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一种无溶剂化环己酮制备ε-己内酯的方法

阅读：324发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种无溶剂化环己酮制备ε-己内酯的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种无溶剂化环己酮制备ε-己内酯的方法。该方法是包括如下步骤：在环己酮与丙烯醛的混合物中加入掺氮碳纳米管催化剂，以分子氧作为氧化剂，在30～100℃下反应，得ε-己内酯；反应体系中无溶剂加入。本方法采用掺氮碳纳米管作为催化剂，实现了在无溶剂的条件下，环己酮以高转化率和高选择性地转化为ε-己内酯，简化了工业工艺中溶剂分离的工艺，降低了过程能耗，且更充分地利用了容器的空间，增加了反应器的体积利用率，催化剂容易回收，氧化剂绿色环保，成本更低。，下面是一种无溶剂化环己酮制备ε-己内酯的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种无溶剂化环己酮制备ε-己内酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在环己酮与丙烯醛的混合物中加入掺氮碳纳米管催化剂，以分子氧作为氧化剂，在30～100℃下反应，得ε-己内酯；反应体系中无溶剂加入，所述掺氮碳纳米管中，掺氮量为0.68～3.32at％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺氮碳纳米管催化剂通过CVD法，以吡啶为氮源制得。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯醛与环己酮的摩尔比为0.01～
100。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述丙烯醛与环己酮的摩尔比为0.4～2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺氮碳纳米管催化剂与环己酮的质量比为0.01～0.1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为30～50℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5～12h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在搅拌速度为100～1200rpm下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应结束后，还包括分离步骤，所述分离为把催化剂从体系中分离出来，循环用于下次催化。

说明书全文

一种无溶剂化环己酮制备ε-己内酯的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及ε-己内酯的制备领域，具体涉及一种无溶剂化环己酮制备ε-己内酯的方法。

背景技术

[0002] ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体和新型聚酯单体，具有十分优越的物理和化学性能。由ε-己内酯单体制备的聚己内酯拥有十分优秀的热可塑性和加工成型的能力，既可制成有较好环境亲和力的塑料产品，也可以制造成可降解医用材料。目前已报道了较多的ε-己内酯的合成方法，其中，环己酮Baeyer-Villiger(B-V)氧化合成ε-己内酯的方法是研究热点。

[0003] 早期的环己酮BV氧化法主要采用过氧酸和双氧水为氧化剂，有较好的活性。但过氧酸和双氧水在存储、运输和使用方面均存在严重的安全问题，具有潜在的爆炸风险，从而促使产业界寻找更为可靠的氧化体系来替代。近年来，开发以氧气为氧化剂、以醛类为助氧化剂的体系引起了科研界和产业界的关注。该体系通常以苯甲醛、丙烯醛等为助氧化剂，在较为温和的条件下，可以促使环己酮高选择性的转化为ε-己内酯。比如Yuta Nabae等(ACS Catalysis.2013,3,230-236)以苯甲醛为助氧化剂，在氧气气氛下催化环己酮B-V反应，虽然ε-己内酯的选择性可达99％。湖南大学尹双凤等人(CN102603446B)开发的碳材料催化氧化环己酮制备ε-己内酯，其选择性可达100％。在本课题组前期的工作中(CN106397386B)，我们发现丙烯醛也可以作为助氧化剂催化环己酮生产ε-己内酯，其选择性大于80％。但是该体系中需要使用大量的溶剂，反应底物的浓度非常低(环己酮通常占总质量的10wt％左右，醛占5～20wt％，剩下的70wt％左右为溶剂)，严重限制了ε-己内酯的生产能力，同时体系中存在大量溶剂导致回收成本升高也是其工业化应用的重要限制因素。发明人在CN108558819A中，还公开了当采用氟化碳纳米管作为催化剂时，能具有更高的催化活性。不过尽管如此，体系中依然需要大量的溶剂，未能进一步降低成本。

[0004] 开发无溶剂法是推动以氧化法环己酮B-V氧化合成ε-己内酯产业化的重要途径，该方法避免了大量溶剂的回收，因而其具有较高的安全性和低成本的特点。早在2012年Sinhamahapatra等人(Catal.Sci.Technol.,2012,2,2375–2382)报道了以磷酸锆为催化剂，无溶剂、常温条件下以苯甲醛为助氧化剂，催化环己酮转化为ε-己内酯。但该体系所使用的锆为稀有金属，价格昂贵，无法在工业化生产中占有优势。另外体系中苯甲醛的用量过高，所生成的苯甲酸不溶于环己酮中，在反应过程中会持续析出，导致体系产生固体结晶，在工业应用上会存在管路堵塞的风险。基于以上两点，开发价格低廉的非金属催化剂高效催化环己酮无溶剂化合成ε-己内酯，对于ε-己内酯的无溶剂化安全生产具有重要意义。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种环己酮B-V氧化反应O2/醛体系的无溶剂化的方法。本发明的方法，不添加溶剂，减少其工业化过程中溶剂分离的工序的能耗，使ε-己内酯合成过程变得更经济、绿色、可靠。

