一种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂及其制备方法
阅读：479发布：2020-05-11
专利汇可以提供一种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开一种氮掺杂多孔 碳 包覆金属纳米复合催化剂及其制备方法，包括以下步骤：1)将氟化物加入到酸性溶液中反应，随后加入Mn+1AXn， 水 浴条件下磁 力 搅拌反应，产物用去离子水清洗并离心，再依次用 有机 溶剂 、去离子水超声清洗并离心，将产物 冷冻干燥 ，得到反应物1；2)称量一定量反应物1，加入去离子水和 有机溶剂 ，超声分散均匀，将过渡金属盐和尿素溶于去离子水后加入其中，油浴条件下磁力搅拌反应，得到反应物2；3)将反应物2在高温炉中和含氮化合物进行 热处理 ，得到反应物3；4)将反应物3在保护气氛下高温还原，得到氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂。本发明填补 现有技术 制备的 氧 还原催化剂容易团聚及活性位点暴露较少导致ORR活性降低的问题。，下面是一种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氟化物加入到酸性溶液中反应，随后加入Mn+1AXn，水浴条件下磁力搅拌反应，产物用去离子水清洗并离心，再依次用有机溶剂a、去离子水超声清洗并离心，将产物冷冻干燥，得到反应物1；Mn+1AXn中，M、A和X分别为过渡金属元素、主族金属元素和主族非金属元素，n＝1、2、3；
2)在保护气氛中，将所述反应物1加入去离子水和有机溶剂b中，超声分散均匀，将过渡金属盐和尿素溶于去离子水后加入其中，油浴条件下磁力搅拌反应，得到反应物2；
3)在保护气氛中，将所述反应物2在高温炉中和含氮化合物进行热处理，得到反应物3；
4)在保护气氛中，将所述反应物3高温还原，得到氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟化物选自LiF、NaF、KF、MgF2、NiF2、CaF2、CrF3、AlF3、HF、NH4F、NH4HF2、Na3AlF6、K3AlF6中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、次氯酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、氢氟酸、甲酸、乙二酸；所述有机溶剂a选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷、氯仿中的一种或两种；
所述有机溶剂b为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷、氯仿中的一种或两种；
所述过渡金属盐选自氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁、乙酰丙酮铁、氯化钴、氯化亚钴、硫酸钴、硫酸亚钴、硝酸钴、硝酸亚钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜和乙酰丙酮铜中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述M选自Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf或Ta，所述A选自Al、Si或Ga，所述X选自C或N。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述水浴条件的反应温度为30～100℃，反应时间为0.5～170小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述油浴条件反应温度为30～200℃，反应时间为1～48小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛选自氮气、氢气、氩气或氢气/氩气混合气中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮化合物选自单氰胺、尿素、三聚氰胺、一甲基咪唑、二甲基咪唑、2-氨基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、2,2-联吡啶、2,
3,6,7,10,11-六氨基三苯、多巴胺、聚丙烯腈、乙二胺、乙腈以及吡咯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述加热处理的温度为
100～800℃，升温速率为0.5～10℃/min，加热处理的保温时间为0.1～8小时；
在步骤4)中，所述高温还原的的温度为100～1000℃，所述高温还原的升温速率为0.5～10℃/min，加所述高温还原的保温时间为0.1～8小时。
10.一种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂，其特征在于，包括如权利要求1至9任意一项所述的制备方法得到的氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂。
一种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转化为电能的发电装置。其发电过程不受卡诺循环的限制，能量转化效率高，理论效率高达85-90％，实际效率为40-60％，环境友好，几乎不排放硫氧化物、氮氧化物等空气污染物，噪声低，操作简便，被认为是21世纪首选的清洁能源。作为一种高效清洁的能量转化技术，燃料电池必定会在未来的非化石能源体系中发挥不可替代的作用。目前应用于燃料电池阴极的催化剂主要为贵金属Pt基催化剂。虽然它具有很高的氧还原活性，但是贵金属天然的稀缺性、催化剂的高成本和有待提高的电化学稳定性等问题限制了燃料电池技术的商业化应用。廉价的高性能氧还原催化剂无疑是燃料电池技术大规模应用的关键因素之一。因此，开发高活性、低成本的氧还原非贵金属催化剂成为燃料电池技术走向实用过程中的重要一步。
