技术领域
[0001] 本
发明属于
纳米材料的技术领域，尤其涉及一种羟基金属氧化物纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 氢气是一种
能量密度高、清洁无污染的
可再生能源。相比于传统的甲烷
水蒸气重整，
质子交换膜水电解池(PEMWE)由于具有高能量效率、高生产率和高纯度氢气，被广泛认为是将间歇
太阳能或
风能转化为可持续氢能的极有前景的方式。水
电解包括两个半反应：氢析出反应(HER)和氧析出反应(OER)。不幸的是，与
阴极侧HER的最小的能量损失相比，在
阳极侧的OER仍然受到缓慢反应动
力学的制约，成为PEMWE实际应用的主要
瓶颈，为此需要设计能够高效析氧的电催化剂来提升PEMWE的效率。迄今为止，贵金属氧化物催化剂(如IrO2和RuO2)被认为是最先进的OER催化剂，但是Ir和Ru的低储量是其广泛应用的主要限制。
因此，寻找贵
金属化合物催化剂的替代品引起了广泛关注。非贵金属(Fe，Co，Ni，Mn和Cu等)及其化合物作为具有应用前景的OER催化剂已经被广泛报道，但是通常仍需要极大的过电势(在10mA cm-2
电流密度下>300mV)来驱动反应。同时，使用非贵金属催化剂替代贵金属催化OER反应存在反应效率低和
稳定性差等问题。因此，迫切需要开发具有高活性和高稳定性的非贵金属催化剂来解决以上问题，但这仍然是一个巨大的挑战。
[0003] 近年来，过渡金属羟基氧化物(MOOH,M＝Co，Fe，Ni等)被证实具有催化析氧反应(OER)的活性而受到广泛的关注和研究。但是目前文献中报道的这类过渡金属羟基氧化物催化剂存在以下问题：1)合成方法较复杂；2)
导电性较低；3)反应过程中催化剂颗粒容易团聚从而导致催化活性及稳定性下降。因此，针对以上问题，仍然有大量的工作需要研究。
发明内容
[0004] 有鉴于此，本发明的一个目的在于制备一种高OER活性的羟基金属氧化物纳米催化剂。
[0005] 本发明的另一个目的在于提供一种羟基金属氧化物纳米催化剂的制备方法。
[0006] 为达到以上目的，本发明采用如下技术方案。
[0007] 一种羟基金属氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0008] 1)将导电基底依次用酸、
乙醇、丙
酮、去离子水超声清洗，得到表面清洁的导电基底；
[0009] 2)将金属盐和尿素加入到去离子水和
有机溶剂中溶解，将溶液转移至反应釜
内衬中，随后加入表面清洁的导电基底，在一定条件下水热反应，产物洗涤、烘干得到反应物1；
[0010] 3)将反应物1加入到去离子水和
碱性溶液中，随后加入
氧化剂，油浴条件下磁力搅拌反应，产物洗涤、烘干得到羟基金属氧化物纳米催化剂。
[0011] 作为优选，在步骤1)中，所述酸选自
盐酸、
硫酸、
硝酸、
磷酸、高氯酸、
次氯酸和
醋酸、
甲酸、乙二酸中的一种。
[0012] 作为优选，在步骤1)中，所述导电基底为
碳纸、碳布、碳
纳米管、
钛毡、钛网、
泡沫钴、泡沫
铁、泡沫镍、泡沫
铜、铜箔、
铝箔、
石墨烯、石墨炔和MXene中的一种。
[0013] 作为优选，在步骤2)中，所述过渡金属盐选自铁盐、钴盐、镍盐、
钒盐、锰盐或铬盐中一种或两种；所述铁盐选自氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁和乙酰丙酮铁中的一种；所述钴盐选自氯化钴、氯化亚钴、硫酸钴、硫酸亚钴、硝酸钴、硝酸亚钴、醋酸钴、醋酸亚钴和乙酰丙酮钴中的一种；所述镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍和乙酰丙酮镍中的一种；所述钒盐选自硫酸钒，氯化钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒和偏钒酸铵中的一种；所述锰盐选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、醋酸锰和高锰酸
钾中的一种；所述铬盐选自氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、醋酸铬、重铬酸铵和重铬酸钾中的一种。
