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一种超厚型聚酰亚胺膜及其制备方法和石墨片

阅读：730发布：2023-12-21

专利汇可以提供一种超厚型聚酰亚胺膜及其制备方法和石墨片专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种超厚型聚酰亚胺膜及其制备方法，该制备方法为：将表面改性的碳纳米管、无机填料溶于有机溶剂中并搅拌均匀；然后加入二胺单体，待二胺单体溶解后分批次加入二酐单体，最后加入交联型封端剂，消泡，得到聚酰胺酸树脂；再加入脱水剂、催化剂混合均匀得到前驱体树脂，经流涎、高温亚胺化及交联、退火热定型而成。该超厚型聚酰亚胺膜经过碳化、石墨化、压延处理得到单层厚度为45～130μm的石墨片，解决了目前行业内超厚型PI膜在高温石墨化过程中产生过度膨胀，无法得到单层厚型石墨片的技术难题。，下面是一种超厚型聚酰亚胺膜及其制备方法和石墨片专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种超厚型聚酰亚胺膜，其特征在于，所述超厚型聚酰亚胺膜的厚度为90～250μm。
2.一种如权利要求1所述的超厚型聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将表面改性的碳纳米管、无机填料溶于有机溶剂中并搅拌均匀；
(2)在步骤(1)搅拌均匀的溶液中先加入二胺单体，待二胺单体溶解后分批次加入二酐单体，最后加入交联型封端剂，消泡，得到聚酰胺酸树脂；
(3)将步骤(2)后聚酰胺酸树脂于脱水剂、催化剂混合均匀得到前驱体树脂，再经流涎、亚胺化、高温热定型，制备得到超厚型聚酰亚胺膜。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，表面改性的碳纳米管是指表面经过羧基化、氨基化和氟基化中的任一种处理的碳纳米管。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，表面改性的碳纳米管的直径10～200nm、长度为0.5～50μm；表面改性的碳纳米管的添加量为聚酰亚胺膜质量的
0.1％～1％。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，无机填料选自氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、磷酸钙、磷酸氢钙、焦磷酸钙、碳酸钙和碳酸氢钙中的一种或几种；
所述无机填料的粒径为50nm～5μm，添加量为聚酰亚胺膜质量的0.1％～1％。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任一种；
所述步骤(2)中，二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二氨基二苯醚(3,
4’-ODA)、对苯二胺(1,4-PDA)、2,2-双(4-氨基苯氧基)苯(BAPP)中的一种或几种；二酐单体为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4-联苯四羧酸二酐(α-BPDA)、3,3’,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4’-联苯醚二酐(4,4’-ODPA)中的一种或几种；所述二胺与所述二酐的摩尔总量比为1：(0.85～1.15)。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，交联型封端剂是4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)、4-乙炔基邻苯二甲酸酐(EPA)、4-乙炔基苯胺的一种或几种，交联型封端剂的添加量为聚酰胺酸树脂质量的0.1％～1％；
所述步骤(3)中，脱水剂选自乙酰氯、乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐中的至少一种，脱水剂添加量为聚酰胺酸树脂质量的10～30％；
所述催化剂选自吡啶及其衍生物、咪唑、喹啉、异喹啉中的至少一种，催化剂添加量为聚酰胺酸树脂质量的0.05～1％。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，制备得到的聚酰胺酸树脂的固含量为15％～35％。
9.一种石墨片，其特征在于，其由权利要求1中的超厚型聚酰亚胺膜或者权利要求2～8中任一种制备方法制备得到的超厚型聚酰亚胺膜经过碳化、石墨化、压延处理得到的。
10.如权利要求9所述的石墨片，其特征在于，所述石墨片的单层厚度为45～130μm。

说明书全文

一种超厚型聚酰亚胺膜及其制备方法和石墨片

技术领域

[0001] 本发明属于聚酰亚胺技术领域，尤其涉及一种超厚型聚酰亚胺膜及其制备方法和石墨片。

背景技术

[0002] 随着微电子技术迅速发展，特别是通讯技术由“4G”升级至“5G”，高频率的引入、硬件集成度不断提高、芯片持续小型化以及联网设备和天线数量的成倍增长，导致设备的功耗不断增大，发热量也随之剧增，元器件的散热已经成为“5G”时代通讯终端设备面临的瓶颈问题。

