技术领域
[0001] 本
发明属于
电子工业用
金属粉末，具体涉及一种低温固化导电银胶用银粉及其制备方法。
背景技术
[0002] 导电胶是一种固化或干燥后具有一定
导电性的胶粘剂，它可以将多种导电材料连接在一起，使被连接材料间形成电的通路，是在电子工业中必不可少的新材料。导电胶使用的导电填料有金、银、
铜、镍、纳米
碳粉等。其中，银因其常温下有较好导电和导
热能力，且化学性质稳定，价格适中，因此是导电胶中应用最多的导电填料。银导电胶广泛应用于
液晶显示屏(LCD)、发光
二极管(LED)、集成
电路(IC)芯片、印刷线路板组件(PCBA)、点阵
块、陶瓷电容、
薄膜开关、
智能卡、
射频识别等电子元件和组件的封装和粘接，有逐步取代传统的
锡焊
焊接的趋势。因此对于导电胶中的关键性导电材料-银粉的提出了更多的要求。
[0003] 目前国内外对超细银粉的研究较多，有的达到微米级、亚微米级，甚至可以达到
纳米级。银粉的制备方法主要有气相法、固相法和液相法。气相法的投资大、能耗高、产率低；固相法制备的银粉粒径偏大；液相法工艺相对较为简单，是目前低成本制备银粉的常用方法。目前最好的银粉制备技术为国外厂商所垄断，虽然国内近几年的发展取得了一定的成绩，但是普遍存在粒径分布宽、分散性差、振实
密度低的问题，不能满足低温固化导电胶对银粉的性能需求。
发明内容
[0004] 基于上述问题，本发明的目的之一是提供一种低温固化导电银胶用银粉的制备方法，该方法制得的银粉具有大小可控、粒径均一、分散性好，振实密度高的特点，并且制备工艺简单、操作简便、易于工业化。
[0005] 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0006] 一种低温固化导电银胶用银粉的制备方法，具体包括如下步骤：化学还原、球磨，其中：
[0007] 所述化学还原过程包括：将还原剂溶液与银盐溶液混合进行反应，并通过pH调节液控制体系pH依次在1-4、4-7、7-14；静置沉降，洗涤，得到银粉
浆液；
[0008] 所述球磨过程包括：将球磨
溶剂、
润滑剂、
表面活性剂、球磨介质及上述银粉浆液加入球磨设备中，球磨、分离、过滤、干燥、过筛得到高振实密度的银粉；其中，所述表面活性剂含羟基官能团。
[0009] 优选的，化学还原过程中，所述反应过程包括：20-50℃下，在60-120min内将所述还原剂溶液以恒流滴定的方式加入所述银盐溶液中，继续反应10min；在整个反应过程中，通过pH调节液控制体系pH依次在1-4、4-7、7-14的时间分别占整个反应时间的30％-40％、50％-60％、10％-20％。
[0010] 优选的，化学还原过程中，所述银盐溶液中银盐的浓度为40-200g/L；所述银盐为
硝酸银、
醋酸银、
硫酸银、
草酸银中的任意一种或几种，优选为硝酸银。
[0011] 优选的，化学还原过程中，所述还原剂溶液中还原剂的浓度为1-2g/L；所述还原剂为次
亚磷酸钠、
葡萄糖、丙三醇中的任意一种或几种，优选为葡萄糖。
[0012] 优选的，化学还原过程中，所述pH调节液中pH调节剂的浓度为100-400g/L；所述pH调节剂为
盐酸、硝酸、
氨水、氢
氧化钠、碳酸钠、
柠檬酸钠中的任意一种或几种，优选为盐酸或
氨水。
[0013] 优选的，化学还原过程中，所述洗涤包括如下步骤：待粉体沉降后，倾去上层清液，用去离子水洗涤至上清液电导率＜20μs/cm，得到含水率为40％-60％的银粉浆液。
[0014] 优选的，球磨过程包括：将所述表面改性剂、润滑剂和球磨溶剂在75-85℃下搅拌分散均匀，然后加入所述银粉浆液，在50-60℃水浴条件下搅拌分散均匀，再加入所述球磨介质进行球磨，分离、过滤、干燥、过筛得到高振实密度的银粉。
[0015] 优选的，球磨过程中，所述银粉、球磨溶剂、润滑剂、表面活性剂、球磨介质的
质量比为1:0.2-0.8:0.00015-0.0003:0.005-0.01:3-8。
[0016] 优选的，球磨过程中，所述表面活性剂为聚氧乙烯基、十二羟基
硬脂酸、多元醇中的任意一种或几种，所述多元醇优选为甘油、季戊四醇、木糖醇中的任意一种或几种。
[0017] 优选的，球磨过程中，所述润滑剂为氢氧化钠。
