技术领域
[0001] 本
发明属于氢碘酸绿色合成技术领域，具体涉及一种氢碘酸的工业化生产方法。技术背景
[0002] 氢碘酸为碘系无机强酸，具有如下用途：
[0003] (1)高端催化剂：氢碘酸的首要用途是做为高效催化剂，用于甲醇羰基化法合成乙酸。乙酸是一种重要的
基础化工原料，广泛用于化工、轻工、纺织、医药、印染、
橡胶、
农药、
电子、食品等领域，对国民经济具有重要意义。
[0004] (2)
石墨烯等新材料领域、集成
电路行业：
石墨烯是极具应用潜
力、国家重点鼓励发展的新材料。氢碘酸作为强还原剂，被用于制备石墨烯
薄膜、石墨烯
纤维、石墨烯基柔性导电材料、石墨烯包覆玻璃纤维等。在集成电路行业，氢碘酸被用作集成电路的蚀刻剂，也用于
半导体器件制备中的
离子注入工序。氢碘酸还被用于制造
钙钛矿型半导体材料(如薄膜
钙钛矿太阳能电池)。
[0005] (3)制备高纯碘化物：氢碘酸是制备高纯碘化物的碘源。高纯碘化物(碘化锂、碘化铑、碘化
钾、碘化钙等)是锂电池、催化剂、精细化工、
液晶、半导体、医药、农药、显影、
试剂等众多领域不可或缺的重要原料。氢碘酸的应用改变了传统的直接使用碘制备碘化物的工艺路线。以碘化钾为例，传统方法是以碘和氢
氧化钾为原料，再加入
铁粉和
碳酸钾或者
甲酸参与反应。这种方法反应复杂、得率低，成品碘化钾的杂质含量高，还产生大量污染环境的铁的碳酸盐等废物。而以氢碘酸作为碘源与氢氧化钾反应，即直接得到碘化钾和
水，这就是简单的酸
碱反应生成盐和水，由于参与反应的物质少且纯度高，成品碘化钾的纯度也大大提高。
[0006] (4)其他用途：氢碘酸的其他用途还包括：医药中间体、消毒剂、染料及香料的原料、分析试剂、
有机化学中的还原剂等。
[0007] 传统氢碘酸生产方法为红磷法，具体生产过程为将碘和红磷分别缓慢地加入到盛有水的反应器中，在加热、搅拌下进行反应，根据碘用量不同,会生成
亚磷酸或磷酸和氢碘酸的溶液。将反应后溶液进行过滤后，将滤液进行加热蒸馏，收集125～130℃的馏分，制得57％氢碘
酸溶液。若有游离的I2存在，在蒸馏前，先加水稀释，加热至沸，再加入50％次磷酸，直到碘的
颜色消失，再进行蒸馏，即可。
[0008] 反应方程式如下：
[0009] 2P+3I2+6H2O＝2H3PO3+6HI
[0010] 2P+5I2+8H2O＝2H3PO4+10HI
[0011] 从反应方程式可以看出，此方法需要用到红磷，磷属于易燃物质，且在这个反应中有副反应，在加热条件下,有可能生成磷化氢、二磷化四氢等物质，磷化氢是高毒且易自燃的气体，吸入磷化氢会对心脏、呼吸系统、肾、肠胃、神经系统和肝脏造成影响。二磷化四氢属易自然物质，存在一定的安全
风险。
[0012] 因磷的使还用会产生含有磷酸、亚磷酸的废液，这些物质最后要作为危险
废物处理，存在环保安全方面的问题。
[0013] 电化学合成氢碘酸的方法也有文献报道，但是其合成反应单元是三室及多室，操作复杂，设备成本极高，不容易控制等缺点。
[0014] 因此，需要一种简单易行、安全、环保，制造成本低且产品纯度高的氢碘酸制备方法成为本领域急需要解决的问题之一。
发明内容
[0015] 本发明以碘、可溶性碘化物、可溶性碱或者可溶性含氧酸盐、水为原料，以由
电极、电极
支撑组件和双极膜、槽体组成的电合成单元槽为合成设备，通过电化学合成的方法进行氢碘酸的生产，在生产过程中碘和可溶性碘化物在
阴极槽中，可溶性碱液或者可溶性含氧酸盐在
阳极槽中，阴极槽和阳极槽之间用双极膜进行分隔组成两室电化学合成单元，利用该方法生产的氢碘酸产品纯度极高，在生产过程中不利用磷等易燃、易爆物品，合成在常压下进行，使得用此种方法生产氢碘酸的安全性大大提高，在生产过程中只产生氧气，对环境无污染，是氢碘酸生产的一种安全、高效、绿色的合成方法。