[0003] 高性能PI膜通过高温碳化石墨化后，可以得到导热率数倍于铜的导热石墨片，是目前电子产品解决散热问题的核心材料。但是当前石墨片用PI膜制造技术仅局限于生产厚度90μm以下产品，只能制备40μm以内的导热石墨片，包括17微米、25微米、32微米和40微米等规格，单层散热通量低，必须通过多层叠加来增加石墨层厚度，提高热通量，暂时应用于“4G”阶段的电子产品。而且，目前的这种导热石墨片工艺制程工艺复杂，成本较高，此外叠加时胶层的使用会形成热阻效应，显著降低热扩散能力，无法满足“5G”技术对高储热能力和热量快速转移能力的双重需求。因此，制备出厚度90μm以上、适合于烧制导热石墨片的超厚型PI膜是解决“5G”时代散热问题的最佳方案。

[0004] 然而厚度增加会给PI膜的制作带来一系列问题，首先，传统的PI膜前驱体树脂在聚合过程结束时，分子链两端的胺基、酸酐仍会缓慢反应，造成反应终点的难控制，储存和输送时树脂的分子量产生波动，影响质量稳定性，为减少分子量变化，聚合反应结束后一般采用-20℃左右的超低温来保存树脂，但过低的温度会造成树脂表观粘度过大，降低了涂布时树脂的流平性，使得流延膜厚度不均、缺陷增多；其次，超低温状态的树脂对催化剂活性和用量要求苛刻，很难用于制备超厚型PI膜；最后，超过90μm厚度的PI膜在高温石墨化过程中膨胀程度特别是Z轴方向难以控制，很容易产生发泡过度，无法压延得到高密度产品，显著降低导热性能，同时过度膨胀也会造成石墨片出现分层、掉粉、破裂等诸多外观缺陷，影响最终产品的表面质量和工艺应用。

[0005] 专利CN201610825198.6公开了一种通过热亚胺化制备水性炭黑改性聚酰亚胺薄膜；专利CN201810206525.9提供了一种热亚胺化工艺制备聚酰亚胺厚膜或超厚膜的装置；专利CN102093715A公开了一种碳纳米管增强PI膜及纤维的热亚胺化制备方法，采用的10～
10000微米碳纳米管长度过长，会产生大量的缠绕，影响薄膜的综合性能。上述专利均使用热亚胺化法制备来PI膜，无法获得结构均一和高面内取向的薄膜，不适合应用于导热石墨片，特别是厚型石墨片的制备。

[0006] 专利CN201510409013.9和CN201610726723.9使用共混法将氧化物、无机酸盐等无机粒子分散于树脂中，通过化学亚胺化制备聚酰亚胺膜，最后高温处理得到石墨片，这种方法生产的PI膜无法控制石墨化过程中法向的过度膨胀，因此膜厚一般不超过90μm，无法得到性能优异的厚型石墨片。

发明内容

[0007] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种超厚型聚酰亚胺膜及其制备方法和石墨片。

[0008] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

[0009] 一种超厚型聚酰亚胺膜，其厚度为90～250μm。

[0010] 作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的超厚型聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：

[0011] (1)将表面改性的碳纳米管、无机填料溶于有机溶剂中并搅拌均匀；

[0012] (2)在步骤(1)搅拌均匀的溶液中先加入二胺单体，待二胺单体溶解后分批次加入二酐单体，最后加入封端剂，消泡，得到聚酰胺酸树脂，0-20℃储存；

[0013] (3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸树脂于脱水剂、催化剂混合均匀，再经流涎、亚胺化、高温热定型，制备得到超厚型聚酰亚胺膜。

[0014] 本发明的制备方法过程中引入了交联型封端剂，减少了分子链端的活性点，反应终点可控，保证树脂粘度稳定，无需超低温保存，降低了流膜时的表观粘度，提高了厚膜的流平性，改善了表观质量，另一方面，对催化活性的要求降低，可以减少催化剂用量或者采用更温和的催化剂，提高了催化体系的选择面。此外，封端剂在高温时可以发生交联反应，可将聚酰亚胺的分子链末端“锁住”，减少分子链的运动能力，提高分子结构规整度，更适合于制备导热石墨片。

