一种固体硅基锗钼杂多酸催化剂及其应用
阅读：298发布：2024-02-06
专利汇可以提供一种固体硅基锗钼杂多酸催化剂及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种固体 硅 基锗钼杂 多酸 催化剂及其应用。所述催化剂的制备步骤为将硅质多孔材料和胺基官能团 偶联剂 加入pH为3~4的稀 酸溶液 中，室温下磁 力 搅拌12~24h，加入Keggin型锗钼杂多酸、无机金属盐、 表面活性剂 ，超声震荡0.5~1h，移入 水 热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应 温度 在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48h，而后自然降温至室温，分别用超纯水和 乙醇 冲洗数次，过滤，干燥12h。本发明所述的催化剂能够在非均相条件下高效催化过 氧 化氢氧化碘离子生成碘单质，反应条件温和，过氧化氢利用率高，环境友好无污染，无过氧化，热 稳定性 好，可以重复循环使用多次，易 回收利用 。，下面是一种固体硅基锗钼杂多酸催化剂及其应用专利的具体信息内容。
1.一种固体硅基锗钼杂多酸催化剂，其特征在于：其制备步骤为将硅质多孔材料和胺基官能团偶联剂加入pH为3 4的稀酸溶液中，加入Keggin型锗钼杂多酸、无机金属盐、表面~
活性剂，室温下磁力搅拌12 24h，超声震荡0.5 1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘~ ~
箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h。
2.根据权利要求1所述的固体硅基锗钼杂多酸催化剂，其特征在于：所述硅质多孔材料为二氧化硅、硅藻土、膨润土中的一种。
3.根据权利要求1所述的固体硅基锗钼杂多酸催化剂，其特征在于：所述胺基官能团偶联剂，为脲丙基三乙氧基硅烷、[3-(N,N-二甲氨基)丙基]三甲氧基甲硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的固体硅基锗钼杂多酸催化剂，其特征在于：所述无机金属盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的固体硅基锗钼杂多酸催化剂，其特征在于：所述表面活性剂为十八烷基二甲基羟乙二基硝酸铵、N,N二甲基十二烷基胺、2-烷基咪唑啉中的一种或几种。
6.固体硅基锗钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，具体为：用于磷矿湿法磷酸中碘回收、卤水中碘回收、海产品碘提取以及含碘工业废水碘回收。
7.根据权利要求6所述的固体硅基锗钼杂多酸催化剂的应用，其特征在于，其回收过程为将催化剂与含碘溶液混合，调节pH值，边搅拌边加入过氧化氢，反应生成碘单质，反应完成后在溶液中通入热空气，溶液中碘单质形成碘蒸气升华，遇冷形成碘结晶。
8.根据权利要求7所述的固体硅基锗钼杂多酸催化剂的应用，其特征在于，催化碘回收过程中催化剂投料质量百分比为大于0.01%。
9.根据权利要求7所述的固体硅基锗钼杂多酸催化剂的应用，其特征在于，回收过程中投入的过氧化氢浓度为10%～30%，过氧化氢投入量为理论投入量的1 1.5倍。
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10.根据权利要求7所述的固体硅基锗钼杂多酸催化剂的应用，其特征在于，反应需在酸性条件下进行，利用硫酸或磷酸将pH值调整到1 3之间。
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一种固体硅基锗钼杂多酸催化剂及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于催化领域，具体涉及一种用于碘回收的固体硅基keggin型锗钼杂多酸催化剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 碘是一种重要的化工原料，其化工产品广泛应用于食品、医药、染料、冶金、合成橡胶、农业、国防尖端科技等诸多行业。随着碘资源应用领域的不断拓展，全球碘的需求也日趋强劲。碘是稀缺资源，世界上的碘矿资源主要有智利硝石、海藻及地下卤水以及海相沉积磷矿石。虽然碘存储量较大，但并未解决碘资源紧缺的局面。究其原因不管是从伴生碘还是海藻、卤水和工业废水提取回收，虽然总量很大，但这些碘源的普遍特点就是含碘当量比较低，致使碘离子氧化为碘单质的速率很慢，提取率低，生产成本高。尽管可以通过离子交换法、沉淀法等来回收碘，但采用氧化剂将碘离子氧化成碘单质，然后在将碘单质进行收集的方法，相对来说，成本更加低廉。能够将碘离子氧化的氧化剂有很多种，但是必须注意的是，碘离子很容易被氧化成碘酸等更高价态，需要将碘酸再次还原成碘单质。比如公告号为CN103183320A的中国实用新型专利，公开了“一种回收碘的方法”，其采用次氯酸钠对废液中的无机碘进行氧化，再采用强碱性阴离子交换树脂对这部分碘进行富集回收，然后再将碘酸根离子一步还原为碘单质，增加了工艺的复杂性，同时氯酸盐的引入产生了氯离子，产生挥发性盐酸腐蚀设备，达不到绿色环保的要求。
[0003] 过氧化氢在将碘离子氧化成碘单质过程中，只产生了水，而不会产生其他的有害产物，同时过氧化氢氧化性适中，可以将碘离子氧化到碘单质，而不会氧化到更高价态，然而过氧化氢氧化碘离子的速率比较低，尤其在碘源中的碘的当量比较低时，工业上需要较长的时间才能获得一定质量的碘。因此采用催化剂提高过氧化氢氧化碘离子的氧化速率是解决这一问题的关键。但目前使用的催化剂的催化效率均比较低，回收差，成本高。本发明提出了一种新的固体催化过氧化氢氧化碘离子催化剂，催化效率高，循环性能好，易于回收。
发明内容