[0018] 优选的，球磨过程中，所述球磨介质为氧化锆，直径为2-3mm，密度为3-4.5g/cm3。
[0019] 优选的，球磨过程中，所述球磨设备的转速为80-200r/min，球磨时间为1-2h。
[0020] 优选的，球磨过程中，所述过筛的筛网目数为300-500目。
[0021] 优选的，所述低温固化导电银胶中的
树脂为有机
硅树脂和/或
环氧树脂。
[0022] 本发明的目的之二是提供一种低温固化导电银胶用银粉，其是通过以上方法制备得到的，由树枝状、球状和片状银粉组成，其中，树枝状银粉为30-40wt％，球状银粉为50-60wt％，片状银粉为10-20wt％，振实密度为5-6g/cm3，平均粒径为0.5-1um，银粉表面带羟基官能团。
[0023] 本发明与
现有技术相比，有以下的有益效果：
[0024] 本发明通过化学液相沉淀法制备大小可控、粒径均一、混合形貌的银粉，然后采用二次球磨的方式使得银粉表面带羟基官能团，实验表明，这种方法制备得到的银粉的振实密度高，与有机硅树脂和/或环氧树脂能够实现良好的相容性，将其应用于导电银胶中，导电性高、硬度高、
触变性好。剪切强度高。
[0025] 在化学还原过程中，不添加分散剂，可有效降低后续清洗难度；通过pH调节液控制体系pH，进而控制反应速度、粉体粒径和形貌，得到大小可控、粒径均一、混合形貌的银粉；在球磨过程中，添加带羟基官能团的表面活性剂，使得银粉表面带羟基官能团，其与有机硅树脂和/或环氧树脂能够实现良好的相容性。
具体实施方式
[0026] 下面结合具体
实施例，对本发明进一步详细说明。
[0027] 本发明的低温固化导电银胶用银粉的制备方法，具体包括如下步骤：化学还原、球磨，其中：
[0028] 所述化学还原过程包括：将还原剂溶液与银盐溶液混合进行反应，并通过pH调节液控制体系pH依次在1-4、4-7、7-14；静置沉降，洗涤，得到银粉浆液；
[0029] 所述球磨过程包括：将球磨溶剂、润滑剂、表面活性剂、球磨介质及上述银粉浆液加入球磨设备中，球磨、分离、过滤、干燥、过筛得到高振实密度的银粉；其中，所述表面活性剂含羟基官能团。
[0030] 优选的，化学还原过程中，所述反应过程包括：20-50℃下，在60-120min内将还原剂溶液以恒流滴定的方式加入银盐溶液中，继续反应10min；在整个反应过程中，通过所述pH调节液控制体系pH依次在1-4、4-7、7-14的时间分别占整个反应时间的30％-40％、50％-60％、10％-20％。
[0031] 优选的，化学还原过程中，所述银盐溶液通过以下方法制备：将银盐溶于溶剂中，配成所述银盐溶液；所述银盐溶液中银盐的浓度为40-200g/L；所述银盐为硝酸银、醋酸银、硫酸银、草酸银中的任意一种或几种，优选为硝酸银；溶剂为本领域技术人员的常规选择，优选为去离子水。
[0032] 优选的，化学还原过程中，所述还原剂溶液通过以下方法制备：将还原剂溶于溶剂中，配成所述还原剂溶液；所述还原剂溶液中还原剂的浓度为1-2g/L；所述还原剂为次亚磷酸钠、葡萄糖、丙三醇中的任意一种或几种，优选为葡萄糖；溶剂为本领域技术人员的常规选择，优选为去离子水。
[0033] 优选的，化学还原过程中，所述pH调节液通过以下方法制备：将pH调节剂溶于溶剂中，配成所述pH调节液；所述pH调节液中pH调节剂的浓度为100-400g/L；所述pH调节剂为盐酸、硝酸、氨水、氢氧化钠、碳酸钠、柠檬酸钠中的任意一种或几种，优选为盐酸或氨水；溶剂为溶剂为本领域技术人员的常规选择，优选为去离子水。
[0034] 优选的，化学还原过程中，所述洗涤包括如下步骤：待粉体沉降后，倾去上层清液，用去离子水洗涤至上清液电导率＜20μs/cm，得到含水率为40％-60％的银粉浆液。
[0035] 优选的，所述球磨过程包括：将所述表面改性剂、润滑剂和球磨溶剂在75-85℃下搅拌分散均匀后，加入所述银粉浆液，在50-60℃水浴条件下搅拌分散均匀后，加入所述球磨介质进行球磨，分离、过滤、干燥、过筛得到高振实密度的银粉。
[0036] 优选的，球磨过程中，所述银粉、球磨溶剂、润滑剂、表面活性剂、球磨介质的质量比为1:0.2-0.8:0.00015-0.0003:0.005-0.01:3-8。