[0014] 作为优选，在步骤2)中，所述
有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、正己烷中的一种或两种。
[0015] 作为优选，在步骤3)中，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢
氧化钙、
氨水、碳酸钠、
碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钠、醋酸钾、硫化钠中的一种或两种。
[0016] 作为优选，在步骤3)中，所述所述氧化剂为臭氧、氯气、溴水、碘、高锰酸钾、重铬酸钾、氯酸钾、浓硫酸、浓硝酸、二氧化锰、过氧化氢中的一种或两种。
[0017] 作为优选，在步骤2)中，所述水热反应
温度为30～200℃，更为优选，所述反应温度为50～180℃，最为优选，所述反应温度为80～120℃，反应时间为1～48小时，更为优选，反应时间为3～36小时，最为优选，反应时间为5～24小时。
[0018] 作为优选，步骤3)中，所述油浴反应温度为30～200℃，更为优选，所述反应温度为30～150℃，最为优选，所述反应温度为40～100℃，反应时间为1～48小时，更为优选，反应时间为3～36小时，最为优选，反应时间为5～24小时。
[0019] 本发明还提供一种羟基金属氧化物纳米催化剂，包括所述制备方法得到的羟基金属氧化物纳米催化剂。
[0020] 与现有的制备羟基金属氧化物相比较，本发明引入高导电特性和优异机械稳定性的导电基底来稳定和均匀分散羟基金属氧化物，从而设计和构筑出具有三效催化剂活性位点的羟基金属氧化物纳米催化剂，此三维结构的纳米催化剂展现出自
支撑和高导电性能。因此，本发明的羟基金属氧化物纳米催化剂对OER表现出优异的催化活性和良好的稳定性。
[0021] 本发明的羟基金属氧化物纳米催化剂中各化学组分间的协同效应，使其具备优异的OER电催化性能，通过本发明特定的制备方法得到的羟基金属氧化物纳米催化剂对OER表现出高催化活性，解决了传统羟基金属氧化物合成方法复杂、导电性低、容易引起团聚导致OER活性和稳定性降低的问题。本发明的羟基金属氧化物纳米催化剂的制备方法具有工艺简单、成本低、易于规模化的优点。
附图说明
[0022] 为了更清楚地说明本发明
实施例或
现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0023] 图1所示为本发明实施列1所制备的表面清洁碳纸的扫描电镜图。
[0024] 图2所示为本发明实施列1所制备的反应物1的扫描电镜图。
[0025] 图3所示为本发明实施列1所制备的CoOOH/CP的扫描电镜图。
[0026] 图4所示为本发明实施列5所制备的FeOOH/CP的扫描电镜图。
[0027] 图5所示为本发明实施列7所制备的NiOOH/MXene的扫描电镜图。
[0028] 图6所示为本发明实施列8所制备的VOOH/MXene的扫描电镜图。
[0029] 图7所示为本发明实施列9所制备的MnOOH/CP的扫描电镜图。
具体实施方式
[0030] 本发明提供了一种羟基金属氧化物纳米催化剂及其制备方法，能填补现有技术制备的OER催化剂合成方法复杂、活性低和稳定性差的问题。
[0031] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0032] 以下实施例所用原料均为市售或自制。
[0033] 实施例1
[0034] 本实施例提供第一种羟基金属氧化物纳米催化剂，其制备方法如下：
[0035] 1)将碳纸依次用硝酸、乙醇、丙酮、去离子水超声清洗，得到表面清洁且富
缺陷的碳纸，为后续水热反应生长增加了附着位点。
[0036] 2)将硫酸钴和尿素溶于去离子水和乙二醇中，得到a溶液，然后将步骤1)处理所得的碳纸加入a溶液中，100℃水热反应5小时，产物依次进行过滤和烘干处理，得到反应物1。
[0037] 3)将步骤2)处理所得的反应物1加入到去离子水和氢氧化钠溶液中，随后加入高锰酸钾，45℃油浴18小时得到碳纸(CP)负载羟基氧化钴纳米催化剂(CoOOH/CP)。