[0006] 本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

[0007] 一种环己酮无溶剂化制备ε-己内酯的方法，包括如下步骤：

[0008] 在环己酮与丙烯醛的混合物中加入掺氮碳纳米管催化剂，以分子氧作为氧化剂，在30～100℃下反应，得ε-己内酯；

[0009] 所述掺氮碳纳米管中，掺氮量为0.68～3.32at％。

[0010] 更优选地，所述掺氮碳纳米管的掺氮量为2.28at.％。

[0011] 发明人意外地发现，采用掺氮碳纳米管作为催化剂，可以在无溶剂的条件下高转化率地获得ε-己内酯。此前尽管发明人曾报道了以掺氮碳纳米管作为催化剂，但是该体系仍然是溶剂体系中，并且其丙烯醛的转化率较低。同时，本发明的反应过程会产生较强的放热，所以一般也希望采用溶剂来对底物浓度进行稀释，用以控制飞温等现象。

[0012] 所述掺氮碳纳米管通过CVD法，以吡啶为氮源制得。

[0013] 具体地，可以按照如下步骤进行：

[0014] 将一定量用HCl纯化的碳管均匀平铺于瓷舟中，置于节能管式炉的恒温段，通入N2，以梯度升温将管式炉加热至760℃。当温度升至760℃时，用注射泵将吡啶注入到石英管内，吡啶注射完后保持若干分钟，节能管式炉停止加热，待温度冷却至100℃以下时，可取出样品，再用酒精丙酮进行洗涤、干燥、研磨，得到的样品为掺氮碳纳米管。

[0015] 上述碳管可以是普通的市售碳管。

[0016] 优选地，所述丙烯醛与环己酮的摩尔比为0.01～100。

[0017] 进一步地，所述丙烯醛与环己酮的摩尔比优选为0.4～2。在过往的体系中，要使环己酮的选择性达到80％，需要醛酮摩尔比大于4，而在本申请的体系中，我们意外发现，醛酮比在0.4～2下，即能实现环己酮的高效率转化(>80％)。最优选地，所述丙烯醛与环己酮的摩尔比为1。

[0018] 优选地，所述掺氮碳纳米管催化剂与环己酮的质量比为0.01～0.1。

[0019] 更优选地，所述反应的温度为30～50℃。

[0020] 优选地，所述反应的压力为0.1～1MPa。

[0021] 优选地，所述反应的时间为0.5～12h。

[0022] 优选地，所述反应在搅拌速度为100～1200rpm下进行。

[0023] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0024] 本发明采用掺氮碳纳米管作为催化剂，实现了在无溶剂的条件下，环己酮以高转化率和高选择性地转化为ε-己内酯，简化了工业工艺中溶剂分离的工艺，降低了过程能耗。另外，本发明的无溶剂还可以在30～50℃的条件下进行，反应条件相较现有技术更温和。
附图说明

[0025] 图1为典型的反应后液体样品的气相色谱图。

具体实施方式

[0026] 下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明，但发明的保护范围并不局限于实施例表述的。

[0027] 下面实施例中有关环己酮转化率(％)和ε-己内酯选择性(％)是在反应结束，将反应后液体用丙酮稀释10倍后，通过气相色谱仪(GC)分析测得。GC检测采用内标法，以邻二氯苯作为内标物，通过分别绘制两种物质相应的标准曲线，再结合反应液的GC检测计算得出。

[0028] 实施例中，所用掺氮碳纳米管制备方法如下：将一定量用HCl纯化的碳管均匀平铺于瓷舟中，置于节能管式炉的恒温段，通入N2(10L/min)，以10℃·min-1的升温速率将管式炉加热至760℃。当温度升至760℃时，用注射泵将吡啶以2mL/min的流速注入到石英管内，注射时间为4h，吡啶注射完后保持10min，节能管式炉停止加热，待温度冷却至100℃以下时，可取出样品，再用酒精丙酮进行洗涤、干燥、研磨，得到的样品为掺氮碳纳米管。其掺氮量为2.28at.％。

[0029] 实施例1～3

[0030] 有溶剂体系：将1.306g邻二氯苯(内标物)、0.4907g环己酮、1.121g丙烯醛和100mg掺氮碳纳米管加入高压反应釜中，加入17ml如表1所示的反应溶剂。

