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一种LiVOPO4/C复合 正极材料的制备方法

阅读：12发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种LiVOPO4/C复合正极材料的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种LiVOPO4/C复合正极材料的制备方法。该方法包括如下步骤：首先通过柠檬酸、葡萄糖等有机碳源的高温裂解制备出碳修饰的Li3V2(PO4)3-V2O3/C复合物中间体或者通过喷雾干燥制备出前躯体粉末再与碳材料( 乙炔黑、科琴黑、高比表面碳等)进行球磨混合，然后经高温烧结得到碳修饰的2Li3V2(PO4)3-V2O3/C复合物中间体，最后通过水热氧化反应得到LiVOPO4/C 复合材料。碳修饰不仅为LiVOPO4提供了优良的电子传导网络，而且有效抑制了制备过程中LiVOPO4颗粒的生长，从而显著改善了LiVOPO4的电化学性能。，下面是一种LiVOPO4/C复合正极材料的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种LiVOPO4/C 复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学计量比将草酸、五氧化二钒或偏钒酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵、乙酸锂或氢氧化锂或碳酸锂或草酸锂分散在蒸馏水中并搅拌，制得前躯体溶液；
(2)将柠檬酸或葡萄糖溶解在步骤(1)得到的前躯体溶液中后，经喷雾干燥得到前躯体粉末；或是直接将步骤(1)得到的前躯体溶液喷雾干燥后，再与碳材料球磨混合，制得前躯体粉末；
(3)将步骤(2)中得到的前躯体粉末在惰性气氛下600～800℃℃保温4～8h，随炉体自然降至室温，即得到2Li3V2(PO4)3-V2O3/C中间体。
(4)将步骤(3)中得到的中间体粉末转入反应釜中，加入比化学计量比过量15～30％的H2O2溶液为氧化剂进行溶剂热反应，然后过滤、洗涤，干燥并收集粉末；
(5)将步骤(4)中得到的粉末于惰性气氛中300～450℃下烧结5～8h，自然降至室温，得到LiVOPO4/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种LiVOPO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，五氧化二钒或偏钒酸铵与柠檬酸或葡萄糖的摩尔比为1∶1～2。
3.根据权利要求1所述的一种LiVOPO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，碳材料为乙炔黑、科琴黑、高比表面碳中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种LiVOPO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，LiVOPO4/C复合材料中碳材料的质量百分比含量为1％～19％。
5.根据权利要求1所述的一种LiVOPO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，溶剂热反应的溶剂为无水乙醇或/和蒸馏水，当为无水乙醇和蒸馏水时，两者的体积比为1∶1～1.1。
6.根据权利要求1所述的一种LiVOPO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，溶剂热反应温度为150℃～180℃，反应时间为12～15h。
7.根据权利要求1所述的一种LiVOPO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，H2O2溶液的质量百分数为20～30％。
8.根据权利要求1所述的一种LiVOPO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，干燥为真空干燥，干燥温度为70～120℃，时间为10～20小时。

说明书全文

一种LiVOPO4/C复合正极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池LiVOPO4正极材料的制备，特别涉及一种LiVOPO4/C复合正极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 钒是价态丰富的过渡金属元素，不仅可以与锂和磷酸根等结合生成聚阴离子型化合物，也可先与氧结合，再以钒氧离子的形式与锂和磷酸根等结合，因此，钒的聚阴离子型正极材料具有很大的研究空间。目前报道的具有储锂性能的含钒磷酸盐体系正极材料主要有LiVPO4F、Li3V2(PO4)3和VOPO4或LiVOPO4等。其中LiVOPO4的P-O共价键的存在不仅能够提高4+ 5+
LiVOPO4的动力学和热力学稳定性，还能削弱V-O共价键(即诱导效应)，降低V /V 反键轨道能，从而提高V4+/V5+的氧化还原能级，使得LiVOPO4具有比V2O5更高的放电平台(前者约为
3.9V vs Li/Li+，后者约为3.5V)。尽管Li3V2(PO4)3的理论比容量高达197mAh·g-1，但在放电过程中出现多个电压平台，这样不利于它在锂离子电池中的实际应用；其次，它的第三个电子的脱嵌电位高达4.5V以上，易造成电解液的氧化分解。因此，LiVOPO4的放电平台较为理想，因为它不至于高到分解电解液，又不至于低到牺牲能量密度。此外，尽管LiVOPO4的理论比容量(158mAh·g-1)稍低于LiFePO4的理论比容量(170mAh·g-1)，但它具有更高的放电平台(3.9V vs Li/Li+)以及更高的理论能量密度(616Wh·Kg-1)。基于以上优点，LiVOPO4正极材料引起了人们的关注。