[0038] 从图1到图3的变化过程可以看出：本实施例引入碳纸后，羟基金属氧化物能在碳纸上均匀生长；并且，均匀生长在碳纸上的羟基金属氧化物经特定的氧化处理工艺后，可设计和构筑出具有丰富催化活性位点的三维自支撑纳米催化剂，几乎没有团聚，催化活性优异。
[0039] 实施例2
[0040] 本实施例提供第二种羟基金属氧化物纳米催化剂，其制备方法如下：
[0041] 1)将碳纸依次用硝酸、乙醇、丙酮、去离子水超声清洗，得到表面清洁的碳纸且富缺陷的碳纸，为后续水热反应生长增加了附着位点。
[0042] 2)将硝酸钴和尿素溶于去离子水和乙二醇中，得到a溶液，然后将步骤1)处理所得的碳纸加入a溶液中，80℃水热反应10小时，产物依次进行过滤和烘干处理，得到反应物1。
[0043] 3)将步骤2)处理所得的反应物1加入到去离子水和氢氧化钠溶液中，随后加入高锰酸钾，40℃油浴24小时得到碳纸(CP)负载羟基氧化钴纳米催化剂(CoOOH/CP)。
[0044] 实施例3
[0045] 本实施例提供第三种羟基金属氧化物纳米催化剂，其制备方法如下：
[0046] 1)将碳纸依次用硝酸、乙醇、丙酮、去离子水超声清洗，得到表面清洁的碳纸且富缺陷的碳纸，为后续水热反应生长增加了附着位点。
[0047] 2)将氯化钴和尿素溶于去离子水和N-甲基吡咯烷酮中，得到a溶液，然后将步骤1处理所得的碳纸加入a溶液中，120℃水热反应8小时，产物依次进行过滤和烘干处理，得到反应物1。
[0048] 3)将步骤2)处理所得的反应物1加入到去离子水和氢氧化钠溶液中，随后加入高锰酸钾，100℃油浴5小时得到碳纸(CP)负载羟基氧化钴纳米催化剂(CoOOH/CP)。
[0049] 实施例4
[0050] 本实施例提供第四种羟基金属氧化物纳米催化剂，其制备方法如下：
[0051] 1)将碳纸依次用硝酸、乙醇、丙酮、去离子水超声清洗，得到表面清洁的碳纸且富缺陷的碳纸，为后续水热反应生长增加了附着位点。
[0052] 2)将醋酸钴和尿素溶于去离子水和N-甲基吡咯烷酮中，得到a溶液，然后将步骤1处理所得的碳纸加入a溶液中，200℃水热反应1小时，产物依次进行过滤和烘干处理，得到反应物1。
[0053] 3)将步骤2)处理所得的反应物1加入到去离子水和氢氧化钠溶液中，随后加入过氧化氢，200℃油浴1小时得到碳纸(CP)负载羟基氧化钴纳米催化剂(CoOOH/CP)。
[0054] 实施例5
[0055] 本实施例提供第五种羟基金属氧化物纳米催化剂，其制备方法如下：
[0056] 1)将碳纸依次用硝酸、乙醇、丙酮、去离子水超声清洗，得到表面清洁的碳纸且富缺陷的碳纸，为后续水热反应生长增加了附着位点。
[0057] 2)将硫酸铁和尿素溶于去离子水和N-甲基吡咯烷酮中，得到a溶液，然后将步骤1处理所得的碳纸加入a溶液中，100℃水热反应5小时，产物依次进行过滤和烘干处理，得到反应物1。
[0058] 3)将步骤2)处理所得的反应物1加入到去离子水和氢氧化钠溶液中，随后加入过氧化氢，60℃油浴24小时得到碳纸(CP)负载羟基氧化铁纳米催化剂(FeOOH/CP)。
[0059] 从图4可以看出：本实施例制得的FeOOH/CP几乎没有团聚，构筑出具有丰富催化活性位点的三维自支撑纳米催化剂，催化活性优异。
[0060] 实施例6
[0061] 本实施例提供第六种羟基金属氧化物纳米催化剂，其制备方法如下：
[0062] 1)将泡沫镍依次用硝酸、乙醇、丙酮、去离子水超声清洗，得到表面清洁且富缺陷的泡沫镍，为后续水热反应生长增加了附着位点。
[0063] 2)将硫酸钴和尿素溶于去离子水和N-甲基吡咯烷酮中，得到a溶液，然后将步骤1处理所得的泡沫镍加入a溶液中，30℃水热反应48小时，产物依次进行过滤和烘干处理，得到反应物1。
[0064] 3)将步骤2)处理所得的反应物1加入到去离子水和氢氧化钠溶液中，随后加入过氧化氢，30℃油浴48小时得到泡沫镍(NF)负载羟基氧化钴纳米催化剂(CoOOH/NF)。
[0065] 实施例7
[0066] 本实施例提供第七种羟基金属氧化物纳米催化剂，其制备方法如下：
[0067] 1)将MXene依次用硝酸、乙醇、丙酮、去离子水超声清洗，得到表面清洁且富缺陷的MXene，为后续水热反应生长增加了附着位点。