[0031] 无溶剂体系：将1.306g邻二氯苯(内标物)、10.45g环己酮、6.216g丙烯醛和100mg掺氮碳纳米管加入高压反应釜中。

[0032] 两种体系均在1000rpm转速下加热至50℃，通入氧气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为1MPa。反应2h后，将反应釜在冰水中冷却至15℃，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。产物GC检测结果见表1。

[0033] 表1.溶剂对环己酮B-V氧化反应的影响

[0034]

[0035] 实施例4

[0036] 将1.306g邻二氯苯(内标物)、10.45g环己酮、6.216g丙烯醛和50mg掺氮碳纳米管加入高压反应釜中，以1000rpm的搅拌速率混合加热至50℃，通入氧气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为1MPa。反应2h后，将反应釜在冰水中冷却至15℃，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。产物GC检测结果：环己酮转化率17.88％，ε-己内酯的选择性及绝对生成量分别为71％、13.46mol。丙烯醛的转化率为83.3％，丙烯酸的选择性为97.6％。

[0037] 实施例5

[0038] 将1.306g邻二氯苯(内标物)、10.45g环己酮、6.216g丙烯醛和100mg掺氮碳纳米管加入到高压反应釜中，在1000rpm转速下搅拌加热至50℃，通入0.5MPa压力的氧气，开始计时，并在反应过程中维持其压力不变。反应2h后，将反应釜在冰水中冷却至15℃，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。产物GC检测结果：环己酮转化率16.11％，己内酯的选择性及绝对生成量分别为76％、12.88mmol。丙烯醛的转化率为87.4％，丙烯酸的选择性为99.7％。

[0039] 实施例6

[0040] 将1.306g邻二氯苯(内标物)、100mg掺氮碳纳米管、7.6g环己酮和8.376g丙烯醛混合物依次加入到高压反应釜中，在1000rpm下搅拌加热至50℃，通入1MPa压力的氧气，开始计时，并在反应过程中维持其压力不变。反应2h后，将反应釜在冰水中冷却至15℃，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。产物GC检测结果:环己酮转化率为24.6％，己内酯的选择性及绝对生成量分别为94.36％、17.97mmol。丙烯醛的转化率为62％，丙烯酸的选择性为91.1％。

[0041] 实施例7

[0042] 将1.306g邻二氯苯(内标物)、10.45g环己酮、6.216g丙烯醛和100mg的掺氮碳纳米管依次加入到高压反应釜中，在1200rpm下搅拌加热至50℃，通入1MPa压力的氧气，开始计时，并在反应过程中维持其压力不变。反应2h后，将反应釜在冰水中冷却至15℃，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。产物GC检测结果：环己酮转化率为19.77％，己内酯的选择性及绝对生成量分别85.1％、17.91mmol。丙烯醛的转化率为92％，丙烯酸的选择性为100％。

[0043] 实施例8

[0044] 将1.306g邻二氯苯(内标物)、10.45g环己酮、6.216g丙烯醛和100mg的掺氮碳纳米管依次加入到高压反应釜中，在1000rpm下搅拌加热至50℃，通入1MPa压力的氧气，开始计时，并在反应过程中维持其压力不变。反应12小时后，将反应釜在冰水中冷却至15℃，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。产物GC检测结果：环己酮转化率22.32％，己内酯的选择性及绝对生成量分别为79.5％、18.89mmol。丙烯醛的转化率为98.4％，丙烯酸的选择性为89％。

[0045] 实施例9

[0046] 将1.306g邻二氯苯(内标物)、10.45g环己酮、6.216g丙烯醛和100mg的掺氮碳纳米管依次加入到高压反应釜中，在1000rpm下搅拌加热至35℃，通入1MPa压力的氧气，开始计时，并在反应过程中维持其压力不变。反应2小时后，将反应釜在冰水中冷却至15℃，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。产物GC检测结果：环己酮转化率15.32％，己内酯的选择性及绝对生成量分别为84％、13.64mmol。丙烯醛的转化率为79.5％，丙烯酸的选择性为100％。

[0047] 实施例10-14

[0048] 将1.306g邻二氯苯(内标物)、10.45g环己酮、6.216g丙烯醛和50mg掺氮碳纳米管依次加入到高压反应釜中，在1000rpm下搅拌加热至50℃，通入1MPa压力的氧气，开始计时，并在反应过程中维持其压力不变。反应2小时后，停止计时，将反应釜在冰水中冷却至15℃，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。用过滤回收的掺氮碳纳米管重复以上过程5次。产物GC检测结果见表2。

[0049] 表2.催化剂循环次数对环己酮B-V氧化反应的影响

[0050]

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