[0003] 在LiVOPO4的结构中由于VO6八面体之间的PO4四面体限制了晶格体积的变化，使得Li+的嵌入/脱嵌运动受到限制，造成LiVOPO4材料较低的电子导电率和离子扩散速率，从而导致了材料的理论容量不能得到最大限度的释放以及大电流放电性能不理想。针对电子导电率低的缺陷，人们主要采用添加导电剂来改善LiVOPO4的电子传导性。如Barker等以高比表面的炭黑为碳源合成的β-LiVOPO4/C 复合材料表现出良好的循环性能(Barker J,et al.Electrochemical Properties ofβ-LiVOPO4 Prepared by Carbothermal Reduction,J Electrochem Soc,2004,151:796-800)。Hameed等将LiVOPO4与Super P碳黑进行高能球磨后，在0.1、0.2、0.5、1C倍率下分别获得了103、93、73、57mAh·g-1的首次放电比容量(DupréN,et al.Phase Transition Induced by Lithium Insertion inɑI-andɑII-VOPO4.J Solid State Chem,2004,177:2896–2902)。Saravanan等采用溶剂热法在300℃下合成了LiVOPO4/C复合材料(Saravanan K,et al.Hollowα-LiVOPO4 Sphere Cathodes for High Energy Li-ion Battery Application.J Mater Chem,2011,21:10042–10050)；结果表明，-1在电压范围为3.0-4.5V、倍率为0.1C、1.7C时，放电比容量分别为130mAh/g、61mAh·g 。
Tang等以乙炔黑为碳源，采用溶胶-凝胶法制备了α-LiVOPO4/C的复合材料具有良好的循环性能及倍率性能(Tang A P,et al.Electrochemical Performance ofα-LiVOPO4/Carbon Composite Material Synthesized by Sol–gel Method.J Electrochem Soc,2013,161:
10-13)。Ren等合成了β-LiVOPO4/RuO2复合材料(Ren M M,et al.LiVOPO4:A Cathode Material for 4 V Lithium Ion Batteries.J Power Sources,2008,189:786-789)。RuO2的掺入不仅增加了材料的导电性，而且提高了材料的电化学性能及循环性能。

[0004] 掺碳是提高材料电子导电率的有效方法之一，但LiVOPO4的掺碳通常采用物理混合方式(如球磨)，容易造成碳的不均匀分布或不完全包覆颗粒表面。即使在溶剂热合成LiVOPO4的方法中通过有机碳源的裂解形成的表面碳包覆分布均匀，但由于在高温碳包覆过程中，碳的存在所创造的强还原性氛围易将V(Ⅳ)还原为V(Ⅲ)，所以LiVOPO4的碳包覆合成温度不能偏高(如300℃)，由此导致裂解碳的导电性差。

发明内容

[0005] 鉴于制备碳修饰的LiVOPO4存在上述技术问题，本发明提供一种LiVOPO4/C复合正极材料的制备方法。

[0006] 本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

[0007] 一种LiVOPO4/C复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0008] (1)按化学计量比将草酸、五氧化二钒或偏钒酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵、乙酸锂或氢氧化锂或碳酸锂或草酸锂分散在蒸馏水中并搅拌，得到前躯体溶液；

[0009] (2)将柠檬酸或葡萄糖溶解在步骤(1)得到的前躯体溶液中后，经喷雾干燥后得到前躯体粉末；或是直接将步骤(1)得到的前躯体溶液喷雾干燥后，再与碳材料球磨混合，制得前躯体粉末；

[0010] (3)将步骤(2)中得到的前躯体粉末在惰性气氛下600～800℃保温4～8h，随炉体自然降至室温，即得到2Li3V2(PO4)3-V2O3/C中间体；

[0011] (4)将步骤(3)中得到的中间体粉末加入到反应釜中，加入比化学计量比过量15～30％的H2O2溶液为氧化剂进行溶剂热反应，然后过滤、洗涤，干燥并收集；