[0003] 氮掺杂碳包覆过渡金属(M@NC，M＝Co，Fe，Ni等)纳米催化剂被证实具有催化氧还原反应(ORR)的活性而受到广泛的关注和研究。但是目前文献中报道的这类包覆型催化剂存在以下问题：1)金属颗粒在高温热解过程中的团聚导致了金属粒子分散不均匀，粒径较大，从几十到上百纳米；2)金属载量较低，通常都低于10％；3)有些金属颗粒被不完全包覆，而金属颗粒分散不均匀及金属载量较低将影响金属核与石墨化碳层的电子作用以及催化剂的活性位点密度，从而导致催化活性下降。此外，由于金属被不完全包覆，导致金属颗粒在酸性介质中易溶解，降低了催化剂的稳定性。因此，针对以上问题，仍然有大量的工作需要研究。
[0004] 金属有机骨架(MOF)，由于其良好的配位环境和有序的骨架结构，可以被用作金属离子包覆体。然而，高温热解过程常常会导致结构坍塌和团聚，造成金属粒子的后续生长不可控，由此造成它们的电化学活性较差。
发明内容
[0005] 有鉴于此，本发明的一个目的是提供一种高ORR活性的氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂的制备方法。
[0006] 本发明的另一个目的在于提供一种高ORR活性的氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂。
[0007] 为达到以上目的，本发明采用如下技术方案。
[0008] 一种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将氟化物加入到酸性溶液中反应，随后加入Mn+1AXn，水浴条件下磁力搅拌反应，产物用去离子水清洗并离心，再依次用有机溶剂a、去离子水超声清洗并离心，将产物冷冻干燥，得到反应物1，上式中M、A和X分别为过渡金属元素、主族金属元素和主族非金属元素，n＝1、2、3；2)在保护气氛中，将所述反应物1加入去离子水和有机溶剂b，超声分散均匀，然后将过渡金属盐和尿素溶于去离子水后加入，油浴条件下磁力搅拌反应，得到反应物2；3)在保护气氛中，将所述反应物2在高温炉中和含氮化合物进行热处理，得到反应物3；4)在保护气氛中，将所述反应物3高温还原，得到氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂。
[0009] 作为优选，在步骤1)中，所述氟化物选自LiF、NaF、KF、MgF2、NiF2、CaF2、CrF3、AlF3、HF、NH4F、NH4HF2、Na3AlF6、K3AlF6中的一种或两种。
[0011] 作为优选，在步骤1)中，所述M选自Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf或Ta，所述A选自Al、Si或Ga，所述X选自C或N。
[0013] 作为优选，在步骤2)中，所述有机溶剂b为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、正己烷中的一种或两种。
[0014] 作为优选，在步骤2)中，所述过渡金属盐选自铁盐、钴盐、镍盐、铜盐中的一种或几种；所述铁盐选自氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁、乙酰丙酮铁中的一种或两种；所述钴盐选自氯化钴、氯化亚钴、硫酸钴、硫酸亚钴、硝酸钴、硝酸亚钴、醋酸钴、醋酸亚钴、乙酰丙酮钴中的一种或两种；所述镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或两种；所述铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜和乙酰丙酮铜中的一种或两种。
[0015] 作为优选，在步骤3)中，所述含氮化合物为单氰胺、尿素、三聚氰胺、一甲基咪唑、二甲基咪唑、2-氨基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、2,2-联吡啶、2,3,6,7,10,11-六氨基三苯、多巴胺、聚丙烯腈中的一种或多种。
[0016] 作为优选，在步骤1)中，所述水浴条件的反应温度为30～100℃，更为优选，所述反应温度为30～80℃，最为优选，所述反应温度为35～60℃，反应时间为0.5～170小时，更为优选，反应时间为1～170小时，最为优选，反应时间为5～170小时。
[0017] 作为优选，在步骤2)中，所述油浴反应温度为30～200℃，更为优选，所述反应温度为30～150℃，最为优选，所述反应温度为60～100℃，反应时间为1～48小时，更为优选，反应时间为1～24小时，最为优选，反应时间为5～20小时。
[0018] 作为优选，在步骤3)中，所述加热处理的温度为100～800℃，更为优选，所述加热处理的温度为200～600℃，最为优选，所述加热处理的温度为250～500℃，升温速率为0.5～10℃/min，更为优选，升温速率为1～8℃/min，最为优选，升温速率为2～5℃/min，加热处理的保温时间为0.1～8小时，更为优选，保温时间为0.5～4小时，最为优选，保温时间为1～3小时。
[0019] 其中，所述保护气氛选自氮气、氢气、氩气或氢气/氩气混合气中的一种。
[0020] 作为优选，在步骤4)中，所述高温还原的温度为100～1000℃，更为优选，所述高温还原的温度为200～800℃，最为优选，所述高温还原的温度为300～700℃，所述高温还原的升温速率为0.5～10℃/min，更为优选，所述高温还原的升温速率为1～8℃/min，最为优选，所述高温还原的升温速率为2～5℃/min，所述高温还原的保温时间为0.1～8小时，更为优选，所述高温还原的保温时间为0.5～4小时，最为优选，所述高温还原的保温时间为1～3小时。