[0015] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，表面改性的碳纳米管是指表面经过羧基化、氨基化和氟基化中的任一种处理的碳纳米管。碳纳米管能够与PI基体因化学键合或者氢键作用形成了良好的界面作用，产生了适度交联效果，有效增加了分子链之间的作用力，在高温石墨化过程中，有效抑制了石墨膜的膨胀，特别是Z轴方向的过度发泡，提高了压延后石墨片的碳密度，改善了石墨片的导热性能。经过羧基化、氨基化和氟基化处理后的碳纳米管与树脂体系相容性更好，结合力更强，更能抑制过度膨胀。

[0016] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述表面改性的碳纳米管(CNTs)的直径10～200nm、长度为0.5～50μm；表面改性的碳纳米管的添加量为聚酰亚胺膜质量的0.1％～1％。

[0017] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，无机填料选自氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、磷酸钙、磷酸氢钙、焦磷酸钙、碳酸钙和碳酸氢钙中的一种或几种；所述无机填料的粒径为50nm～5μm，添加量为聚酰亚胺膜质量的0.1％～1％。

[0018] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任一种；

[0019] 所述步骤(2)中，二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、对苯二胺(1,4-PDA)、2,2-双(4-氨基苯氧基)苯(BAPP)中的一种或几种；二酐单体为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4-联苯四羧酸二酐(α-BPDA)、3,3’,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4’-联苯醚二酐(4,4’-ODPA)中的一种或几种；所述二胺与所述二酐的摩尔总量比为1：(0.85～1.15)。

[0020] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，交联型封端剂是4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)、4-乙炔基邻苯二甲酸酐(EPA)、4-乙炔基苯胺的一种或几种，交联型封端剂的添加量为聚酰胺酸树脂质量的0.1％～1％。

[0021] 所述步骤(3)中，脱水剂选自乙酰氯、乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐中的至少一种，脱水剂添加量为聚酰胺酸树脂质量的10～30％；进一步优选为20～30％；

[0022] 所述催化剂选自吡啶及其衍生物、咪唑、喹啉、异喹啉中的至少一种，催化剂添加量为聚酰胺酸树脂质量的0.05～1％。

[0023] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，制备得到的聚酰胺酸树脂的固含量为15％～35％。

[0024] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，流涎温度为100～200℃、亚胺化的温度为200～450℃；高温热定型是指在250～350℃下退火热定型。在流涎内采用100～200℃加热快速挥发溶剂，得到聚酰胺酸凝胶膜，再通过200～450℃的亚胺炉，实现亚胺化，同时在400℃～450℃时封端剂实现化学交联，进一步提高薄膜性能，然后将通过250～350℃进行退火，分子链舒展并消除应力集中现象，从而得到均匀取向、适合烧制高导热石墨片的聚酰亚胺膜。

[0025] 作为一个总的发明构思，本发明还提供一种石墨片，由上述的超厚型聚酰亚胺膜或者上述的制备方法制备得到的超厚型聚酰亚胺膜经过碳化、石墨化、压延处理得到的。

[0026] 上述的石墨片，优选的，所述石墨片的单层厚度为45～130μm。

[0027] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0028] (1)本发明在聚酰胺酸树脂原料中引入了交联型封端剂，交联型封端剂可减少分子链端的活性点，使反应终点可控，树脂粘度稳定，相对于传统的化学亚胺化制膜工艺，无需超低温保存，提高了树脂储存温度；同时还避免了超低温树脂表面粘度较大，流平困难的缺点，改善了制备厚膜时树脂的流平性，提高表面质量；另一方面，本发明中采用的化学亚胺法还使树脂对催化活性的要求降低，可以减少催化剂用量或者采用更温和的催化剂，提高了催化体系的选择面；此外，交联型封端剂在高温时可以发生交联反应，可将聚酰亚胺的分子链末端“锁住”，减少分子链的运动能力，提高分子结构规整度，更适合于制备导热石墨片。

[0029] (2)本发明采用了直径10～200nm、长度0.5～50μm的表面改性碳纳米管(CNTs)作为PI膜的改性填料之一，与PI基体因化学键合或者氢键作用形成了良好的界面作用，产生了适度交联效果，有效增加了分子链之间的作用力，在高温石墨化过程中，有效抑制了石墨膜的膨胀，特别是Z轴方向的过度发泡，提高了压延后石墨片的碳密度，改善了石墨片的导热性能。

