萃取分离三价镧系与三价锕系离子的方法
阅读：696发布：2020-05-08
专利汇可以提供萃取分离三价镧系与三价锕系离子的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于核 燃料 循环及废液处理技术领域，提供了一种萃取分离三价镧系与三价锕系离子的方法，所述方法包括：采用 氧 化剂对初始 水 相和初始有机相均进行预氧化处理，分别得到待萃取水相和待用有机相；将待萃取水相和待用有机相混合，搅拌至两相混合均匀，得到 溶剂 萃取体系；对溶剂萃取体系进行离心分相处理，得到富集有镧系离子的有机相和富集有锕系离子的水相。利用本发明提供的方法能够高选择性地将镧系离子从水相中萃取分离出来，对三价镧系、三价锕系离子具有极高且稳定的萃取分离效果。，下面是萃取分离三价镧系与三价锕系离子的方法专利的具体信息内容。
1.一种萃取分离三价镧系与三价锕系离子的方法，其特征在于，所述方法包括：
S1、采用氧化剂对初始水相和初始有机相均进行预氧化处理，分别得到待萃取水相和待用有机相；
S2、将所述待萃取水相和所述待用有机相混合，搅拌至两相混合均匀，得到溶剂萃取体系；
S3、对所述溶剂萃取体系进行离心分相处理，得到富集有镧系离子的有机相和富集有锕系离子的水相。
2.根据权利要求1所述的萃取分离三价镧系与三价锕系离子的方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸盐、铋酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐中的任意一种或按照任意比例混合的几种。
3.根据权利要求1所述的萃取分离三价镧系与三价锕系离子的方法，其特征在于，在步骤S1中，对所述初始水相进行预氧化处理时，所述氧化剂的摩尔量至少为所述锕系离子的摩尔量的10倍，预氧化时间至少为20分钟；
对所述初始有机相进行预氧化处理时，使用的氧化剂的量与初始水相预氧化时使用的氧化剂的量相同，预氧化时间与所述初始水相预氧化时间相同。
4.根据权利要求1所述的萃取分离三价镧系与三价锕系离子的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述待萃取水相和所述待用有机相混合的过程中确保所述待萃取水相的酸度为
10-4-101mol/L。
5.根据权利要求1所述的萃取分离三价镧系与三价锕系离子的方法，其特征在于，所述初始有机相包括萃取剂和稀释剂；其中，在所述初始有机相中萃取剂的摩尔量至少为所述锕系离子的摩尔量的5倍。
6.根据权利要求5所述的萃取分离三价镧系与三价锕系离子的方法，其特征在于，所述萃取剂为三价镧系与三价锕系离子共萃剂；
所述稀释剂为烷烃类或芳香类化合物。
7.根据权利要求6所述的萃取分离三价镧系与三价锕系离子的方法，其特征在于，所述三价镧系与三价锕系离子共萃剂为酰胺荚醚类萃取剂、中性磷氧类萃取剂或磷酸类萃取剂。
8.根据权利要求6所述的萃取分离三价镧系与三价锕系离子的方法，其特征在于，所述稀释剂为甲苯、二甲苯、叔丁基苯、三异丙基苯、直连或支链的十二烷、煤油中的任意一种或按任意比例混合的几种。
萃取分离三价镧系与三价锕系离子的方法
技术领域
背景技术
[0002] 在核能的利用过程中会产生大量的乏燃料(又称辐照核燃料)，其有效处理处置是确保核能可持续发展的关键因素之一。目前，针对乏燃料后处理，国际上普遍优先采用“先进核燃料循环”方案，即，将比例小、毒性大的锕系元素(Np、Am、Cm等)从高放废液中分离出来并通过嬗变使之转变成短寿命或稳定的核素。但是，与三价锕系元素共同存在的大量三价镧系元素具有很大的中子吸收截面，会阻碍嬗变的进行，因此在嬗变前需先将三价镧系与三价锕系离子进行分离。然而，由于三价镧系与三价锕系离子具有极其相似的理化性质，因此二者的分离难度极大，至今仍是乏燃料后处理研究中的热点和难点之一。