[0021] 本发明还提供了一种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂，其特征在于，包括上述制备方法得到的氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂。
[0022] 本发明的有益效果是：
[0023] MXene是一类具有类石墨烯结构与新颖性质的新型二维晶体化合物，其化学式为Mn+1Xn(M为过渡金属元素，X为碳或氮元素，n＝1,2,3)，具有石墨烯的高比表面积、高电导率的特点，又具有层间距和组分可调可控的优势，在能源、催化、生物医学以及光电学等领域有巨大的应用潜力。MXene由于具有独特的电学、光学和机械性能，是近年功能材料研究领域的新星之一。因此，针对MOF材料在烧结过程中存在的的问题，通过在MXene纳米片上原位生长MOF，然后进一步煅烧使纳米颗粒均匀成核生长锚接在单层/少层MXene纳米片表面，得到氮掺杂多孔碳包覆金属纳米/MXene复合催化剂(M@NC/MXene)。其中二维MXene纳米片不仅作为M@NC的导电性载体，提高了催化剂的导电性，还协调了催化剂中碳石墨化程度和比表面积的平衡，同时MXene的引入还有利于O2的快速扩散和催化活性位的有效暴露。使得生成的M@NC/MXene催化剂不仅展现出优异的ORR活性，还具有优异的稳定性和抗毒化。
[0024] 与现有的制备氮掺杂多孔碳包覆金属纳米催化剂相比较，本发明引入新型高金属导电特性和优异机械稳定性的MXene来稳定和均匀分散M@NC，使M@NC和MXene结合起来形成强的传导化学界面，两者之间产生协同效应，从而设计和构筑出M@NC/MXene纳米催化剂，该催化剂具有三效催化剂活性位点，对ORR表现出优异的催化活性、稳定性和抗毒化。
[0025] 本发明的M@NC/MXene纳米催化剂中各化学组分间的协同效应，使其具备优异的ORR电催化性能，通过本发明特定的制备方法得到的M@NC/MXene纳米催化剂对ORR表现出高催化活性，解决了传统氮掺杂多孔碳包覆金属材料高温烧结容易引起坍塌和团聚导致ORR活性低的问题。此外，本发明的M@NC/MXene纳米催化剂的制备方法还具有工艺简单、成本低、易于规模化的优点。附图说明
[0027] 图1为本发明实施列1所制备的反应物1MXene的扫描电镜图。
[0028] 图2为本发明实施列1所制备的反应物2Co-LDH/MXene的扫描电镜图。
[0029] 图3为本发明实施列1所制备的反应物3Co-MOF/MXene的扫描电镜图。
[0030] 图4为本发明实施列1所制备的Co@NC/MXene的扫描电镜图。
[0031] 图5为本发明实施列5所制备的Fe@NC/MXene的扫描电镜图。
[0032] 图6为本发明实施列9所制备的Ni@NC/MXene的扫描电镜图。
[0033] 图7为本发明实施列11所制备的Cu@NC/MXene的扫描电镜图。
[0034] 图8为本发明实施列12所制备的FeCo@NC/MXene的扫描电镜图。
具体实施方式
[0035] 本发明提供了一种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米催化剂及其制备方法，能填补现有技术制备的氧还原催化剂容易团聚及活性位点暴露较少的问题。
[0036] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0037] 以下实施例所用原料均为市售或自制。
[0038] 实施例1
[0039] 本实施例提供第一种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂，其制备方法如下：
[0040] 1)将2g LiF溶于40ml盐酸溶液中反应半小时，得到a溶液；然后，将2g Ti3AlC2加入到a溶液中，35℃水浴条件下磁力搅拌反应24小时，用去离子水清洗并离心，再依次用乙醇、去离子水超声并离心，冷冻干燥，得到反应物1，即Ti3C2-MXene。
[0041] 2)称量上述步骤1)中所得的Ti3C2-MXene加入至去离子水和乙二醇中超声分散均匀，得到b溶液；然后，将硝酸钴和尿素溶于去离子水中，然后缓慢加入至b溶液中，在氮气保护气体下，油浴中100℃磁力搅拌反应5小时，然后依次进行洗涤过滤和冷冻干燥处理，得到反应物2。
[0042] 3)将步骤2)处理所得的反应物2与二甲基咪唑放置在石英舟的两侧，其中二甲基咪唑在进气口侧，将石英舟放置于管式炉中，在氮气保护气体下，以2℃/min的升温速率从室温升至280℃，并在该温度下保温2h，二甲基咪唑高温气化随着气流传至反应物2这侧并进行反应，得到反应物3。
[0043] 4)将步骤3)所得的反应物3放置于管式炉中高温还原，在氢气/氩气混合气中，以2℃/min的升温速率从室温升至500℃，并在该温度下反应2h，得到Ti3C2-MXene负载氮掺杂多孔碳包覆钴纳米催化剂(Co@NC/Ti3C2-MXene)。
[0044] 从图1-图4的变化可以看出，本实施例制得的氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂活性位点暴露较多且基本无团聚现象。
[0045] 实施例2
[0046] 本实施例提供第二种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂，其制备方法如下：
[0047] 1)将2g NaF溶于40ml盐酸溶液中反应半小时，得到a溶液；然后，将2g Ti3AlC2加入到a溶液中，30℃水浴条件下磁力搅拌反应48小时，用去离子水清洗并离心，再依次用乙醇、去离子水超声并离心，冷冻干燥，得到反应物1，即Ti3C2-MXene。