[0004] 本发明要解决的一个技术问题是提供了一种固体硅基keggin型锗钼杂多酸催化剂，包含其制备方法。
[0005] 一种固体硅基keggin型锗钼杂多酸催化剂，其制备方法为：将硅质多孔材料和胺基官能团偶联剂加入pH为3 4的稀酸溶液中，加入Keggin型锗钼杂多酸、无机金属盐、表面~活性剂，室温下磁力搅拌12 24h，超声震荡0.5 1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘~ ~
箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h。
箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h。
[0007] 所述的胺基官能团偶联剂为脲丙基三乙氧基硅烷、[3-(N,N-二甲氨基)丙基]三甲氧基甲硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
[0009] 所述的表面活性剂为十八烷基二甲基羟乙二基硝酸铵、N,N二甲基十二烷基胺、2-烷基咪唑啉中的一种或几种。
[0010] 本发明要解决的另一个技术问题是固体硅基Keggin型锗钼杂多酸催化剂在碘回收方面的应用，包含在磷矿湿法磷酸中碘回收、卤水中碘回收、海产品碘提取以及含碘工业废水碘回收等领域中使用的方法。
[0011] 上述应用的过程为将催化剂与含碘溶液混合，调节pH值，边搅拌边加入过氧化氢，反应生成碘单质，反应完成后在溶液中通入热空气，溶液中碘单质形成碘蒸气升华，遇冷形成碘结晶。
[0012] 所述催化剂在用于碘回收时，催化碘回收过程中碘溶液中碘的存在状态为碘离子，其浓度大于10ppm。
[0013] 所述含碘溶液，其碘的存在形态为碘离子，其浓度大于10ppm。
[0014] 所述调节pH，主要采用硫酸和磷酸进行调节，pH值范围为1-3。
[0015] 所述催化氧化过程中催化剂投料质量百分比为0.5%～10%。
[0016] 所述催化氧化过程中投入的过氧化氢浓度为10%～30%，过氧化氢投入量为理论投入量的1～1.5倍。
[0017] 本发明带来的有益效益是：本发明的用于碘回收的固体硅基Keggin型锗钼杂多酸催化剂，制备方法简单，杂多酸和硅质多孔材料间通过有机官能团偶联剂形成强化学吸附，稳定性好，循环性能佳，容易回收。Keggin型锗钼杂多酸能够有效地催化过氧化氢氧化碘离子，且无过氧化现象。通过Fe、Zn掺杂后，对锗钼杂多酸的电子性质进行了微调，进一步提高了锗钼杂多酸的催化性能。锗钼杂多酸以及Fe、Zn改性的锗钼杂多酸与官能团偶联剂中的胺基或亚胺基成键，发生催化协同效应，进一步提高了催化性能。经量子化学第一性原理计算结果发现，官能团偶联剂中的胺基或亚胺基使得Keggin型锗钼杂多酸以及Fe、Zn改性的Keggin型锗钼杂多酸的前线轨道能级降低，使之更加接近过氧化氢的前线轨道能级，因此提高了反应的动力学性能。该催化剂可以明显提高磷矿湿法磷酸中碘回收、卤水中碘回收、海产品碘提取以及含碘工业废水碘回收碘的回收速率，其平均反应速率相对于未加催化剂提高了103倍以上，即使在很低的碘浓度的条件下，也可以大大加快碘离子的氧化速率，使碘回收工艺时间显著缩短，提高效率，使碘回收成本降低20% 30%。该催化剂在明显提高过~氧化氢氧化碘离子氧化速率的同时，也明显提高了过氧化氢的使用效率，降低了过氧化氢的投入量，节省过氧化氢用量8%以上。
具体实施方式
[0018] 下面根据实施例详细的描述本发明，本发明的技术手段和效果将变得更加明显。
[0019] 实施例1催化剂制备：
将1.000g硅藻土和5ml脲丙基三乙氧基硅烷溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型锗钼杂多酸，1ml十八烷基二甲基羟乙二基硝酸铵，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
将1.000g硅藻土和5ml脲丙基三乙氧基硅烷溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型锗钼杂多酸，1ml十八烷基二甲基羟乙二基硝酸铵，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
[0020] 催化剂评价：(1)本催化剂实施例：
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.65×
10-5mol·L-1·s-1，碘离子氧化速率提高1.65×103倍。8分钟后，反应完全结束，碘离子的转化率达到99.4%，即过氧化氢的利用率达到99.4%，比未加催化剂过氧化氢利用率高8.3%。
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.65×
10-5mol·L-1·s-1，碘离子氧化速率提高1.65×103倍。8分钟后，反应完全结束，碘离子的转化率达到99.4%，即过氧化氢的利用率达到99.4%，比未加催化剂过氧化氢利用率高8.3%。
[0021] (2)对比例a）未加催化剂
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.0×10-8mol·L-1·s-1。待反应充分完成后(48小时)，测得碘离子的转化率为91.1%，即约有8.9%的过氧化氢未参与到氧化碘离子成为碘单质的反应中，耗损率达到8.9%。
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.0×10-8mol·L-1·s-1。待反应充分完成后(48小时)，测得碘离子的转化率为91.1%，即约有8.9%的过氧化氢未参与到氧化碘离子成为碘单质的反应中，耗损率达到8.9%。
[0022] b）其他催化剂该催化剂为没有官能团偶联剂的普通固载型催化剂。制备方法为将1.000g硅藻土置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型锗钼杂多酸，室温下磁力搅拌