[0003] 目前国际上普遍采用含S、N等软配位原子的萃取剂对三价镧系与三价锕系离子进行分离。但是，三价镧系与三价锕系离子过于接近的性质决定了高效分离萃取剂不易筛选，三价镧系与锕系离子间的分离系数往往不高，同时，大量新型分离萃取剂的设计与合成增加了研究成本与周期，导致该法进展较缓慢，仍无法实现成熟的工业化流程运行。因此，开发新型三价镧系与三价锕系离子分离方案十分必要。
发明内容
[0004] 鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种萃取分离三价镧系与三价锕系离子的方法，本发明提供的方法能够高选择性地将镧系离子从水相中萃取分离出来，对三价镧系、三价锕系离子具有极高且稳定的萃取分离效果。
[0005] 为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供了一种萃取分离三价镧系与三价锕系离子的方法，所述方法包括：
[0007] S2、将所述待萃取水相和所述待用有机相混合，搅拌至两相混合均匀，得到溶剂萃取体系；
[0008] S3、对所述溶剂萃取体系进行离心分相处理，得到富集有镧系离子的有机相和富集有锕系离子的水相。
[0010] 在本发明的一种优选的实施方案中，在步骤S1中，对所述初始水相进行预氧化处理时，所述氧化剂的摩尔量至少为所述锕系离子的摩尔量的10倍，预氧化时间至少为20分钟；对所述初始有机相进行预氧化处理时，使用的氧化剂的量与初始水相预氧化时使用的氧化剂的量相同，预氧化时间与所述初始水相预氧化时间相同。
[0011] 在本发明的一种优选的实施方案中，在步骤S2中，所述待萃取水相和所述待用有机相混合的过程中确保所述待萃取水相的酸度为10-4-101mol/L。
[0012] 在本发明的一种优选的实施方案中，所述初始有机相包括萃取剂和稀释剂；其中，在所初始有机相中萃取剂的摩尔量至少为所述锕系离子的摩尔量的5倍。
[0013] 在本发明的一种优选的实施方案中，所述萃取剂为三价镧系与三价锕系离子共萃剂；所述稀释剂为烷烃类或芳香类化合物。
[0014] 在本发明的一种优选的实施方案中，所述三价镧系与三价锕系离子共萃剂为酰胺荚醚类萃取剂、中性磷氧类萃取剂或磷酸类萃取剂。
[0016] 本发明提供的萃取分离三价镧系与三价锕系离子的方法与现有技术相比较，通过对初始水相进行预氧化处理，将初始水相中的三价锕系离子氧化为高价锕酰离子，通过对初始有机相进行预氧化处理，避免两相混合时，被氧化的锕系离子被重新还原，使得到的溶剂萃取体系能够高选择性地将镧系离子从水相中萃取分离出来，使锕系元素留在水相中，从而达到对三价镧系、三价锕系离子高且稳定的萃取分离效果；采用的萃取剂皆为商用试剂，无需针对性地设计、合成新型萃取剂，降低成本的同时亦减少工作量；此外，采用该方法使萃取剂可以覆盖广泛的酸度范围，大大增强了该方法在三价镧系与三价锕系离子萃取分离领域的适用性，在先进核燃料循环领域展现出良好的应用前景。
[0017] 为了实现上述以及相关目的，本发明的一个或多个方面包括后面将详细说明并在权利要求中特别指出的特征。下面的说明以及附图详细说明了本发明的某些示例性方面。然而，这些方面指示的仅仅是可使用本发明的原理的各种方式中的一些方式。此外，本发明旨在包括所有这些方面以及它们的等同物。
附图说明
[0018] 图1为根据本发明实施例1以及不同有机相处理方法、不同水相241Am(III)浓度时，Am的萃取分配比柱状图；
[0019] 图2为0.1mmol/L氧化后的Am在两相混合过程中物种随时间变化的情况绘制的曲线图；
[0020] 图3为根据本发明实施例1对初始水相和初始有机相预氧化前后，萃取剂萃取Am、Nd、Eu的分配比与分离因子的情况绘制的柱状、点线结合图；
[0021] 图4为根据本发明实施例1对初始水相和初始有机相预氧化后萃取剂萃取Am、Nd、Eu的分配比与分离因子随酸度的变化情况绘制的柱状、点线结合图；
[0022] 图5为根据本发明实施例2对初始水相和初始有机相预氧化前后，萃取剂萃取Am、Nd、Eu的分配比与分离因子的情况绘制的柱状、点线结合图；