[0016] 在合成过程中，发生化学反应的仅有碘和水，可溶性碘化物和可溶性碱溶液或者可溶性含氧酸盐可以循环使用，反应原料较纯净，所以目的产物纯度较高。生产过程以电为合成推动力，不使用危险的红磷，且合成在较低
温度，常压下反应，使得此种方法生产氢碘酸的安全性得到了大大提高，同时不会产生危险废物磷酸、亚磷酸的废液，没有了处理危险废物的成本，环保压力大大降低，所以此发明是氢碘酸生产的绿色合成工艺，对于氢碘酸的工业化生产具有重大意义。
[0017] 本发明的主要技术方案如下：
[0018] 一种氢碘酸的工业化生产方法，按如下步骤实施：
[0019] 本发明首先采用了一种电合成单元装置，该装置包括
[0020] (1)由一张双极膜分隔出的两个反应室；
[0021] (2)阴、阳极电极极板分别在双极膜的两侧；阴极极板所在一侧为阴极槽，其中放入阴极液，其组成为含碘和可溶性碘化物的水溶液；阳极极板所在一侧为阳极槽，其中放入可溶性碱溶液或者可溶性含氧酸盐溶液作为阳极液；
[0022] 其中阴、阳极板之间所加的
电压为1～20V直流电；
[0023] 阴极液组成为：碘和可溶性碘化物的摩尔比为1:1-1:5溶解在纯水中配制成含碘的
质量浓度范围为1％-50％，碘离子质量浓度范围为1％-60％；阳极液可溶性碱溶液或者可溶性含氧酸盐溶液的质量浓度为0.1％～50％；
[0024] 所述的双极膜两侧分别为阳离子膜和阴离子膜，且阳极极
板面对双极膜的阴离子膜这面，阴极极板面对双极膜的阳离子膜这面；其中所述的阴离子膜可以允许阴离子通过，阳离子不能通过；阳离子膜可以允许阳离子通过，阴离子不能通过。
[0025] 在上述合成装置的基础上，
发明人进一步给出了具体的合成工艺：
[0026] (1)将碘、可溶性碘化物投入阴极槽中，其中碘和可溶性碘化物的摩尔比为1:1-1:5，与水混合后碘的质量浓度范围为1％-50％，碘离子质量浓度范围为1％-60％，即为电合成阴极液；碘和可溶性碘化物的摩尔比可以选的更大，但是不经济；
[0027] (2)在容器中加入去离子水，再缓慢加入可溶性碱固体或者可溶性含氧酸盐，并不断进行搅拌，待可溶性碱或者可溶性含氧酸盐全部溶解后，调节其质量浓度为0.1％～50％的溶液，将此溶液加入到阳极槽中，即为电合成阳极液；阳极液的质量浓度可以选的更大，但是效果会变差；
[0028] (3)阴极槽和阳极槽由双极膜隔离，开启电合成电源：
[0029] 在阴极槽中碘在1～20V直流电压作用下得电子变为碘离子，并与水中电离出的氢离子结合生成氢碘酸；
[0030] 在阳极槽中在1～20V直流电压作用下氢氧根迁移到阳极失电子生成氧气和水；
[0031] 待
电流由恒定到逐渐变小时，
抽取阴极液观察颜色由黑色变为淡红色时，检测阴极液里游离碘的含量，当游离碘含量降低到一定程度后，一般情况质量分数小于1％后即可停止反应结束反应；也可以继续反应至游离碘降低到0.1％后再结束反应。
[0032] 上述反应过程的反应方程式如下：
[0033] 阳极电离方程式：4OH－-4e－＝O2+2H2O
[0034] 阴极电离方程式：2I2+4e-＝4I-
[0035] 两极间：4H2O＝4OH-+4H+
[0036] 总化学反应式：2I2+2H2O→4HI+O2
[0037] 在阴、阳极板直流
电场的作用下，双极膜的阴、阳膜复合层间的H2O解离成H+和OH-并分别通过阳膜和阴膜，作为H+和OH-离子源，在阴极，由于I2的标准电极电势为0.5345V,氢离子的标准电极电势为0V,表明I2的氧化性强于氢离子，从而I2更易于从阴极得电子，I2在阴极获得两个电子后成为2个碘离子，碘离子与双极膜复合层间的H2O解离出的氢离子结合为碘化氢，水溶后成为氢碘酸。与此同时，在阳极，双极膜复合层间的H2O解离出的OH-离子迁移到阳极进行放电生成氧气和水，且在直流电场下由于水不断解离出新的氢离子和氢氧根离子，使得氢离子不断向阴极移动，氢氧根离子向阳极移动，碘不断从阴极获得电子变为碘离子，从而在阴、阳极之间形成电流，这样本发明所述的整个反应才可以持续的进行。