[0030] (3)本发明制备的石墨片的单层厚度为45～130μm，当石墨片总厚度相当时，单层厚型石墨片比多层叠加石墨片具有更高的热通量，因为后者在叠加时受到使用的双面胶影响导致热阻增大，例如单层厚度47μm的厚型石墨片与双层25μm叠加石墨片相比，前者具有更好的导热系数和热通量，同样，单层65μm的厚型石墨片导热性能也超过双层32μm叠加石墨片，因此本发明解决了目前行业内超厚型PI膜在高温石墨化过程中产生过度膨胀，无法得到单层厚型石墨片的技术难题。

[0031] (4)本发明提供了一种90～250μm超厚型PI膜及化学亚胺化的制备方法，可用于厚型导热石墨片制作，更适合应用于5G时代高散热要求通讯终端的应用。

具体实施方式

[0032] 为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

[0033] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

[0034] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0035] 对比例1：

[0036] 本对比例的石墨片的制备方法，包括：

[0037] (1)树脂制备：先将0.39kg、粒径1μm的Ca3(PO4)2溶入280.14kg的DMAc中，搅拌均匀后加入30.3kg的4,4’-ODA和5.2kg的1,4-PDA，待二胺溶解完毕后分批次加入43.51kg的PMDA，树脂粘度达到1560泊，消泡并-20℃储存待用；

[0038] (2)PI膜制备：将步骤(1)制备的聚酰胺酸树脂与71.83kg乙酸酐、25.77kg吡啶混合均匀，再经100～190℃梯度升温流涎成膜，210～400℃高温亚胺化，制备得到厚度为90μm的聚酰亚胺膜；

[0039] (3)石墨片制备：将厚度为90μm的聚酰亚胺膜依次放入炭化炉和石墨化炉进行高温处理，然后压延，得到高导热石墨片。

[0040] 对比例2：

[0041] 本对比例的石墨片的制备方法，包括：

[0042] (1)树脂制备：先将0.4kg、直径30nm、长度1μm表面羧基化改性的CNTs和0.6kg、粒径0.6μm的CaCO3溶入453.55kg的DMF中，搅拌均匀后加入35.5kg的3,4’-ODA和10.0kg的4,4’-ODA，待二胺溶解完毕后分批次加入54.06kg的PMDA，树脂粘度达到1780泊，消泡并-18℃储存待用；

[0043] (2)PI膜制备：将步骤(1)制备的聚酰胺酸树脂与138.27kg丙酸酐、50.83kg喹啉混合均匀，再经100～180℃梯度升温流涎成膜，220～380℃高温亚胺化，最后270℃退火热定型，制备得到厚度为90μm的聚酰亚胺膜；

[0044] (3)石墨片制备：将聚酰亚胺膜依次放入炭化炉和石墨化炉进行高温处理，然后压延，得到高导热石墨片。

[0045] 对比例3：

[0046] 本对比例的石墨片的制备方法，包括：

[0047] (1)树脂制备：先将0.19kg、粒径1.4μm的SiC溶入510.3kg的DMF中，搅拌均匀后加入45kg的4,4’-ODA，待二胺溶解完毕后分批次加入40.06kg的PMDA和12.14kg s-BPDA，最后加入3.04kg的苯胺封端，树脂粘度达到1600泊，消泡并3℃储存待用。

[0048] (2)PI膜制备：将树脂与72.9kg苯甲酸酐、1.82kg三乙胺混合均匀，再经130～160℃梯度升温流涎成膜，200～410℃高温亚胺化，最后290℃退火热定型，制得90μm的聚酰亚胺膜。