24h，然后超声震荡1h，抽滤，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品。
24h，然后超声震荡1h，抽滤，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品。
[0023] 取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述
0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为7.17×10-6mol·L-1·s-1。过氧化氢的利用率为94.2%
c)其他催化剂
该催化剂为偶联剂中的官能团为巯基的固体催化剂，即Keggin型锗钼杂多酸与巯基成键。将1.000g硅藻土和5mlγ-巯丙基三甲氧基硅烷溶液置于用硫酸调配而成的pH为2的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型锗钼杂多酸，1mlN,N二甲基十二烷基胺，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在１小时内由室温升至120℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为7.17×10-6mol·L-1·s-1。过氧化氢的利用率为94.2%
c)其他催化剂
该催化剂为偶联剂中的官能团为巯基的固体催化剂，即Keggin型锗钼杂多酸与巯基成键。将1.000g硅藻土和5mlγ-巯丙基三甲氧基硅烷溶液置于用硫酸调配而成的pH为2的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型锗钼杂多酸，1mlN,N二甲基十二烷基胺，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在１小时内由室温升至120℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
[0024] 取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为3.47×10-6mol·L-1·s-1。过氧化氢的利用率为93.9%。
[0025] d)其他催化剂该催化剂为偶联剂中的官能团为羟基的固体催化剂，即Keggin型锗钼杂多酸与羟基成键。将1.000g硅藻土和5mlγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型锗钼杂多酸，1mlN,N二甲基十二烷基胺，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在１小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
[0026] 取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为6.42×10-6mol·L-1·s-1。过氧化氢的利用率为94.1%。
[0027] 实施例2催化剂制备：
将1.000g硅藻土和5ml脲丙基三乙氧基硅烷溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型锗钼杂多酸，1ml十八烷基二甲基羟乙二基硝酸铵，0.04g硫酸亚铁，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
将1.000g硅藻土和5ml脲丙基三乙氧基硅烷溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型锗钼杂多酸，1ml十八烷基二甲基羟乙二基硝酸铵，0.04g硫酸亚铁，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
[0028] 催化剂评价：取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.98×
10-5mol·L-1·s-1，相对于未加催化剂，碘离子氧化速率提高了1.98×103倍。8分钟后，反应完全结束，碘离子的转化率达到99.4%，即过氧化氢的利用率达到99.4%，比未加催化剂过氧化氢利用率高8.3%。
10-5mol·L-1·s-1，相对于未加催化剂，碘离子氧化速率提高了1.98×103倍。8分钟后，反应完全结束，碘离子的转化率达到99.4%，即过氧化氢的利用率达到99.4%，比未加催化剂过氧化氢利用率高8.3%。
[0029] 进行循环实验，其实验数值如表所示：循环使用次数（/次） 催化反应速率（mol·L-1·s-1） 碘离子转化效率（%）
1 1.98×10-5 99.7
20 1.97×10-5 99.4
-5
50 1.95×10 99.3
100 1.94×10-5 99.3
1 1.98×10-5 99.7
20 1.97×10-5 99.4
-5
50 1.95×10 99.3
100 1.94×10-5 99.3
[0030] 实施例3催化剂制备：
将1.000g硅藻土和5ml脲丙基三乙氧基硅烷溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型锗钼杂多酸，1ml十八烷基二甲基羟乙二基硝酸铵，0.0456g硫酸锌，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
将1.000g硅藻土和5ml脲丙基三乙氧基硅烷溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型锗钼杂多酸，1ml十八烷基二甲基羟乙二基硝酸铵，0.0456g硫酸锌，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