[0038] 进一步的为了获得可以工业化应用的制备方法，发明人在上述工艺的基础上进一步优化，获得了如下的工业化制备方法：
[0039] (1)将碘、可溶性碘化物按摩尔比1:1-1:5的比例投入阴极液循环罐内与水混合配置成碘质量浓度为1％-50％，碘离子质量浓度为1％-60％的溶液，即为电合成阴极液；
[0040] (2)在容器中加入去离子水，再缓慢加入可溶性碱或者可溶性含氧酸盐固体，并不断进行搅拌，待固体全部溶解后，调节其为质量浓度为0.1％～50％的溶液，然后将配好的溶液加入到阳极液循环罐；
[0041] (3)分别开启阴极槽液体
循环泵、阳极槽液体
循环泵和阳极液冷却循环泵，将阳极液罐内液体和阴极罐内液体抽取到阳极槽和阴极槽中进行反应，同时保持阴极液、阳极液的循环，阴极液在阴极槽和阴极液循环罐之间不断循环，可保证阴极液的浓度均匀，阳极液在阳极槽和阳极液循环罐之间不断循环，可保证阳极液的浓度均匀；
[0042] (4)开启电合成电源，开启电合成电源：
[0043] 在阴极槽中碘在1～20V直流电压作用下得电子变为碘离子，并与水中电离出的氢离子结合生成氢碘酸；
[0044] 在阳极槽中在1～20V直流电压作用下氢氧根迁移到阳极失电子生成氧气和水；
[0045] 待电流由恒定到逐渐变小时，抽取阴极液观察颜色由黑色变为淡红色时，检测阴极液里游离碘的含量，游离碘质量分数小于1％后，合成结束；
[0046] (5)合成过程会适当放热，物料温度升高，需要通过阳极液冷却器将循环液
温度控制在0～70℃之间，防止温度高对设备的损坏；
[0047] (6)合成过程在常压下完成，阳极系统的排空口设在阳极液循环罐上，产生的氧气从排空口排空；
[0048] (7)合成结束后，阴极液通过阴极液循环泵打到氢碘酸稀溶液暂存罐；
[0049] (8)将氢碘酸稀溶液抽入蒸馏釜中，开启搅拌，开启加热，将物料温度逐渐升至125～140℃，前馏分收集到前馏分罐循环使用，收集125-130℃的馏分得到产品氢碘酸；
[0050] 上述工艺为工业化实施工艺，可以满足大规模生产的需要，上述普通工艺和工业化生产工艺中所述用可溶性碘化物来溶解碘，可溶性的碘化物包括氢碘酸、碘化钠、碘化钾、碘化钙、碘化锂、碘化镁、碘化锌、碘化
铝、碘化亚铁、碘化铷、碘化铯、碘化钡、碘化锶、四碘化钛、碘化钴，及任意几种，任意比例的混合物；优选氢碘酸、碘化钾、碘化钠，这几种碘化物价廉易得，有利于降低成本；
[0051] 所述可溶性碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氧化锶、氢
氧化钙，或者其中的任意几种、任意比例的混合物，其中优选氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂；所述的可溶性含氧酸盐包括
硫酸盐、
磷酸盐、
硝酸盐、碳酸盐等，或者其中的任意几种、任意比例的混合物。
[0052] 更进一步的可溶性碱液的浓度控制在2％-20％之间；
[0053] 所述的电合成阳极为耐
腐蚀低析氧电位电极，采用的电合成阴极为耐腐蚀高析氢电位电极；所采用的阳极极板和阴极极板材质为石墨、钛材，或者为以钛为基材，外
镀耐腐蚀贵金属镀层的材料，其中的贵金属镀层包括钌、铑、铱、铂、钯、镍、钽、金及任意几种贵金属、任意比例的贵金属混合镀层；
[0054] 在上述基础上阴极极板优选钛镀钯铑电极或钛镀铱铑电极、钛电极，所述的阳极极板优选钛镀钯铑电极或钛镀铱铑电极。