[0049] (3)石墨片制备：将PI膜依次放入炭化炉和石墨化炉进行高温处理，然后压延得到高导热石墨片。

[0050] 对比例4：

[0051] 使用市售的厚度为25μm导热石墨片进行两层叠加，中间使用5μm的双面胶进行粘接，得到复合型导热石墨片。

[0052] 对比例5：

[0053] 使用市售的厚度为32μm导热石墨片进行两层叠加，中间使用5μm的双面胶进行粘接，得到复合型导热石墨片。

[0054] 对比例6：

[0055] 使用市售厚度为125μm的PI膜(传统的化学亚胺法制备)，依次放入炭化炉和石墨化炉进行高温处理，然后压延，得到导热石墨片。

[0056] 对比例7：

[0057] 使用市售厚度为125μm的PI膜(热亚胺法制备)，依次放入炭化炉和石墨化炉进行高温处理，然后压延，得到导热石墨片。

[0058] 实施例1：

[0059] 一种本发明的石墨片的制备方法，包括：

[0060] (1)树脂制备：先将0.88kg、直径100nm、长度0.6μm的羧基化改性CNTs和0.19kg、粒径0.2μm的Ca2P2O7溶入486.05kg的DMF中，搅拌均匀后加入21.6kg的1,4-PDA和15.6kg的BAPP，待二胺溶解完毕后分批次加入43.6kg的PMDA和11.78kg的4,4-ODPA，最后加入5.2kg的4-PEPA封端，待树脂粘度达到1920泊，消泡并4℃储存待用(固含量约为17％)；

[0061] (2)PI膜制备：将步骤(1)制备的树脂与163.44kg丙酸酐、1.75kg吡啶混合均匀，再经120～190℃梯度升温流涎成膜，225～440℃高温亚胺化，最后310℃退火热定型处理，制备得到厚度为90μm的聚酰亚胺膜；

[0062] (3)石墨片制备：将聚酰亚胺膜依次放入炭化炉和石墨化炉进行高温处理，然后压延得到高导热石墨片。

[0063] 实施例2：

[0064] 一种本发明的石墨片的制备方法，包括：

[0065] (1)树脂制备：先将0.25kg、直径15nm、长度15μm氨基化改性的CNTs和0.52kg、粒径4μm的SiO2溶入313.2kg的NMP中，搅拌均匀后加入43.2kg的4,4’-ODA，待二胺溶解完毕后分批次加入54.4kg的PMDA，然后加入6.8kg的3,4’-ODA继续反应，最后加入2.92kg的EPA封端，待树脂粘度达到1820泊，消泡并12℃储存待用；

[0066] (2)PI膜制备：将步骤(1)制备的树脂与116.52kg乙酸酐、4kg吡啶混合均匀，再经105～185℃梯度升温流涎成膜，230～435℃高温亚胺化，最后340℃退火热定型，制备得到厚度为125μm的聚酰亚胺膜；

[0067] (3)石墨片制备：将聚酰亚胺膜依次放入炭化炉和石墨化炉进行高温处理，然后压延得到高导热石墨片。

[0068] 实施例3：

[0069] 一种本发明的石墨片的制备方法，包括：

[0070] (1)树脂制备：先将0.23kg、直径150nm、长度2μm羧基化改性的CNTs和0.94kg、粒径4.2μm的CaHPO4溶入369.3kg的DMAc中，搅拌均匀后加入36.2kg的4,4’-ODA、5.8kg的PDA，待二胺溶解完毕后分批次加入57.11kg的PMDA，然后加入11.2kg的BAPP调节粘度，最后加入
0.96kg的4PEPA封端，待树脂粘度达到1950泊，消泡并2℃储存待用；

[0071] (2)PI膜制备：将步骤(1)制备的树脂与57.55kg苯甲酸酐、2.55kg咪唑混合均匀，再经110～175℃梯度升温流涎成膜，235～415℃高温亚胺化，最后300℃退火热定型，制备得到厚度为150μm的聚酰亚胺膜；

[0072] (3)石墨片制备：将PI膜依次放入炭化炉和石墨化炉进行高温处理，然后压延，得到高导热石墨片。

[0073] 实施例4：

[0074] 一种本发明的石墨片的制备方法，包括：

[0075] (1)树脂制备：先将0.98kg、直径70nm、长度35μm氟基化改性的CNTs和0.91kg、粒径1.5μm的CaCO3溶入477.94kg的DMAc中，搅拌均匀后加入51.5kg的4,4’-ODA，待二胺溶解完毕后分批次加入42.16kg的PMDA和18.45kg的s-BPDA，最后加入3.54kg的4-乙炔基苯胺封端，树脂粘度达到1690泊，消泡并10℃储存待用；

[0076] (2)PI膜制备：将步骤(1)制备的树脂与88.5kg乙酸酐、1.77kg喹啉混合均匀，再经125～190℃梯度升温流涎成膜，240～420℃高温亚胺化，最后265℃退火热定型，制备得到厚度为175μm的聚酰亚胺膜；