[0012] (5)将步骤(4)中收集到的粉末于惰性气氛中300～450℃下烧结5～8h，自然降至室温，得到LiVOPO4/C复合材料。

[0013] 进一步地，步骤(2)中，五氧化二钒或偏钒酸铵与柠檬酸或葡萄糖的摩尔比为1∶1～2，优选为1∶1。

[0014] 进一步地，步骤(2)中，所述的碳材料为乙炔黑、科琴黑、高比表面碳中的一种或两种以上。

[0015] 进一步地，步骤(2)中，LiVOPO4/C复合材料中碳材料的质量百分比含量为1％～19％。

[0016] 进一步地，步骤(4)中，溶剂热反应的溶剂为无水乙醇或/和蒸馏水，当为无水乙醇和蒸馏水时，两者的体积比为1∶1～1.1。

[0017] 进一步地，步骤(4)中，H2O2溶液的质量百分数为20～30％，更优选为30％。

[0018] 进一步地，步骤(4)中，溶剂热反应温度为150℃～180℃，反应时间为12～15h。

[0019] 进一步地，步骤(4)中，干燥为真空干燥，干燥温度为70～120℃，时间为10～20小时。

[0020] 本发明的有益效果在于：

[0021] 本发明首先制备出碳修饰的2Li3V2(PO4)3-V2O3/C复合物中间体，再通过低温下的溶剂热氧化反应得到碳修饰的LiVOPO4/C复合材料，碳修饰不仅为LiVOPO4提供了优良的电子传导网络，而且有效抑制了制备过程中LiVOPO4颗粒的生长，从而显著改善了LiVOPO4的电化学性能。附图说明

[0022] 图1是本发明实施例1样品的X射线衍射谱图。

[0023] 图2是本发明实施例1样品的扫描电镜图。

[0024] 图3是本发明实施例1样品的前3次充放电曲线；充放电制度为室温、C/20恒流充放电、电压区间2.5V～4.5V。

[0025] 图4是本发明实施例1样品的循环性能曲线；充放电制度为室温、C/10恒流充放电、电压区间2.5V～4.5V。

[0026] 图5是本发明实施例3样品的X射线衍射谱图。

具体实施方式

[0027] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

[0028] 实施例1

[0029] 一种LiVOPO4/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0030] (1)按照化学计量比称取3.6363g V2O5，7.5653g H2C2O4·2H2O分散于400ml二次水中，70℃下磁力搅拌得到溶液后，加入5.2831g(NH4)2HPO4和4.0817g CH3COOLi并继续搅拌、溶解，喷雾干燥得到粉末。然后称取2.5000g粉末与0.4500g科琴黑球磨6h，得到前驱体粉末。

[0031] (2)将步骤(1)的前驱体粉末在Ar气氛中750℃下保温6h，随炉体自然降至室温，即得到2Li3V2(PO4)3-V2O3/C中间体粉末。

[0032] (3)将步骤(2)中得到的中间体粉末0.9000g加入到聚四氟乙烯内衬反应釜中，70mL无水乙醇为溶剂，加入0.27mL H2O2溶液(30wt％)，180℃下持续搅拌反应15h，洗涤过滤，80℃下真空干燥12h后并收集。

[0033] (4)将步骤(3)中收集到的黑色粉末于Ar气氛管式炉中450℃下保温8h，自然降至室温，得到LiVOPO4/C(残留碳含量为19.0wt％)复合材料。

[0034] 实施例1样品采用Brucker D8 Advance型X射线衍仪测定。其XRD谱图如图1所示。由图1可知，实施例1样品的中间体粉末X-射线衍射特征峰分别与Li3V2(PO4)3的标准卡片(80-1515)和V2O3的标准卡片(74-0325)一致，目标产物LiVOPO4/C的X-射线衍射特征峰与标准卡片(47-064，)一致，说明经过水热反应、烧结后中间体2Li3V2(PO4)3-V2O3/C复合物全部转化为三斜晶系LiVOPO4/C复合物。同时图中不存在V2O5、VO2、Li3PO4、Li2VPO6等杂质峰，说明制备出的复合物纯度高。由图2可知，样品颗粒分布均匀，颗粒尺寸在100～200nm之间。

[0035] 对实施例1样品进行了充放电测试和循环性能测试，结果分别如图3和图4所示。由图3可以看出，LiVOPO4/C复合正极材料在设定的充放电制度下，第一圈、第二圈和第三圈循环的放电比容量分别为151.4、157.7和156.6mAh·g-1，极其接近其158mAh·g-1的理论比容-1量。由图4可以看出，LiVOPO4/C复合正极材料经过30圈循环后，容量为133.8mAh·g ，容量保持率达100％。上述结果表明，本发明制备的LiVOPO4/C复合正极材料不仅放电比容量高，还表现出优异的循环性能。

[0036] 实施例2

[0037] (1)按照化学计量比称取1.8182g V2O5，3.7827g H2C2O4·2H2O分散在300ml二次水中，70℃下磁力搅拌，待形成溶液后，加入2.3012g NH4H2PO4，0.9557g Li2C2O4，4.2028g C6H8O7·H2O(柠檬酸)并持续搅拌1h，经喷雾干燥后得到前躯体粉末。