[0055] 所述的合成电压为2-10V；所述的合成温度为10-40℃。
[0056] 为了提高生产的效率，本发明中的多个电合成单元槽可以采用
串联、并联连接，优选并联连接，提供更多的产能。
[0057] 综上所述，本发明提供了一种全新的氢碘酸工业化生产方法，该方法生产的氢碘酸产品纯度极高，在生产过程中不利用磷等易燃、易爆物品，合成在常压下进行，使得用此种方法生产氢碘酸的安全性大大提高，在生产过程中只产生氧气，对环境无污染，是氢碘酸生产的一种安全、高效、绿色的合成方法。
附图说明
[0058] 图1为本发明所述电合成单元的结构示意图。具体实施方式：
[0059] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括根据具体实施方式的内容进行适当延伸。
[0061] 一种适用于氢碘酸工业化生产的方法，其步骤为：
[0062] a.配制阴极液，将碘、氢碘酸按摩尔比1:1.2比例投入阴极液循环罐内与水混合，调整碘质量浓度范围为20％-25％之间，碘离子质量浓度范围为24％-30％之间，共投碘100g，57％浓度氢碘酸106g，待碘全部溶解即配制完成。
[0063] b.配制阳极液，在容器中加入去离子水，再缓慢加入氢氧化钾固体，并不断进行搅拌，待氢氧化钾全部溶解后，将其配制成浓度5％～6％碱溶液1000g，加入阳极液循环罐，此阳极液可以一直循环套用。
[0064] c.分别开启阴极液循环泵和阳极液循环泵，阳极液冷却循环泵控制阳极液温度在30-40℃之间，开启电合成电源，控制直流
电源电压维持在2-3V之间，待电流由恒定到逐渐变小时，抽取阴极液观察颜色由黑色变为淡红色时，检测阴极液里游离碘的含量，游离碘质量分数小于1％后，合成结束，将阴极液打入氢碘酸稀溶液暂存罐。
[0065] d.将氢碘酸稀溶液抽入蒸馏釜中，加热釜内的氢碘酸稀溶液。将物料温度升至125～140℃，前馏分收集到前馏分罐循环使用，收集125-130℃的馏分得到产品251g，得到含氢碘酸浓度10％的前馏分加蒸馏完母液共166g，碘的总收率大于99％，氢碘酸产品含量57.2％，所得到前馏分加蒸馏完母液可以用于配制阴极液时溶解碘返回生产系统。
[0066] 所得产品指标如下：
[0067]检测项 检测数值
含量％ 57.2
灼烧残渣 ≤0.01
氯化物及溴化物(以Cl计)％ ≤0.002
游离碘％ ≤0.06
硫酸盐％ ＜0.002
磷酸盐％ ≤0.030
铁％ ＜0.0003
重金属(以Pb计)％ ＜0.0005
密度 ≥1.70
[0068] 上述工艺所采用的电合成装置，该装置包括由双极膜分隔出的两个反应室，阴、阳极电极极板分别在双极膜的两侧，阴极极板所在一侧为阴极槽，阳极极板所在一侧为阳极槽；所述的双极膜两侧分别为阳离子膜和阴离子膜，且阳极极板面对双极膜的阴离子膜这面，阴极极板面对双极膜的阳离子膜这面；
[0069] 其中所述的阴离子膜可以允许阴离子通过，阳离子不能通过；阳离子膜可以允许阳离子通过，阴离子不能通过。
[0070] 实施例2
[0071] 一种适用于氢碘酸工业化生产的方法，其步骤为：
[0072] a.配制阴极液，将碘、碘化钾按摩尔比1:1.2比例投入阴极液循环罐内与水混合，调整碘质量浓度范围为20％-25％之间，碘离子质量浓度范围为24％-30％之间，共投碘100g，碘化钾80g，待碘全部溶解即配制完成
[0073] b.配制阳极液，在容器中加入去离子水，再缓慢加入氢氧化钠固体，并不断进行搅拌，待氢氧化钠全部溶解后，将其配制成浓度7％～8％碱溶液1000g，加入阳极液循环罐，此阳极液可以一直循环套用。