[0068] 2)将硫酸镍和尿素溶于去离子水和N-甲基吡咯烷酮中，得到a溶液，然后将步骤1处理所得的MXene加入a溶液中，180℃水热反应3小时，产物依次进行过滤和烘干处理，得到反应物1。
[0069] 3)将步骤2)处理所得的反应物1加入到去离子水和氢氧化钠溶液中，随后加入过氧化氢，150℃油浴3小时得到MXene负载羟基氧化镍纳米催化剂(NiOOH/MXene)。
[0070] 从图5可以看出：本实施例制得的NiOOH/MXene几乎没有团聚，构筑出具有丰富催化活性位点的三维自支撑纳米催化剂，催化活性优异。
[0071] 实施例8
[0072] 本实施例提供第八种羟基金属氧化物纳米催化剂，其制备方法如下：
[0073] 1)将MXene依次用硝酸、乙醇、丙酮、去离子水超声清洗，得到表面清洁且富缺陷的MXene，为后续水热反应生长增加了附着位点。
[0074] 2)将偏钒酸铵和尿素溶于去离子水和N-甲基吡咯烷酮中，得到a溶液，然后将步骤1处理所得的MXene加入a溶液中，160℃水热反应8小时，产物依次进行过滤和烘干处理，得到反应物1。
[0075] 3)将步骤2)处理所得的反应物1加入到去离子水和氢氧化钠溶液中，随后加入过氧化氢，50℃油浴36小时得到MXene负载羟基氧化钒纳米催化剂(VOOH/MXene)。
[0076] 从图6可以看出：本实施例制得的VOOH/MXene几乎没有团聚，构筑出具有丰富催化活性位点的三维自支撑纳米催化剂，催化活性优异。
[0077] 实施例9
[0078] 本实施例提供第九种羟基金属氧化物纳米催化剂，其制备方法如下：
[0079] 1)将碳纸依次用硝酸、乙醇、丙酮、去离子水超声清洗，得到表面清洁的碳纸且富缺陷的碳纸，为后续水热反应生长增加了附着位点。
[0080] 2)将醋酸锰和尿素溶于去离子水和N-甲基吡咯烷酮中，得到a溶液，然后将步骤1处理所得的碳纸加入a溶液中，140℃水热反应24小时，产物依次进行过滤和烘干处理，得到反应物1。
[0081] 3)将步骤2)处理所得的反应物1加入到去离子水和氢氧化钠溶液中，随后加入过氧化氢，60℃油浴24小时得到碳纸(CP)负载羟基氧化锰纳米催化剂(MnOOH/CP)。
[0082] 从图7可以看出：本实施例制得的MnOOH/CP几乎没有团聚，构筑出具有丰富催化活性位点的三维自支撑纳米催化剂，催化活性优异。
[0083] 实施例10
[0084] 本实施例提供第十种羟基金属氧化物纳米催化剂，其制备方法如下：
[0085] 1)将钛网依次用硝酸、乙醇、丙酮、去离子水超声清洗，得到表面清洁且富缺陷的钛网，为后续水热反应生长增加了附着位点。
[0086] 2)将重铬酸铵和尿素溶于去离子水和N-甲基吡咯烷酮中，得到a溶液，然后将步骤1处理所得的钛网加入a溶液中，50℃水热反应48小时，产物依次进行过滤和烘干处理，得到反应物1。
[0087] 3)将步骤2)处理所得的反应物1加入到去离子水和氢氧化钠溶液中，随后加入过氧化氢，150℃油浴12小时得到钛网(Ti)负载羟基氧化钴纳米催化剂(CrOOH/Ti)。
[0088] 对比例1
[0089] 本实施例提供一种对比例，其制备方法如下：
[0090] 1)将碳纸依次用硝酸、乙醇、丙酮、去离子水超声清洗，得到表面清洁的碳纸且富缺陷的碳纸，为后续水热反应生长增加了附着位点。
[0091] 2)将硫酸钴和尿素溶于去离子水和乙二醇中，得到a溶液，然后将步骤1处理所得的碳纸加入a溶液中，100℃水热反应5小时，产物依次进行过滤和烘干处理，得到反应物1。
[0092] 3)将步骤2)处理所得的反应物1加入到去离子水和氢氧化钠溶液中，随后加入浓H2SO4，45℃油浴18小时。
[0093] 采用对比例的方法无法得到碳纸(CP)负载羟基氧化钴纳米催化剂(CoOOH/CP)。
[0094] 通过上述的结构和原理的描述，所属技术领域的技术人员应当理解，本发明不局限于上述的具体实施方式，在本发明
基础上采用本领域公知技术的改进和替代均落在本发明的保护范围，本发明的保护范围应由各
权利要求项及其等同物限定之。具体实施方式中未阐述的部分均为现有技术或公知常识。