[0048] 2)称量上述步骤1)中所得的，即Ti3C2-MXene加入至去离子水和N-甲基吡咯烷酮中超声分散均匀，得到b溶液；然后，将硝酸钴和尿素溶于去离子水中，然后缓慢加入至b溶液中，在氮气保护气体下，60℃油浴中磁力搅拌反应20小时，然后依次进行洗涤过滤和冷冻干燥处理，得到反应物2。
[0049] 3)将步骤2)处理所得的反应物2与二甲基咪唑放置在石英舟的两侧，其中二甲基咪唑在进气口侧，将石英舟放置于管式炉中，在氮气保护气体下，以5℃/min的升温速率从室温升至500℃，并在该温度下保温1h，二甲基咪唑高温气化随着气流传至反应物2这侧并进行反应，得到反应物3。
[0050] 4)将步骤3)所得的反应物3放置于管式炉中高温还原，在氢气/氩气混合气中，以5℃/min的升温速率从室温升至700℃，并在该温度下保温1h，得到Ti3C2-MXene负载氮掺杂多孔碳包覆钴纳米催化剂(Co@NC/Ti3C2-MXene)。
[0051] 实施例3
[0052] 本实施例提供第三种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂，其制备方法如下：
[0053] 1)将2g KF溶于40ml盐酸溶液中反应半小时，得到a溶液；然后，将2g Ti3AlC2加入到a溶液中，80℃水浴条件下磁力搅拌反应1小时，用去离子水清洗并离心，再依次用乙醇、去离子水超声并离心，冷冻干燥，得到反应物1，即Ti3C2-MXene。
[0054] 2)称量上述步骤1)中所得的，即Ti3C2-MXene加入至去离子水和N-甲基吡咯烷酮中超声分散均匀，得到b溶液；然后，将硝酸钴和尿素溶于去离子水中，然后缓慢加入至b溶液中，在氮气保护气体下，200℃油浴中磁力搅拌反应1小时，然后依次进行洗涤过滤和冷冻干燥处理，得到反应物2。
[0055] 3)将步骤2)处理所得的反应物2与一甲基咪唑放置在石英舟的两侧，其中一甲基咪唑在进气口侧，将石英舟放置于管式炉中，在氮气保护气体下，以0.5℃/min的升温速率从室温升至100℃，并在该温度下保温6h，一甲基咪唑高温气化随着气流传至反应物1这侧并进行反应，得到反应物3。
[0056] 4)将步骤3)所得的反应物3放置于管式炉中高温还原，在氢气/氩气混合气中，以0.5℃/min的升温速率从室温升至100℃，并在该温度下反应6h，得到Ti3C2-MXene负载氮掺杂多孔碳包覆钴纳米催化剂(Co@NC/Ti3C2-MXene)。
[0057] 实施例4
[0058] 本实施例提供第四种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂，其制备方法如下：
[0059] 1)将2g KF溶于40ml硫酸溶液中反应半小时，得到a溶液；然后，将2g Ti3AlC2加入到a溶液中，100℃水浴条件下磁力搅拌反应0.5小时，用去离子水清洗并离心，再依次用甲醇、去离子水超声并离心，冷冻干燥，得到反应物1，即Ti3C2-MXene。
[0060] 2)称量上述步骤1)中所得的Ti3C2-MXene加入至去离子水和N-甲基吡咯烷酮中超声分散均匀，得到b溶液；然后，将硫酸钴和尿素溶于去离子水中，然后缓慢加入至b溶液中，在氮气保护气体下，30℃油浴中磁力搅拌反应20小时，依次进行洗涤过滤和冷冻干燥处理，得到反应物2。
[0061] 3)将步骤2)处理所得的反应物2与二甲基咪唑放置在石英舟的两侧，其中二甲基咪唑在进气口侧，将石英舟放置于管式炉中，在氮气保护气体下，以10℃/min的升温速率从室温升至800℃，并在该温度下保温0.1h，二甲基咪唑高温气化随着气流传至反应物2这侧并进行反应，得到反应物3。
[0062] 4)将步骤3)所得的反应物3放置于管式炉中高温还原，在氢气/氩气混合气中，以10℃/min的升温速率从室温升至1000℃，并在该温度反应0.1h，得到Ti3C2-MXene负载氮掺杂多孔碳包覆钴纳米催化剂(Co@NC/Ti3C2-MXene)。
[0063] 实施例5
[0064] 本实施例提供第五种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂，其制备方法如下：
[0065] 1)将2g CaF2溶于40ml硝酸溶液中反应半小时，得到a溶液；然后，将2g Ti3AlC2加入到a溶液中，35℃水浴条件磁力搅拌反应12小时，用去离子水清洗并离心，再依次用乙醇、去离子水超声并离心，冷冻干燥，得到反应物1，即Ti3C2-MXene。
[0066] 2)称量上述步骤1)中所得的Ti3C2-MXene加入至去离子水和N-甲基吡咯烷酮中超声分散均匀，得到b溶液；然后，将氯化铁和尿素溶于去离子水中，然后缓慢加入至b溶液中，在氮气保护气体下，80℃油浴中磁力搅拌反应10小时，依次进行洗涤过滤和冷冻干燥处理，得到反应物2。
[0067] 3)将步骤2)处理所得的反应物2与2-氨基对苯二甲酸放置在石英舟的两侧，其中2-氨基对苯二甲酸在进气口侧，将石英舟放置于管式炉中，在氮气保护气体下，以5℃/min的升温速率从室温升至500℃，并在该温度下保温3h，2-氨基对苯二甲酸高温气化随着气流传至反应物2这侧并进行反应，得到反应物3。
[0068] 4)将步骤3)所得的反应物3放置于管式炉中高温还原，在氢气/氩气混合气中，以5℃/min的升温速率从室温升至700℃，并在该温度下反应5h，得到Ti3C2-MXene负载氮掺杂多孔碳包覆铁纳米催化剂(Fe@NC/Ti3C2-MXene)。
[0069] 从图5可以看出，本实施例制得的氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂活性位点暴露较多且基本无团聚现象。
[0070] 实施例6