[0074] c.分别开启阴极液循环泵和阳极液循环泵，阳极液冷却循环泵控制阳极液温度在20-30℃之间，开启电合成电源，控制直流电源电压维持在3-4V之间，待电流由恒定到逐渐变小时，抽取阴极液观察颜色由黑色变为淡红色时，检测阴极液里游离碘的含量，游离碘质量分数小于1％后，合成结束，将阴极液打入氢碘酸稀溶液暂存罐。
[0075] d.将氢碘酸稀溶液抽入蒸馏釜中，加热釜内的氢碘酸稀溶液。将物料温度升至125～140℃，前馏分收集到前馏分罐循环使用，收集125-130℃的馏分得到产品140g，得到前馏分与蒸馏完母液合并，测得溶液里以碘计，含碘为80.9g，碘的总收率大于99％，氢碘酸产品含量57.3％，所得到前馏分与蒸馏母液可以用于配制阴极液时溶解碘返回生产系统。
[0076] 所得产品指标如下：
[0077]检测项 检测数值
含量％ 57.3
灼烧残渣 ≤0.01
氯化物及溴化物(以Cl计)％ ≤0.002
游离碘％ ≤0.06
硫酸盐％ ＜0.002
磷酸盐％ ≤0.030
铁％ ＜0.0003
重金属(以Pb计)％ ＜0.0005
密度 ≥1.70
[0078] 上述工艺所采用的电合成装置，该装置包括由双极膜分隔出的两个反应室，阴、阳极电极极板分别在双极膜的两侧，阴极极板所在一侧为阴极槽，阳极极板所在一侧为阳极槽；所述的双极膜两侧分别为阳离子膜和阴离子膜，且阳极极板面对双极膜的阴离子膜这面，阴极极板面对双极膜的阳离子膜这面；
[0079] 其中所述的阴离子膜可以允许阴离子通过，阳离子不能通过；阳离子膜可以允许阳离子通过，阴离子不能通过。
[0080] 实施例3
[0081] 一种适用于氢碘酸工业化生产的方法，其步骤为：
[0082] a.配制阴极液，将碘、碘化钠按摩尔比1:1.3比例投入阴极液循环罐内与水混合，调整碘质量浓度范围为20％-25％之间，碘离子质量浓度范围为23％-32.5％之间，共投碘100g，碘化钠77g，待碘全部溶解即配制完成
[0083] b.配制阳极液，在容器中加入去离子水，再缓慢加入硫酸钠固体，并不断进行搅拌，待硫酸钠全部溶解后，将其配制成浓度5％～6％溶液1000g，加入阳极液循环罐，此阳极液可以一直循环套用。
[0084] c.分别开启阴极液循环泵和阳极液循环泵，阳极液冷却循环泵控制阳极液温度在20-30℃之间，开启电合成电源，控制直流电源电压维持在3-4V之间，待电流由恒定到逐渐变小时，抽取阴极液观察颜色由黑色变为淡红色时，检测阴极液里游离碘的含量，游离碘质量分数小于1％后，合成结束，将阴极液打入氢碘酸稀溶液暂存罐。
[0085] d.将氢碘酸稀溶液抽入蒸馏釜中，加热釜内的氢碘酸稀溶液。将物料温度升至125～140℃，前馏分收集到前馏分罐循环使用，收集125-130℃的馏分得到产品135g，得到前馏分与蒸馏完母液合并，测得溶液里以碘计，含碘为87.1g，碘的总收率大于99％，氢碘酸产品含量57.1％，所得到前馏分与蒸馏母液可以用于配制阴极液时溶解碘返回生产系统。
[0086] 所得产品指标如下：
[0087]检测项 检测数值
含量％ 57.1
灼烧残渣 ≤0.01
氯化物及溴化物(以Cl计)％ ≤0.002
游离碘％ ≤0.06
硫酸盐％ ＜0.002
磷酸盐％ ≤0.030
铁％ ＜0.0003
重金属(以Pb计)％ ＜0.0005
密度 ≥1.70
[0088] 上述工艺所采用的电合成装置，该装置包括由双极膜分隔出的两个反应室，阴、阳极电极极板分别在双极膜的两侧，阴极极板所在一侧为阴极槽，阳极极板所在一侧为阳极槽；所述的双极膜两侧分别为阳离子膜和阴离子膜，且阳极极板面对双极膜的阴离子膜这面，阴极极板面对双极膜的阳离子膜这面；
[0089] 其中所述的阴离子膜可以允许阴离子通过，阳离子不能通过；阳离子膜可以允许阳离子通过，阴离子不能通过。