[0023] 图6为根据本发明实施例2对初始水相和初始有机相预氧化后萃取剂萃取Am、Nd、Eu的分配比与分离因子随酸度的变化情况绘制的柱状、点线结合图；
[0024] 图7为根据本发明实施例3对初始水相和初始有机相预氧化前后，萃取剂萃取Am、Nd、Eu的分配比与分离因子的情况绘制的柱状、点线结合图；
[0025] 图8为根据本发明实施例3对初始水相和初始有机相预氧化后萃取剂萃取Am、Nd、Eu的分配比与分离因子随酸度的变化情况绘制的柱状、点线结合图。
具体实施方式
[0026] 本发明通过对初始水相和初始有机相进行预氧化处理，达到将初始水相中的三价锕系离子氧化为高价锕酰离子，使得到的溶剂萃取体系能够高选择性地将镧系离子从水相中萃取分离出来的目的。
[0027] 本发明具体实施时，采用氧化剂对初始水相和初始有机相进行预氧化处理，从含有三价锕系离子和三价镧系离子的初始水相中高选择性的将镧系离子萃取到有机相中，从而达到分离三价镧系与三价锕系离子的目的。
[0028] 作为本发明的一个优选方案，氧化剂为过硫酸盐、铋酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐中的任意一种或按照任意比例混合的几种。在本发明以下的具体实施例中，优选铋酸钠，但不限于此。
[0029] 作为本发明的一个优选方案，对初始水相进行预氧化处理时，氧化剂的摩尔量至少为锕系离子的摩尔量的10倍，预氧化时间至少为20分钟；对初始有机相进行预氧化处理时，使用的氧化剂的量与初始水相预氧化时使用的氧化剂的量相同，预氧化时间与初始水相预氧化时间相同。
[0030] 作为本发明的一个优选方案，在步骤S2中，待萃取水相和待用有机相混合的过程中确保所述待萃取水相的酸度为10-4-101mol/L。
[0031] 作为本发明的一个优选方案，初始有机相包括萃取剂和稀释剂；其中，在初始有机相中萃取剂的摩尔量至少为锕系离子的摩尔量的5倍。
[0032] 作为本发明的一个优选方案，萃取剂为三价镧系与三价锕系离子共萃剂；优选为酰胺荚醚类萃取剂、中性磷氧类萃取剂或磷酸类萃取剂。在本发明以下的具体实施例中，优选N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺、三烷基氧磷和二-(2-乙基己基)磷酸，但不限于此。
[0033] 在本发明以下实施例中，采用的N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺为青岛贝特沃尔科技有限公司生产；三烷基氧膦为西亚试剂公司生产；二-(2-乙基己基)磷酸为阿拉丁试剂公司生产。
[0034] 作为本发明的一个优选方案，稀释剂为烷烃类或芳香类化合物。优选为甲苯、二甲苯、叔丁基苯、三异丙基苯、直连或支链的十二烷、煤油中的任意一种或按任意比例混合的几种。在本发明以下的具体实施例中，优选正十二烷。
[0035] 本发明所述的锕系元素包括镅和锔；镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。在本发明具体实施方式中，锕系离子以Am(III)为代表；镧系离子以Eu(III)和Nd(III)为代表。
[0036] 在以下具体实施例中，初始水相中，含有示踪量的241Am(III)、200ppm Nd(III)、200ppm Eu(III)。
[0037] 下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0038] 实施例1
[0039] S1、采用铋酸钠对初始水相和初始有机相进行预氧化处理，分别得到待萃取水相和待用有机相。
[0040] 具体步骤为：取含有1×10-7mol/L Am(III)、1.39×10-3mol/L Nd(III)和1.32×10-3mol/L Eu(III)的HNO3溶液1.0mL作为初始水相，向初始水相中加入10mg铋酸钠，充分搅拌20分钟，得到待萃取水相；