[0071] 本实施例提供第六种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂，其制备方法如下：
[0072] 1)将2g LiF溶于40ml盐酸溶液中反应半小时，得到a溶液；然后，将2g Ti3AlC2加入到a溶液中，35℃水浴条件下磁力搅拌反应36小时，用去离子水清洗并离心，再依次用异丙醇、去离子水超声并离心，冷冻干燥，得到反应物1，即Ti3C2-MXene。
[0073] 2)称量上述步骤1)中所得的Ti3C2-MXene加入至乙醇中超声分散均匀，得到b溶液；然后，将氯化铁和对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后缓慢加入至b溶液中，在氮气保护气体下，150℃油浴中磁力搅拌反应15小时，依次进行洗涤过滤和冷冻干燥处理，得到反应物2。
[0074] 3)将步骤2)处理所得的反应物2与三聚氰胺放置在石英舟的两侧，其中三聚氰胺在进气口侧，将石英舟放置于管式炉中，在氮气保护气体下，以2℃/min的升温速率从室温升至600℃，并在该温度下保温1h，三聚氰胺高温气化随着气流传至反应物2这侧并进行反应，得到反应物3。
[0075] 4)将步骤3)所得的反应物3放置于管式炉中高温还原，在氢气/氩气混合气中，以8℃/min的升温速率从室温升至800℃，并在该温度下反应1h，得到Ti3C2-MXene负载氮掺杂多孔碳包覆铁纳米催化剂(Fe@NC/Ti3C2-MXene)。
[0076] 实施例7
[0077] 本实施例提供第七种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂，其制备方法如下：
[0078] 1)将2g LiF溶于40ml盐酸溶液中反应半小时，得到a溶液；然后，将2g Ti3AlC2加入到a溶液中，30℃水浴条件下磁力搅拌反应36小时，用去离子水清洗并离心，再依次用丙酮、去离子水超声并离心，冷冻干燥，得到反应物1，即Ti3C2-MXene。
[0079] 2)称量上述步骤1)中所得的，即Ti3C2-MXene加入至去离子水和异丙醇中超声分散均匀，得到b溶液；然后，将氯化铁和尿素溶于去离子水中，然后缓慢加入至b溶液中，在氮气保护气体下，150℃油浴中磁力搅拌反应5小时，依次进行洗涤过滤和冷冻干燥处理，得到反应物2。
[0080] 3)将步骤2)处理所得的反应物2与对苯二甲酸放置在石英舟的两侧，其中对苯二甲酸在进气口侧，将石英舟放置于管式炉中，在氮气保护气体下，以1℃/min的升温速率从室温升至350℃，并在该温度下保温4h，对苯二甲酸高温气化随着气流传至反应物2这侧并进行反应，得到反应物3。
[0081] 4)将步骤3)所得的反应物3放置于管式炉中高温还原，在氮气中，以1℃/min的升温速率从室温升至800℃，并在该温度下反应4h，得到Ti3C2-MXene负载氮掺杂多孔碳包覆铁纳米催化剂(Fe@NC/Ti3C2-MXene)。
[0082] 实施例8
[0083] 本实施例提供第八种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂，其制备方法如下：
[0084] 1)将2g NH4F溶于40ml盐酸溶液中反应半小时，得到a溶液；然后，将2g Ti3AlC2加入到a溶液中，60℃水浴条件下磁力搅拌反应12小时，用去离子水清洗并离心，再依次用乙醇、去离子水超声并离心，冷冻干燥，得到反应物1，即Ti3C2-MXene。
[0085] 2)称量上述步骤1)中所得的Ti3C2-MXene加入至去离子水和异丙醇中超声分散均匀，得到b溶液；然后，将氯化铁和尿素溶于去离子水中，然后缓慢加入至b溶液中，在氮气保护气体下，200℃油浴中磁力搅拌反应5小时，依次进行洗涤过滤和冷冻干燥处理，得到反应物2。
[0086] 3)将步骤2)处理所得的反应物2与对苯二甲酸放置在石英舟的两侧，其中对苯二甲酸在进气口侧，将石英舟放置于管式炉中，在氮气保护气体下，以4℃/min的升温速率从室温升至350℃，并在该温度下保温2h，对苯二甲酸高温气化随着气流传至反应物2这侧并进行反应，得到反应物3。
[0087] 4)将步骤3)所得的反应物3与多巴胺放置在石英舟的两侧于管式炉中高温反应，其中多巴胺在进气口侧，在氢气/氩气混合气中，以4℃/min的升温速率从室温升至350℃，并在该温度下反应2h，得到Ti3C2-MXene负载氮掺杂多孔碳包覆铁纳米催化剂(Fe@NC/Ti3C2-MXene)。
[0088] 实施例9
[0089] 本实施例提供第九种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂，其制备方法如下：
[0090] 1)将2g NH4HF2溶于40ml盐酸溶液中反应半小时，得到a溶液；然后，将2g Ti3AlC2加入到a溶液中，35℃水浴条件下磁力搅拌反应24小时，用去离子水清洗并离心，再依次用乙醇、去离子水超声并离心，冷冻干燥，得到反应物1，即Ti3C2-MXene。
[0091] 2)称量上述步骤1)中所得的Ti3C2-MXene加入至去离子水和乙醇中超声分散均匀，得到b溶液；然后，将乙酰丙酮镍和尿素溶于去离子水中，然后缓慢加入b溶液中，在氮气保护气体下，100℃油浴中磁力搅拌反应5小时，依次进行洗涤过滤和冷冻干燥处理，得到反应物2。
[0092] 3)将步骤2)处理所得的反应物2与2,3,6,7,10,11-六氨基三苯放置在石英舟的两侧，其中2,3,6,7,10,11-六氨基三苯在进气口侧，将石英舟放置于管式炉中，在氮气保护气体下，以10℃/min的升温速率从室温升至800℃，并在该温度下保温2h，2,3,6,7,10,11-六氨基三苯高温气化随着气流传至反应物2这侧并进行反应，得到反应物3。
[0093] 4)将步骤3)所得的反应物3放置于管式炉中高温还原，在氢气/氩气混合气中，以5℃/min的升温速率从室温升至600℃，并在该温度下反应8h，得到Ti3C2-MXene负载氮掺杂多孔碳包覆镍纳米催化剂(Ni@NC/Ti3C2-MXene)。