[0037] 优选的，球磨过程中，所述表面活性剂为表面活性剂为聚氧乙烯基、十二羟基硬脂酸、多元醇中的任意一种或几种，所述多元醇优选为甘油、季戊四醇、木糖醇中的任意一种或几种。
[0038] 优选的，球磨过程中，所述润滑剂为氢氧化钠。
[0039] 球磨溶剂为溶剂为本领域技术人员的常规选择，优选为去离子水。
[0040] 优选的，球磨过程中，所述球磨介质为氧化锆，直径为2-3mm，密度为3-4.5g/cm3。
[0041] 优选的，球磨过程中，所述球磨设备的转速为80-200r/min，球磨时间为1-2h。
[0042] 优选的，球磨过程中，所述过筛的筛网目数为300-500目。
[0043] 优选的，所述低温固化导电银胶中的树脂为有机硅树脂和/或环氧树脂。
[0044] 根据上述方法制得的低温固化导电银胶用银粉，由树枝状、球状和片状银粉组成，其中，树枝状银粉为30-40wt％，球状银粉为50-60wt％，片状银粉为10-20wt％，振实密度为5-6g/cm3，平均粒径为0.5-1um，银粉表面带羟基官能团。
[0045] 将上述方法制得的银粉用于低温固化导电银胶中，按照重量百分比计，包括以下组分：70％-80％的银粉、5％-10％的
有机溶剂、10％-20％的有机硅树脂和/或环氧树脂，其中，有机溶剂为本领域技术人员的常规选择，优选为DBE、二乙二醇乙醚醋酸酯、松油醇中的任意一种或多种。
[0046] 将上述低温固化导电银胶在底材上经过300-400目丝网印刷，100-150℃固化10min-30min成膜后，进行性能测试。
[0047] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0048] 实施例1
[0049] 1、称取0.25kg硝酸银溶于5L去离子水中，配成银盐溶液；称取0.05kg碳酸钠或硝酸溶于0.5L去离子水中，配成pH调节液；称取0.3kg亚磷酸钠溶于0.3L去离子水中，配成还原剂溶液。
[0050] 2、20℃下，在60min内将还原剂溶液以恒流滴定的方式加入银盐溶液中，继续反应10min；在整个反应过程中，在0-21min时间段内控制体系pH在1-4，在22-63min时间段内控制体系pH在4-7，在64-70min时间段内控制体系pH依次在7-14。
[0051] 3、静置沉降，待粉体沉降后，倾去上层清液，用去离子水洗涤至上清液电导率＜20μs/cm后，得到银粉浆液；
[0052] 4、将银粉质量的0.5％的甘油、银粉质量的0.015wt％的氢氧化钠和银粉质量的20wt％的去离子水在75℃下搅拌分散均匀后，加入上述银粉浆液，在50℃水浴条件下搅拌分散均匀后，加入银粉质量的3倍的氧化锆，在80r/min下球磨2h，用
振动筛将球磨介质与球磨浆液分离，压滤脱水，50℃干燥至含水率小于0.5％，300目筛网过筛，得到高振实密度的银粉。
[0053] 实施例2
[0054] 1、称取1.25kg硝酸银溶于5L去离子水中，配成银盐溶液；称取0.2kg氢氧化钠或硝酸溶于0.5L去离子水中，配成pH调节液；称取0.6kg次丙三醇溶于0.3L去离子水中，配成还原剂溶液。
[0055] 2、50℃下，在120min内将还原剂溶液以恒流滴定的方式加入银盐溶液中，继续反应30min；在整个反应过程中，在0-60min时间段内控制体系pH在1-4，在61-135min时间段内控制体系pH在4-7，在136-150min时间段内控制体系pH依次在7-14。
[0056] 3、静置沉降，待粉体沉降后，倾去上层清液，用去离子水洗涤至上清液电导率＜20μs/cm后，得到银粉浆液；
[0057] 4、将银粉质量的1％的聚氧乙烯基、银粉质量的0.03wt％的氢氧化钠和银粉质量的80wt％的去离子水在85℃下搅拌分散均匀，然后加入上述银粉浆液，在60℃水浴条件下搅拌分散均匀后，加入银粉质量的8倍的氧化锆,在200r/min下球磨1h，用振动筛将球磨介质与球磨浆液分离，压滤脱水，60℃干燥至含水率小于0.5％，500目筛网过筛，得到高振实密度的银粉。
[0058] 实施例3