[0041] 取10mg铋酸钠加入至1.0mL的3.0mol/L HNO3溶液中，得到氧化剂溶液，将氧化剂溶液加入至与其等体积的初始有机相中，充分搅拌20分钟，得到待用有机相，其中，初始有机相由N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺和正十二烷组成，在初始有机相中，N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺浓度为0.1mol/L。
[0042] S2、将待萃取水相和待用有机相混合，搅拌至两相混合均匀，得到溶剂萃取体系。
[0043] S3、在温度25摄氏度下，以4000r/min转速对溶剂萃取体系进行离心分相处理1分钟，得到富集有镧系离子的有机相和富集有锕系离子的水相。
[0044] 对比实施例1
[0045] 本对比实施例与实施例1相同之处不再细述，不同之处在于，不对初始水相和初始有机相进行预氧化处理。
[0046] 实施例2
[0047] S1、采用铋酸钠对初始水相和初始有机相进行预氧化处理，分别得到待萃取水相和待用有机相。
[0048] 具体步骤为：取含有1×10-7mol/L Am(III)、1.39×10-3mol/L Nd(III)和1.32×10-3mol/L Eu(III)的HNO3溶液1.0mL作为初始水相，向初始水相中加入10mg铋酸钠，充分搅拌20分钟，得到待萃取水相；
[0049] 取10mg铋酸钠加入至1.0mL的1.0mol/L HNO3溶液中，得到氧化剂溶液，将氧化剂溶液加入至与其等体积的初始有机相中，充分搅拌20分钟，得到待用有机相，其中，初始有机相由三烷基氧磷和正十二烷组成，在初始有机相中，三烷基氧膦浓度为1.0mol/L。
[0050] S2、将待萃取水相和待用有机相混合，搅拌至两相混合均匀，得到溶剂萃取体系。
[0051] S3、在温度25摄氏度下，以4000r/min转速对溶剂萃取体系进行离心分相处理1分钟，得到富集有镧系离子的有机相和富集有锕系离子的水相。
[0052] 对比实施例2
[0053] 本对比实施例与实施例2相同之处不再细述，不同之处在于，不对初始水相和初始有机相进行预氧化处理。
[0054] 实施例3
[0055] S1、采用铋酸钠对初始水相和初始有机相进行预氧化处理，分别得到待萃取水相和待用有机相。
[0056] 具体步骤为：取含有1×10-7mol/L Am(III)、1.39×10-3mol/L Nd(III)和1.32×10-3mol/L Eu(III)的HNO3溶液1.0mL作为初始水相，向初始水相中加入10mg铋酸钠，充分搅拌20分钟，得到待萃取水相；
[0057] 取10mg铋酸钠加入至1.0mL的0.1mol/L HNO3溶液中，得到氧化剂溶液，将氧化剂溶液加入至与其等体积的初始有机相中，充分搅拌20分钟，得到待用有机相，其中，初始有机相由二-(2-乙基己基)磷酸和正十二烷组成，在初始有机相中，二-(2-乙基己基)磷酸浓度为0.5mol/L。
[0058] S2、将待萃取水相和待用有机相混合，搅拌至两相混合均匀，得到溶剂萃取体系。
[0059] S3、在温度25摄氏度下，以4000r/min转速对溶剂萃取体系进行离心分相处理1分钟，得到富集有镧系离子的有机相和富集有锕系离子的水相。
[0060] 对比实施例3
[0061] 本对比实施例与实施例3相同之处不再细述，不同之处在于，不对初始水相和初始有机相进行预氧化处理。
[0062] 按照上述各实施例提供的具体方法，进行了大量实验，对离心分相后的有机相和水相进行放射性检测及ICP-MS测量，结果如表1所示。
[0063]
[0064] 表1
[0065] 从表1中，可以明显看出，预先对初始水相和初始有机相进行预氧化处理，能够使锕系Am(III)与镧系Nd(III)、Eu(III)的分离因子显著增加。