[0094] 从图6可以看出，本实施例制得的氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂活性位点暴露较多且基本无团聚现象。
[0095] 实施例10
[0096] 本实施例提供第十种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米催化剂，其制备方法如下：
[0097] 1)将2g NaF溶于40ml硫酸溶液中反应半小时，得到a溶液；然后，将2g Ti3AlC2加入到a溶液中，35℃水浴条件下磁力搅拌反应24小时，用去离子水清洗并离心，再依次用乙醇、去离子水超声并离心，冷冻干燥，得到反应物1，即Ti3C2-MXene。
[0098] 2)称量上述步骤1)中所得的Ti3C2-MXene加入至去离子水和乙醇中超声分散均匀，得到b溶液；然后，将硝酸镍、硝酸锌和尿素溶于去离子水中，然后缓慢加入至b溶液中，在氮气保护气体下，80℃油浴中磁力搅拌反应6小时，依次进行洗涤过滤和冷冻干燥处理，得到反应物2。
[0099] 3)将步骤2)处理所得的反应物2与一甲基咪唑放置在石英舟的两侧，其中一甲基咪唑在进气口侧，将石英舟放置于管式炉中，在氮气保护气体下，以0.5℃/min的升温速率从室温升至300℃，并在该温度下保温6h，一甲基咪唑高温气化随着气流传至反应物2这侧并进行反应，得到反应物3。
[0100] 4)将步骤3)所得的反应物3放置于管式炉中，在氢气/氩气混合气中，以3℃/min的升温速率从室温升至430℃，并在该温度下反应8h，得到Ti3C2-MXene负载氮掺杂多孔碳包覆镍纳米催化剂(Ni@NC/Ti3C2-MXene)。
[0101] 实施例11
[0102] 本实施例提供第十一种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂，其制备方法如下：
[0103] 1)将2g NaF溶于40ml盐酸溶液中反应半小时，得到a溶液；然后，将2g Ti3AlC2加入到a溶液中，35℃水浴条件下磁力搅拌反应24小时，用去离子水清洗并离心，再依次用乙醇、去离子水超声并离心，冷冻干燥，得到反应物1，即Ti3C2-MXene。
[0100] 2)称量上述步骤1)中所得的Ti3C2-MXene加入至去离子水和乙醇中超声分散均匀，得到b溶液；然后，将醋酸铜和均苯三甲酸溶于去离子水中，然后缓慢加入至b溶液中，在氮气保护气体下，100℃油浴中磁力搅拌反应5小时，依次进行洗涤过滤和冷冻干燥处理，得到反应物2。
[0101] 3)将步骤2)处理所得的反应物2与2,2'-联吡啶放置在石英舟的两侧，其中2,2'-联吡啶在进气口侧，将石英舟放置于管式炉中，在氮气保护气体下，以2℃/min的升温速率从室温升至280℃，并在该温度下保温2h，2,2'-联吡啶高温气化随着气流传至反应物2这侧并进行反应，得到反应物3。
[0102] 4)将步骤3)所得的反应物3放置于管式炉中，在氢气/氩气混合气中，以3℃/min的升温速率从室温升至550℃，并在该温度下反应3h，得到Ti3C2-MXene负载氮掺杂多孔碳包覆铜纳米催化剂(Cu@NC/Ti3C2-MXene)。
[0103] 从图7可以看出，本实施例制得的氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂活性位点暴露较多且基本无团聚现象。
[0104] 实施例12
[0105] 本实施例提供第十二种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂，其制备方法如下：
[0106] 1)将2g NaF溶于40ml盐酸溶液中反应半小时，得到a溶液；然后，将2g Ti3AlC2加入到a溶液中，35℃水浴条件下磁力搅拌反应8小时，用去离子水清洗并离心，再依次用乙醇、去离子水超声并离心，冷冻干燥，得到反应物1，即Ti3C2-MXene。
[0107] 2)称量上述步骤1)中所得的Ti3C2-MXene加入至去离子水和异丙醇中超声分散均匀，得到b溶液；然后，将硝酸钴和氯化铁溶于去离子水中，然后缓慢加入至b溶液中，在氮气保护气体下，油浴中100℃磁力搅拌反应12小时，依次进行洗涤过滤和冷冻干燥处理，得到反应物2。
[0108] 3)将步骤2处理所得的反应物2与二甲基咪唑放置在石英舟的两侧，其中二甲基咪唑在进气口侧，将石英舟放置于管式炉中，在氮气保护气体下，以2℃/min的升温速率从室温升至280℃，并在该温度下保温2h，二甲基咪唑高温气化随着气流传至反应物2这侧并进行反应，得到反应物3。
[0109] 4)将步骤3)所得的反应物3放置于管式炉中高温还原，在氢气/氩气混合气中，以3℃/min的升温速率从室温升至450℃，并在该温度下反应2h，得到Ti3C2-MXene负载氮掺杂多孔碳包覆铁钴纳米催化剂(FeCo@NC/Ti3C2-MXene)。
[0110] 从图8可以看出，本实施例制得的氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂活性位点暴露较多且基本无团聚现象。
[0111] 实施例13
[0112] 本实施例提供第十三种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂，其制备方法如下：
[0113] 1)将2g KF溶于40ml盐酸溶液中反应半小时，得到a溶液；然后，将2g Ti3AlC2加入到a溶液中，35℃水浴条件下磁力搅拌反应16小时，用去离子水清洗并离心，再依次用乙醇、去离子水超声并离心，冷冻干燥，得到反应物1，即Ti3C2-MXene。