[0077] (3)石墨片制备：将PI膜依次放入炭化炉和石墨化炉进行高温处理，然后压延，得到高导热石墨片。

[0078] 实施例5：

[0079] 一种本发明的石墨片的制备方法，包括：

[0080] (1)树脂制备：先将0.18kg、直径30nm、长度1μm氨基化改性的CNTs和0.19kg、粒径0.8μm的氮化硼溶入372.11kg的DMAc中，搅拌均匀后加入46.5kg的4,4’-ODA，待二胺溶解完毕后分批次加入42kg的PMDA和24.69kg的ODPA，然后加入4.3kg的1,4-PDA调节粘度，最后加入2.45kg的EPA封端，待树脂粘度达到1790泊，消泡并5℃储存待用；

[0081] (2)PI膜制备：将步骤(1)制备的树脂与132.68kg乙酸酐、2.84kg喹啉混合均匀，再经130～185℃梯度升温流涎成膜，205～405℃高温亚胺化，最后305℃退火热定型，制备得到厚度为200μm的聚酰亚胺膜；

[0082] (3)石墨片制备：将聚酰亚胺膜依次放入炭化炉和石墨化炉进行高温处理，然后压延得到高导热石墨片。

[0083] 实施例6：

[0084] 一种本发明的石墨片的制备方法，包括：

[0085] (1)树脂制备：先将0.77kg、直径175nm、长度45μm氨基化改性的CNTs和0.25kg、粒径2μm的Ca(HCO3)2溶入404.6kg的DMF中，搅拌均匀后加入48.6kg的4,4’-ODA，待二胺溶解完毕后分批次加入51.8kg的PMDA，最后加入3.2kg的4-PEPA封端，待树脂粘度达到1850泊，消泡并15℃储存待用；

[0086] (2)PI膜制备：将树脂与75.67kg丙酸酐、0.75kg异喹啉混合均匀，再经115～165℃梯度升温流涎成膜，240～445℃高温亚胺化，最后325℃退火热定型，制备得到厚度为250μm的聚酰亚胺膜；

[0087] (3)石墨片制备：将聚酰亚胺膜依次放入炭化炉和石墨化炉进行高温处理，然后压延得到高导热石墨片。

[0088] 实施例1-6和对比例1-3中制备得到的聚酰胺酸树酯的性能如表1所示。

[0089] 表1 各实施例和对比例制备的树脂性能对比

[0090]

[0091] 从表1中的数据可以发现，使用了交联型封端剂的树脂，在反应终点时与储存时，粘度波动较小，而且树脂的储存温度相对较高，使得涂布时树脂表观粘度较低，流平性较好。

[0092] 实施例1-6和对比例1-3中制备得到的聚酰亚胺膜和石墨片的性能如表2所示。

[0093] 表2 各实施例和对比例制备的PI膜及石墨片性能对比

[0094]

[0095]

[0096] 从表2结果可以分析，未经封端处理的树脂流平性差，造成薄膜表面质量不佳，如对比例2；未经退火处理的PI膜，面内应力集中，制成石墨片后导热系数低，如对比例1；未加入表面改性碳纳米管的薄膜，经碳化石墨化后的石墨片厚度明显增大，压延后表面质量不佳，导热性能差。加入反应型封端剂以及改性碳纳米管的薄膜，表面质量好，经石墨化后充分抑制了过度发泡，石墨片厚度低，导热性能好。

[0097] 注：

[0098] (1)聚酰胺酸树酯粘度使用旋转粘度计进行测试；

[0099] (2)PI膜表面质量是指：

[0100] 通过目视，按照以下标准评价了幅宽1.5m，长度10m的PI膜：

[0101] 良好(√)：厚度、色泽均匀，表面光洁平整，无针孔、气泡等缺陷；

[0102] 不良(×)：厚度、色泽不均匀，表面粗糙不平整，存在针孔、气泡等缺陷。

[0103] (3)压延后石墨片表面质量是指：

[0104] 通过目视，按照以下标准评价了幅宽0.25m，长度2m的导热石墨片：

[0105] 良好(√)：厚度、色泽均匀，无分层、掉粉、破裂等缺陷。

[0106] 不良(×)：厚度、色泽不均匀，存在分层、掉粉、破裂等缺陷。

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