[0066] 为了进一步验证本发明提供的萃取分离三价镧系与三价锕系离子的方法中预先对初始水相和初始有机相进行预氧处理对三价锕系离子和三价镧系离子的分离效果的影响，对上述实施例1中Am的萃取分配比进行了检测实验。
[0067] 图1示出了本发明实施例1以及不同有机相处理方法、不同水相241Am(III)浓度时，Am的萃取分配比柱状图。
[0068] 如图1所示，a为预氧化后的有机相萃取示踪量241Am(III)的分配比；b为未经预氧241
化的有机相萃取示踪量 Am(III)的分配比；c为预氧化后的有机相萃取常量Am的分配比。
化的有机相萃取示踪量 Am(III)的分配比；c为预氧化后的有机相萃取常量Am的分配比。
[0069] 从图1中可以明显看出，有机相未经预氧化处理时，241Am(III)的萃取分配比明显偏高，不利于分离。图2示出了经预氧化后的0.1mmol/L的Am在两相混合过程中物种随时间变化情况。
[0070] 采用铋酸钠分别对含有0.1mmol/L的Am的初始水相和初始有机相进行预氧化处理，将预氧化后的水相与预氧化后的有机相充分混合，间歇进行光谱测量，相应结果如图2所示。由图2可知，随着混合时间的延长，Am(V)的含量逐渐增加，Am(VI)的含量逐渐降低，Am(III)的含量基本不变，由于萃取剂会优先萃取Am(III)和Am(VI)，而对Am(V)的萃取能力很弱，因此可通过紫外光谱的鉴定结果，证明Am不被萃取的原因在于其被氧化为不易被萃取的Am(V)。
[0071] 为了进一步验证本发明提供的萃取分离三价镧系与三价锕系离子的方法能够使萃取剂可以覆盖广泛的酸度范围，对上述实施例及对比实施例进行了酸度覆盖范围的验证实验。
[0072] 图3示出了本发明实施例1对初始水相和初始有机相预氧化前后，萃取剂萃取Am、Nd、Eu的分配比与分离因子情况；图4示出了本发明实施例1对初始水相和初始有机相预氧化后萃取剂萃取Am、Nd、Eu的分配比与分离因子随酸度的变化情况。
[0073] 从图3及图4可以明显看出，萃取剂对镧系元素Nd和Eu的萃取分配比随酸度升高而上升，而对锕系元素Am的萃取分配比变化不大，因此，相应镧系对锕系的分离因子SFNd/Am、SFEu/Am随酸度增加而增加，在硝酸浓度大于1.0mol/L时，分离因子皆高于1000。
[0074] 图5示出了本发明实施例2对初始水相和初始有机相预氧化前后，萃取剂萃取Am、Nd、Eu的分配比与分离因子情况；图6示出了本发明实施例2对初始水相和初始有机相预氧化后萃取剂萃取Am、Nd、Eu的分配比与分离因子随酸度的变化情况。
[0075] 从图5及图6可以明显看出，萃取剂对镧系元素Nd和Eu的萃取分配比随酸度升高而下降，而对锕系元素Am的萃取分配虽略有下降但变化不大，相应镧系对锕系的分离因子SFNd/Am、SFEu/Am大体趋势为随酸度增加先上升后下降，在硝酸浓度达到1mol/L时得到最大的分离因子，当硝酸浓度在0.2—1.0mol/L范围时，分离因子皆高于1000。
[0076] 图7示出了本发明实施例3对初始水相和初始有机相预氧化前后，萃取剂萃取Am、Nd、Eu的分配比与分离因子情况；图8示出了本发明实施例3对初始水相和初始有机相预氧化后萃取剂萃取Am、Nd、Eu的分配比与分离因子随酸度的变化情况。
[0077] 从图7及图8可以明显看出，萃取剂对镧系元素Nd和Eu的萃取分配比在低酸度范围缓慢下降，随酸度升高，下降速度逐渐加快，而对锕系元素Am的萃取分配虽有波动但整体变化不大，相应镧系对锕系的分离因子SFNd/Am、SFEu/Am大体趋势为随酸度增加而下降，在硝酸浓度低于0.2mol/L时，分离因子皆高于1000。
[0078] 从上述酸度覆盖范围的验证实验可知，采用本发明提供的萃取分离三价镧系与三价锕系离子的方法结合本发明采用的萃取剂能够覆盖广泛的酸度范围。
[0079] 显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。
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