[0031] 催化剂评价：取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为2.03×-5 -1 -1 3
10 mol·L ·s ，相对于未加催化剂，碘离子氧化速率提高了2.03×10倍。8分钟后，反应完全结束，碘离子的转化率达到99.5%，即过氧化氢的利用率达到99.5%，比未加催化剂过氧化氢利用率高8.4%。
10 mol·L ·s ，相对于未加催化剂，碘离子氧化速率提高了2.03×10倍。8分钟后，反应完全结束，碘离子的转化率达到99.5%，即过氧化氢的利用率达到99.5%，比未加催化剂过氧化氢利用率高8.4%。
[0032] 进行循环实验，其实验数值如表所示：-1 -1
循环使用次数（/次） 催化反应速率（mol·L ·s ） 碘离子转化效率（%）
1 2.03×10-5 99.8
20 2.01×10-5 99.8
50 1.99×10-5 99.5
-5
100 1.97×10 99.4
循环使用次数（/次） 催化反应速率（mol·L ·s ） 碘离子转化效率（%）
1 2.03×10-5 99.8
20 2.01×10-5 99.8
50 1.99×10-5 99.5
-5
100 1.97×10 99.4
[0033] 实施例4催化剂制备：
将1.000g膨润土和5ml脲丙基三乙氧基硅烷溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型锗钼杂多酸，1ml十八烷基二甲基羟乙二基硝酸铵，0.0456g硫酸锌，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
将1.000g膨润土和5ml脲丙基三乙氧基硅烷溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型锗钼杂多酸，1ml十八烷基二甲基羟乙二基硝酸铵，0.0456g硫酸锌，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
[0034] 催化剂评价：取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.56×
10-5mol·L-1·s-1。相对于未加催化剂，碘离子氧化速率提高了1.56×103倍。8分钟后，反应完全结束，碘离子的转化率达到99.4%，即过氧化氢的利用率达到99.4%，比未加催化剂过氧化氢利用率高8.3%。
10-5mol·L-1·s-1。相对于未加催化剂，碘离子氧化速率提高了1.56×103倍。8分钟后，反应完全结束，碘离子的转化率达到99.4%，即过氧化氢的利用率达到99.4%，比未加催化剂过氧化氢利用率高8.3%。
[0035] 进行循环实验，其实验数值如表所示：-1 -1
循环使用次数（/次） 催化反应速率（mol·L ·s ） 碘离子转化效率（%）
1 1.56×10-5 99.4
20 1.51×10-5 99.1
50 1.48×10-5 98.9
-5
100 1.46×10 98.5
循环使用次数（/次） 催化反应速率（mol·L ·s ） 碘离子转化效率（%）
1 1.56×10-5 99.4
20 1.51×10-5 99.1
50 1.48×10-5 98.9
-5
100 1.46×10 98.5
[0036] 实施例5催化剂制备：
将1.000g二氧化硅和5ml脲丙基三乙氧基硅烷溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型锗钼杂多酸，1ml十八烷基二甲基羟乙二基硝酸铵，0.0456g硫酸锌，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
将1.000g二氧化硅和5ml脲丙基三乙氧基硅烷溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型锗钼杂多酸，1ml十八烷基二甲基羟乙二基硝酸铵，0.0456g硫酸锌，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
[0037] 催化剂评价：取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.41×
10-5mol·L-1·s-1。相对于未加催化剂，碘离子氧化速率提高了1.41×103倍。8分钟后，反应完全结束，碘离子的转化率达到99.3%，即过氧化氢的利用率达到99.3%，比未加催化剂过氧化氢利用率高8.2%。
10-5mol·L-1·s-1。相对于未加催化剂，碘离子氧化速率提高了1.41×103倍。8分钟后，反应完全结束，碘离子的转化率达到99.3%，即过氧化氢的利用率达到99.3%，比未加催化剂过氧化氢利用率高8.2%。
[0038] 进行循环实验：其实验数值如表所示：循环使用次数（/次） 催化反应速率（mol·L-1·s-1） 碘离子转化效率（%）-5
1 1.41×10 99.5
20 1.40×10-5 99.5
50 1.37×10-5 99.1
100 1.36×10-5 99
1 1.41×10 99.5
20 1.40×10-5 99.5
50 1.37×10-5 99.1
100 1.36×10-5 99
[0039] 上述实施例和实验例用来解释说明本发明及技术构思和特点，其目的是在于让熟悉此项技术的认识能够了解本发明内容并据以实施，并不能以此对本发明进行限制，在本发明的精神实质和权利保护要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围内。
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