[0059] 1、称取1kg硝酸银溶于5L去离子水中，配成银盐溶液；称取0.65kg质量分数为25％的浓氨水或盐酸溶于0.5L去离子水中，配成pH调节液；称取0.35kg葡萄糖溶于0.3L去离子水中，配成还原剂溶液。
[0060] 2、25℃下，在90min内将还原剂溶液以恒流滴定的方式加入银盐溶液中，继续反应10min；在整个反应过程中，在0-30min时间段内控制体系pH在1-4，在31-80min时间段内控制体系pH在4-7，在81-100min时间段内控制体系pH依次在7-14。
[0061] 3、静置沉降，待粉体沉降后，倾去上层清液，用去离子水洗涤至上清液电导率＜20μs/cm后，得到银粉浆液；
[0062] 4、将银粉质量的0.8％的季戊四醇、银粉质量的0.02wt％的氢氧化钠和银粉质量的60wt％的去离子水在80℃下搅拌分散均匀，然后加入上述银粉浆液，在50℃水浴条件下搅拌分散均匀后，加入银粉质量的5倍的氧化锆,在120r/min下球磨2h，用振动筛将球磨介质与球磨浆液分离，压滤脱水，60℃干燥至含水率小于0.5％，500目筛网过筛，得到高振实密度的银粉。
[0063] 实施例4
[0064] 1、称取1kg硫酸银溶于5L去离子水中，配成银盐溶液；称取0.1kg柠檬酸钠或硝酸溶于0.5L去离子水中，配成pH调节液；称取0.35kg葡萄糖溶于0.3L去离子水中，配成还原剂溶液。
[0065] 2、25℃下，在90min内将还原剂溶液以恒流滴定的方式加入银盐溶液中，继续反应10min；在整个反应过程中，在0-30min时间段内控制体系pH在1-4，在31-80min时间段内控制体系pH在4-7，在81-100min时间段内控制体系pH依次在7-14。
[0066] 3、静置沉降，待粉体沉降后，倾去上层清液，用去离子水洗涤至上清液电导率＜20μs/cm后，得到银粉浆液；
[0067] 4、将银粉质量的0.8％的木糖醇、银粉质量的0.02wt％的氢氧化钠和银粉质量的60wt％的
乙醇在80℃下搅拌分散均匀，然后加入上述银粉浆液，在50℃水浴条件下搅拌分散均匀后，加入银粉质量的5倍的氧化锆,在120r/min下球磨2h，用振动筛将球磨介质与球磨浆液分离，压滤脱水，60℃干燥至含水率小于0.5％，500目筛网过筛，得到高振实密度的银粉。
[0068] 实施例5
[0069] 1、称取1kg硫酸银溶于5L去离子水中，配成银盐溶液；称取0.1kg柠檬酸钠或硝酸溶于0.5L去离子水中，配成pH调节液；称取0.35kg葡萄糖溶于0.3L去离子水中，配成还原剂溶液。
[0070] 2、25℃下，在90min内将还原剂溶液以恒流滴定的方式加入银盐溶液中，继续反应10min；在整个反应过程中，在0-30min时间段内控制体系pH在1-4，在31-80min时间段内控制体系pH在4-7，在81-100min时间段内控制体系pH依次在7-14。
[0071] 3、静置沉降，待粉体沉降后，倾去上层清液，用去离子水洗涤至上清液电导率＜20μs/cm后，得到银粉浆液；
[0072] 4、将银粉质量的0.8％的十二羟基硬脂酸、银粉质量的0.02wt％的氢氧化钠和银粉质量的60wt％的乙醇在80℃下搅拌分散均匀，然后加入上述银粉浆液，在50℃水浴条件下搅拌分散均匀后，加入银粉质量的5倍的氧化锆,在120r/min下球磨2h，用振动筛将球磨介质与球磨浆液分离，压滤脱水，60℃干燥至含水率小于0.5％，500目筛网过筛，得到高振实密度的银粉。
[0073] 实施例6
[0074] 将实施例1-5的银粉用于导电银胶中，按照重量百分比计，包括以下组分：70％的银粉、10％的DBE、10％的有机硅树脂、10％的环氧树脂。在底材上经过300目丝网印刷，150℃固化30min成膜后，进行性能测试，结果如表1：
[0075] 表1：导电银胶的性能测试数据
[0076]
[0077] 从表1可以看出，本发明的银粉用于导电银胶中，具有导电性高、硬度高、触变性好、剪切强度高的特点。
[0078] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和
说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的
权利要求书及其等同物界定。