[0038] (2)将步骤(1)的前躯体粉末在Ar气氛中750℃下保温6h，随炉体自然降至室温，即得到2Li3V2(PO4)3-V2O3/C中间体粉末。

[0039] (3)将步骤(2)中得到的中间体粉末0.8000g加入到聚四氟乙烯内衬反应釜中，以35mL水和35mL乙醇的混合液作为溶剂，加入0.24mL H2O2溶液(30wt％),160℃下持续搅拌反应14h，洗涤过滤，80℃下真空干燥12h后并收集。

[0040] (4)将步骤(3)中收集到的黑色粉末于氮气气氛中400℃下保温6h，自然降至室温，得到LiVOPO4/C(残留碳含量为16.7wt％)复合材料。

[0041] 实施例3

[0042] (1)按照化学计量比称取2.3401g NH4VO3，2.5214g H2C2O4·2H2O分散于200ml二次水中，70℃下磁力搅拌，待形成溶液后，加入2.3009g NH4H2PO4，0.4792g LiOH，3.9614g C6H12O6·H2O(葡萄糖)并持续搅拌1h，经喷雾干燥后得到前躯体粉末。

[0043] (2)将步骤(1)的前躯体粉末在Ar气氛中750℃下保温6h，随炉体自然降至室温，即得到2Li3V2(PO4)3-V2O3/C中间体粉末。

[0044] (3)将步骤(2)中得到的中间体粉末1.0000g加入到聚四氟乙烯内衬反应釜中，以70mL蒸馏水为溶剂，加入0.3mL H2O2溶液(30wt％),150℃下持续搅拌反应12h，洗涤过滤，80℃下真空干燥12h后并收集。

[0045] (4)将步骤(3)中收集到的黑色粉末于Ar气氛中300℃下保温8h，自然降至室温，得到LiVOPO4/C(残留碳含量为18.5wt％)复合材料。

[0046] 实施例3样品的XRD谱图如图5所示。由图5可知，实施例4样品的X射线粉末衍射特征峰与ɑ1-LiVOPO4有着极高的匹配度，且谱图中不存在V2O5、Li2VPO6等杂质峰，表明样品纯度高。

[0047] 实施例4

[0048] 一种LiVOPO4/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0049] (1)按照化学计量比准确称取3.6363g V2O5，7.5653g H2C2O4·2H2O分散于400ml二次水中，70℃下磁力搅拌得到溶液后，加入4.5996g NH4H2PO4和1.4773g Li2CO3并持续搅拌1h后，通过喷雾干燥得到粉末。然后，称取2.5000g前躯体粉末与0.1150g乙炔黑球磨6h，得到前躯体粉末。

[0050] (2)将步骤(1)的前躯体粉末在Ar气氛中750℃下保温6h，随炉体自然降至室温，即得到2Li3V2(PO4)3-V2O3/C中间体粉末。

[0051] (3)取步骤(2)中得到的中间体粉末0.9000g加入到聚四氟乙烯内衬反应釜中，70mL无水乙醇为溶剂，加入0.27mL H2O2溶液(30wt％)，180℃下持续搅拌反应12h，洗涤过滤，80℃下真空干燥12h后并收集。

[0052] (4)将步骤(3)中收集到的黑色粉末于Ar气氛中450℃下保温5h，自然降至室温，得到LiVOPO4/C(残留碳含量为4.5wt％)复合材料。

[0053] 实施例5

[0054] 一种LiVOPO4/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0055] (1)按照化学计量比准确称取3.6363g V2O5，7.5653g H2C2O4·2H2O分散于400ml二次水中，70℃下磁力搅拌得到溶液后，加入4.5996g NH4H2PO4和4.0817g CH3COOLi并持续搅拌1h后，通过喷雾干燥得到粉末。然后，称取2.5000g前躯体粉末与0.0220g高比表面碳球磨6h，得到前躯体粉末。

[0056] (2)将步骤(1)的前躯体粉末在Ar气氛中750℃下保温6h，随炉体自然降至室温，即得到2Li3V2(PO4)3-V2O3/C中间体粉末。

[0057] (3)将步骤(2)中得到的中间体粉末0.9000g加入到聚四氟乙烯内衬反应釜中，70mL无水乙醇为溶剂，，加入0.27mL H2O2溶液(30wt％)，180℃下持续搅拌反应13h，洗涤过滤，80℃下真空干燥12h后并收集。

[0058] (4)将步骤(3)中收集到的黑色粉末于Ar气氛中350℃下保温8h，自然降至室温，得到LiVOPO4/C(残留碳含量为1.0wt％)复合材料。

[0059] 以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对此作出各种修改和变换，例如，在本发明给出的配比和工艺条件范围内，对配比和工艺条件进行组合、变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。

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一种LiVOPO4/C复合正极材料的制备方法

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