[0114] 2)称量上述步骤1)中所得的Ti3C2-MXene加入至去离子水和异丙醇中超声分散均匀，得到b溶液；然后，将硝酸钴和氯化镍溶于去离子水中，然后缓慢加入至b溶液中，在氮气保护气体下，100℃油浴中磁力搅拌反应5小时，依次进行洗涤过滤和冷冻干燥处理，得到反应物2。
[0115] 3)将步骤2)处理所得的反应物2与二甲基咪唑放置在石英舟的两侧，其中二甲基咪唑在进气口侧，将石英舟放置于管式炉中，在氮气保护气体下，以2℃/min的升温速率从室温升至280℃，并在该温度下保温8h，二甲基咪唑高温气化随着气流传至反应物2这侧并进行反应，得到反应物3。
[0116] 4)将步骤3)所得的反应物3放置于管式炉中高温还原，在氢气/氩气混合气中，以5℃/min的升温速率从室温升至500℃，并在该温度下反应4h，得到Ti3C2-MXene负载氮掺杂多孔碳包覆钴镍纳米催化剂(CoNi@NC/Ti3C2-MXene)。
[0117] 实施例14
[0118] 本实施例提供第十四种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂，其制备方法如下：
[0119] 1)将2g KF溶于40ml盐酸溶液中反应半小时，得到a溶液；然后，将2g Ti3AlC2加入到a溶液中，40℃水浴条件下磁力搅拌反应24小时，用去离子水清洗并离心，再依次用乙醇、去离子水超声并离心，冷冻干燥，得到反应物1，即Ti3C2-MXene。
[0120] 2)称量上述步骤1)中所得的Ti3C2-MXene加入至去离子水和乙醇中超声分散均匀，得到b溶液；然后，将氯化铁和氯化镍溶于去离子水中，然后缓慢加入至b溶液中，在氮气保护气体下，油浴中100℃磁力搅拌反应48小时，依次进行洗涤过滤和冷冻干燥处理，得到反应物2。
[0121] 3)将步骤2)处理所得的反应物2与二甲基咪唑放置在石英舟的两侧，其中二甲基咪唑在进气口侧，将石英舟放置于管式炉中，在氮气保护气体下，以2℃/min的升温速率从室温升至300℃，并在该温度下保温5h，二甲基咪唑高温气化随着气流传至反应物2这侧并进行反应，得到反应物3。
[0122] 4)将步骤3)所得的反应物3放置于管式炉中高温还原，在氢气/氩气混合气中，以2℃/min的升温速率从室温升至650℃，并在该温度下反应6h，得到Ti3C2-MXene负载氮掺杂多孔碳包覆铁镍纳米催化剂(FeNi@NC/Ti3C2-MXene)。
[0123] 实施例15
[0124] 本实施例提供第十五种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂，其制备方法如下：
[0125] 1)将2g LiF溶于40ml盐酸溶液中反应半小时，得到a溶液；然后，将2g V2AlC加入到a溶液中，35℃水浴条件下磁力搅拌反应120小时，用去离子水清洗并离心，再依次用乙醇、去离子水超声清洗并离心，冷冻干燥，得到反应物1，即V2C-MXene。
[0126] 2)称量上述步骤1)中所得的V2C-MXene加入至去离子水和乙二醇中超声分散均匀，得到b溶液；然后，将硝酸钴溶于去离子水中，然后缓慢加入至b溶液中，在氮气保护气体下，油浴中100℃磁力搅拌反应5小时，依次进行洗涤过滤和冷冻干燥处理，得到反应物2。
[0127] 3)将步骤2)处理所得的反应物2与二甲基咪唑放置在石英舟的两侧，其中二甲基咪唑在进气口侧，将石英舟放置于管式炉中，在氮气保护气体下，以2℃/min的升温速率从室温升至280℃，并在该温度下保温2h，二甲基咪唑高温气化随着气流传至反应物2这侧并进行反应，得到反应物3。
[0128] 4)将步骤3)所得的反应物3放置于管式炉中高温还原，在氢气/氩气混合气中，以2℃/min的升温速率从室温升至450℃，并在该温度下反应2h，得到V2C-MXene负载氮掺杂多孔碳包覆钴纳米催化剂(Co@NC/V2C-MXene)。
[0129] 实施例16
[0130] 本实施例提供第十六种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂，其制备方法如下：
[0131] 1)将2g NaF溶于40ml盐酸溶液中反应半小时，得到a溶液；然后，将2g Mo2Ga2C加入到a溶液中，55℃水浴条件下磁力搅拌反应170小时，用去离子水清洗并离心，再依次用乙醇、去离子水超声并离心，冷冻干燥，得到反应物1，即Mo2C-MXene。
[0132] 2)称量上述步骤1)中所得的Mo2C-MXene加入至去离子水和乙二醇中超声分散均匀，得到b溶液；然后，将氯化铁溶于去离子水中，然后缓慢加入至b溶液中，在氮气保护气体下，油浴中100℃磁力搅拌反应5小时，依次进行洗涤过滤和冷冻干燥处理，得到反应物2。
[0133] 3)将步骤2)处理所得的反应物2与2-氨基对苯二甲酸放置在石英舟的两侧，其中2-氨基对苯二甲酸在进气口侧，将石英舟放置于管式炉中，在氮气保护气体下，以2℃/min的升温速率从室温升至500℃，并在该温度下保温2h，2-氨基对苯二甲酸高温气化随着气流传至反应物2这侧并进行反应，得到反应物3。
[0134] 4)将步骤3)所得的反应物3放置于管式炉中高温还原，在氢气/氩气混合气，以2℃/min的升温速率从室温升至600℃，并在该温度下反应2h，得到Mo2C-MXene负载氮掺杂多孔碳包覆铁纳米催化剂(Fe@NC/Mo2C-MXene)。
[0135] 实施例17
[0136] 本实施例提供第十七种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂，其制备方法如下：
[0137] 1)将2g Na3AlF6、溶于40ml盐酸溶液中反应半小时，得到a溶液；然后，将2g Ti2AlN加入到a溶液中，40℃水浴条件下磁力搅拌反应5小时，用去离子水清洗并离心，再依次用乙醇、去离子水超声并离心，冷冻干燥，得到反应物1，即Ti2N-MXene。
