(d,J＝7.9Hz,1H),8.00–7.87(m, 3H),7.53–7.45(m,1H),7.43–7.33(m,1H),6.97–6.88(m,2H).
[0057] 化合物b的合成：将化合物a(1.358g，5mmol)、对氟硝基苯(846mg，6mmol)、碳酸钾(1.382g，10mmol)，加入到双口烧瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。然后，将重蒸的N，N-二甲基甲酰胺(5mL)注射到反应体系中，并将反应体系的温度升到70℃，反应24h。反应完全后，用水和乙酸乙酯萃取，减压旋除溶剂，硅胶柱提纯，得到化合物b。产率：52.7％。
[0058] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.28–8.23(m,2H),8.16(d,J＝8.8Hz,2H),8.08(d,J＝ 8.2Hz,1H),7.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.52(t,J＝7.6Hz,1H),7.42(t,J＝8.0Hz,1H),7.21(d,J ＝8.8Hz,2H),7.12(d,J＝9.3Hz,2H).
[0059] 二氯桥c的合成：将化合物b(348mg，1mmol)、水合三氯化铱(176mg，0.5mmol) 加入到双口烧瓶中，加入磁子，封装冷凝管，抽真空充氮气3次，用注射器注入溶剂2-乙氧基乙醇(9mL)和水(3mL)，在110℃反应24小时。反应完全后，将反应体系冷却至室温，加入适量水与乙醇(2:1)，待反应液静置片刻，有大量固体析出，抽滤反应液，固体即为二氯桥c，烘干备用。
[0060] 铱配合物Ir3的合成：取二氯桥c(184mg，0.1mmol)和辅助配体邻菲罗啉，放入双口烧瓶，加入磁子，封装冷凝管，抽真空充氮气3次，用注射器注入适量二氯甲烷和甲醇 (体积比3:1)，将反应体系的温度升到40℃，反应10h。用长针头取少量反应液监测反应进度，待原料几乎反应完全，将温度调至25℃，加入过量六氟磷酸钾，继续搅拌反应液4h。待反应液冷却，用少量二氯甲烷和大量水萃取反应液3次，二氯甲烷层为产物层，旋干，柱层析提纯。得到黄色固体产物，即为铱配合物Ir3。
[0061] 1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝8.62(d,J＝8.3Hz,2H),8.01(t,J＝7.8Hz,2H),8.07 (d,J＝8.4,2H),8.23–7.63(m,6H),7.82–7.58(m,2H),7.59(dd,J＝6.0,0.7Hz,2H),7.22(t,J ＝7.7Hz,2H),7.20(t,J＝7.0Hz,2H),7.08–7.03(m,4H),6.84(dd,J＝8.5,2.4Hz,2H),5.84 (d,J＝8.4Hz,2H),5.62(d,J＝2.4Hz,2H)。
[0062] 铱配合物Ir4的合成：将的硝基配合物1和钯碳放入双口瓶中，抽真空2次，加入乙醇，再抽真空一次。加入水合肼，在80℃下反应15h。质谱检测反应。正己烷和二氯甲烷沉降 3次，得到淡黄色固体，即为铱配合物Ir4。
[0063] 1H NMR(400MHz,MeOD):δ＝8.62(d,J＝8.0Hz,2H),8.27-8.31(m,4H),7.63(d,J＝8.5 Hz,2H),7.34(dd,J＝6.0,0.7Hz,2H),7.44–7.33(m,2H),7.27(t,J＝7.5Hz,2H),7.01(t,J＝ 7.8Hz,2H),6.69(dd,J＝8.5,2.3Hz,2H),6.36-6.22(m,8H),6.00(d,J＝8.5Hz,
2H),5.57(d, J＝2.3Hz,2H)。
2H),5.57(d, J＝2.3Hz,2H)。
[0064] 对铱配合物Ir4及其加入过量次氯酸钠后进行质谱检测，结果与实施例1一致。铱配合物Ir4质谱的分子离子峰1006.97与理论值1006.18(Ir4-PF6)一致；在Ir4加入过量次氯酸钠之后的分子离子峰为824.24，这与配合物Ir4脱除两个氨基苯醚基团的离子分子量一致。铱配合物Ir4也可用于次氯酸根的检测。
[0065] 铱配合物Ir4在甲苯、氯仿、水里面也有明显的双发射现象。
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