[0138] 2)称量上述步骤1)中所得的Ti2N-MXene加入至去离子水和N-甲基吡咯烷酮中超声分散均匀，得到b溶液；然后，将硝酸钴溶于去离子水中，然后缓慢加入至b溶液中，在氮气保护气体下，油浴中100℃磁力搅拌反应5小时，依次进行洗涤过滤和冷冻干燥处理，得到反应物2。
[0139] 3)将步骤2)处理所得的反应物2与二甲基咪唑放置在石英舟的两侧，其中二甲基咪唑在进气口侧，将石英舟放置于管式炉中，在氮气保护气体下，以3℃/min的升温速率从室温升至300℃，并在该温度下保温2h，二甲基咪唑高温气化随着气流传至反应物2这侧并进行反应，得到反应物3。
[0140] 4)将步骤3)所得的反应物3放置于管式炉中高温还原，在氢气/氩气混合气中，以2℃/min的升温速率从室温升至440℃，并在该温度下反应2h，得到Ti2N-MXene负载氮掺杂多孔碳包覆钴纳米催化剂(Co@NC/Ti2N-MXene)。
[0141] 实施例18
[0142] 本实施例提供第十八种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂，其制备方法如下：
[0143] 1)将2g KF、LiF和NaF的混合物(KF:LiF:NaF质量比为0.59:0.29:0.12)和2g Ti4AlN3混合均匀放置在石英舟中，在氩气保护气体下，以10℃/min的升温速率从室温升至550℃，并在该温度下保温1h，得到反应物1。
[0144] 2)将1g反应物1溶于40ml硫酸溶液中反应1小时，用去离子水清洗并离心，再依次用乙醇、去离子水超声并离心，冷冻干燥，得到反应物2，即Ti4N3-MXene。
[0145] 3)称量上述步骤2)中所得的Ti4N3-MXene加入至去离子水和N-甲基吡咯烷酮中超声分散均匀，得到a溶液；然后，将氯化镍溶于去离子水中，然后缓慢加入至a溶液中，在氮气保护气体下，油浴中100℃磁力搅拌反应5小时，依次进行洗涤过滤和冷冻干燥处理，得到反应物3。
[0146] 4)将步骤3)处理所得的反应物3与2,3,6,7,10,11-六氨基三苯放置在石英舟的两侧，其中2,3,6,7,10,11-六氨基三苯在进气口侧，将石英舟放置于管式炉中，在氮气保护气体下，以3℃/min的升温速率从室温升至800℃，并在该温度下保温2h，2,3,6,7,10,11-六氨基三苯高温气化随着气流传至反应物3这侧并进行反应，得到反应物4。
[0147] 5)将步骤4)所得的反应物4放置于管式炉中高温还原，在氢气/氩气混合气中，以5℃/min的升温速率从室温升至550℃，并在该温度下反应2h，得到Ti2N-MXene负载氮掺杂多孔碳包覆镍纳米催化剂(Ni@NC/Ti4N3-MXene)。
[0148] 实施例19
[0149] 本实施例提供第十九种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂，其制备方法如下：
[0150] 1)将2g LiF溶于40ml盐酸溶液中反应半小时，得到a溶液；然后，将2g V2AlC加入到a溶液中，35℃水浴条件下磁力搅拌反应120小时，用去离子水清洗并离心，再依次用乙醇、去离子水超声清洗并离心，冷冻干燥，得到反应物1，即V2C-MXene。
[0151] 2)将步骤1)处理所得的反应物1在氨气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至600℃，并在该温度下保温2h，反应物1与氨气进行反应，得到反应物2，即V2N-MXene。
[0152] 3)称量上述步骤2)中所得的V2N-MXene加入至去离子水和N-甲基吡咯烷酮中超声分散均匀，得到b溶液；然后，将硝酸钴和氯化铁溶于去离子水中，然后缓慢加入至b溶液中，在氮气保护气体下，油浴中100℃磁力搅拌反应5小时，依次进行洗涤过滤和冷冻干燥处理，得到反应物3。
[0153] 4)将步骤3)处理所得的反应物3与二甲基咪唑放置在石英舟的两侧，其中二甲基咪唑在进气口侧，将石英舟放置于管式炉中，在氮气保护气体下，以3℃/min的升温速率从室温升至280℃，并在该温度下保温2h，二甲基咪唑高温气化随着气流传至反应物3这侧并进行反应，得到反应物4。
[0154] 5)将步骤4)所得的反应物4放置于管式炉中高温还原，在氢气/氩气混合气中，以3℃/min的升温速率从室温升至500℃，并在该温度下反应2h，得到V2N-MXene负载氮掺杂多孔碳包覆铁钴纳米催化剂(FeCo@NC/V2N-MXene)。
[0155] 对比例1
[0156] 本实施例提供一种对比例，其制备方法如下：
[0157] 1)将2g LiF溶于40ml盐酸溶液中反应半小时，得到a溶液；然后，将2g Ti3AlC2加入到a溶液中，35℃水浴条件下磁力搅拌反应24小时，用去离子水清洗并离心，再依次用乙醇、去离子水超声并离心，冷冻干燥，得到反应物1，即Ti3C2-MXene。
[0158] 2)称量上述步骤1)中所得的Ti3C2-MXene加入至去离子水和乙二醇中超声分散均匀，得到b溶液；然后，将硝酸钴和尿素溶于去离子水中，然后缓慢加入至b溶液中，在氧气或空气中，100℃油浴条件下磁力搅拌反应5小时，依次进行洗涤过滤和冷冻干燥处理，得到反应物2。
[0159] 3)将步骤2)处理所得的反应物2与二甲基咪唑放置在石英舟的两侧，其中二甲基咪唑在进气口侧，将石英舟放置于管式炉中，在氮气保护气体下，以2℃/min的升温速率从室温升至280℃，并在该温度下保温2h，二甲基咪唑高温气化随着气流传至反应物2这侧并进行反应，得到反应物3。
[0160] 4)将步骤3)所得的反应物3放置于管式炉中高温还原，在氢气/氩气混合气中，以3℃/min的升温速率从室温升至500℃，并在该温度下反应2h。
[0161] 采用对比例的方法无法得到Ti3C2-MXene负载氮掺杂多孔碳包覆金属纳米催化剂。
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