一种石墨烯基导热硅胶相变复合材料及其制备方法
阅读：1026发布：2020-09-26
专利汇可以提供一种石墨烯基导热硅胶相变复合材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种 石墨 烯基导热 硅 胶 相变 复合材料 ，包括：硅胶基体以及分散于所述硅胶基体内部导热 相变材料 ；所述导热相变材料包括导热填料和微胶囊相变材料；所述导热填料选自 石墨烯 、 氧 化 铝 粉末、氮化铝粉末和 碳 纳米管 中的一种或多种。本发明通过向硅胶中添加导热填料，可以在硅胶中形成完整的导热通路，提高了复合材料的热导率。并且，在硅胶内部加入微胶囊相变材料，提高了复合硅胶材料的 潜热 ，在导热的同时可以储存一部分热量。同时导热硅胶和相变材料的协同作用，使热的传导更为有效。，下面是一种石墨烯基导热硅胶相变复合材料及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种石墨烯基导热硅胶相变复合材料，其特征在于，包括：
硅胶基体以及分散于所述硅胶基体内部导热相变材料；
所述导热相变材料包括导热填料和微胶囊相变材料；所述导热填料选自石墨烯、氧化铝粉末、氮化铝粉末和碳纳米管中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述导热相变材料与硅胶基体的质量比为(50～70)：(30～50)。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述导热填料和微胶囊相变材料的质量比为(15～50)：(20～32)。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述微胶囊相变材料是由芯材和壁材组成的核壳结构，所述壁材为高分子聚合物，所述芯材为相变材料和石墨烯的混合物。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述石墨烯的尺寸为0.8～1μm或
7～10μm。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述氧化铝粉末为经过表面改性的氧化铝粉末，所述氮化铝粉末为经过表面改性的氮化铝粉末。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述氧化铝粉末选自粒径为1～
70μm的氧化铝混合粉末。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述硅胶为A/B双组份硅胶，所述A/B双组份硅胶选自SEMICOSIL 9212A/B型A/B双组份硅胶、SilGel 612A/B型A/B双组份硅胶、SEMICOSIL 905A/B型A/B双组份硅胶或SilGel 614A/B型A/B双组份硅胶。
9.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述微胶囊相变材料的制备方法为界面聚合法或原位聚合法。
10.一种石墨烯基导热硅胶相变复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将导热填料、微胶囊相变材料以及硅胶混合脱泡后固化，得到石墨烯基导热硅胶相变复合材料，所述导热填料选自石墨烯、氧化铝粉末、氮化铝粉末和碳纳米管中的一种或多种。
一种石墨烯基导热硅胶相变复合材料及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 导热硅胶是一种高端的导热化合物，以其不会固体化、不会导电的特性可以避免诸如电路短路等风险。并且，导热硅胶的高粘结性能和超强的导热效果是目前CPU、GPU和散热器接触时最佳的导热解决方案。
[0003] 导热硅胶是利用导热填料在高分子基体材料内均匀填充，以提高其导热性能。常用的高导热填料主要是陶瓷、金属等。而这些传统的导热填料的填充有许多缺点，比如需要高的填充量才能达到比较高的热导率，从而严重影响了硅胶的机械性能，再者高的填充量也增加了成本。
[0004] 石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由2
碳原子以sp杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。这种只有一个碳原子厚度的石墨烯材料，是世界上最薄、也是最坚硬的纳米材料，只吸收2.3％的光，导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管(3000W/m·K)和金刚石(2300W/m·K)，并且这样的二维结构具有超大的比表面积以及良好的化学稳定性。这些良好的性质使得基于石墨烯的材料成为一种理想的导热材料，广泛应用于电子、通信、照明、航空及国防军工等许多领域。但是，石墨烯极容易团聚，在填充基体内部会因为团聚而影响导热通路的形成。
碳原子以sp杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。这种只有一个碳原子厚度的石墨烯材料，是世界上最薄、也是最坚硬的纳米材料，只吸收2.3％的光，导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管(3000W/m·K)和金刚石(2300W/m·K)，并且这样的二维结构具有超大的比表面积以及良好的化学稳定性。这些良好的性质使得基于石墨烯的材料成为一种理想的导热材料，广泛应用于电子、通信、照明、航空及国防军工等许多领域。但是，石墨烯极容易团聚，在填充基体内部会因为团聚而影响导热通路的形成。
[0005] 另外，随着社会经济的发展，人类对能源的需求日益增加。为此，人们开始寻找绿色可再生能源去取代地球上日趋匮乏的资源，例如太阳能、风能、地热能等。然而，这些能源的间歇性给人类的利用带来极大不便，如何将能源进行很好的储存就显得尤为重要。
发明内容
[0007] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯基导热硅胶相变复合材料及其制备方法，本发明提供的石墨烯基导热硅胶相变复合材料的热导率较高，并且在导热的同时还可以储存能量。
[0008] 本发明提供了一种石墨烯基导热硅胶相变复合材料，包括：
[0009] 硅胶基体以及分散于所述硅胶基体内部导热相变材料；
[0011] 优选的，所述导热相变材料与硅胶基体的质量比为(50～70)：(30～50)。
[0012] 优选的，所述导热填料和微胶囊相变材料的质量比为(15～50)：(20～32)。
[0014] 优选的，所述氧化铝粉末为经过表面改性的氧化铝粉末，所述氮化铝粉末为经过表面改性的氮化铝粉末。
[0015] 优选的，所述氧化铝粉末选自粒径为1～70μm的氧化铝混合粉末。
[0016] 优选的，所述硅胶为A/B双组份硅胶，所述A/B双组份硅胶选自SEMICOSIL 9212A/B型A/B双组份硅胶、SilGel 612A/B型A/B双组份硅胶、SEMICOSIL 905A/B型A/B双组份硅胶或SilGel 614A/B型A/B双组份硅胶。
[0017] 优选的，所述微胶囊相变材料的制备方法为界面聚合法或原位聚合法。
[0018] 本发明还提供了一种石墨烯基导热硅胶相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0020] 优选的，所述固化的温度为120～130℃，所述固化的时间为10～60min。
[0021] 与现有技术相比，本发明提供了一种石墨烯基导热硅胶相变复合材料，包括：硅胶基体以及分散于所述硅胶基体内部导热相变材料；所述导热相变材料包括导热填料和微胶囊相变材料；所述导热填料选自石墨烯、氧化铝粉末、氮化铝粉末和碳纳米管中的一种或多种。本发明通过向硅胶中添加石墨烯与其他种类导热填料，改善了石墨烯的团聚现象，并且通过导热填料间协同效应，可以在硅胶中形成完整的导热通路，提高了复合材料的热导率。并且，在硅胶内部加入微胶囊相变材料，提高了复合硅胶材料的潜热，在导热的同时可以储存一部分热量。
[0022] 结果表明，本发明提供的石墨烯基导热硅胶相变复合材料的热导率为5～8W/(m·K)，储存能量值为70～85KJ/KG。
具体实施方式
[0023] 本发明提供了一种石墨烯基导热硅胶相变复合材料，包括：
[0024] 硅胶基体以及分散于所述硅胶基体内部导热相变材料；
[0025] 所述导热相变材料包括导热填料和微胶囊相变材料；所述导热填料选自石墨烯、氧化铝粉末、氮化铝粉末或碳纳米管。
[0026] 本发明提供的石墨烯基导热硅胶相变复合材料包括硅胶基体，本发明对所述硅胶基体的种类和来源并没有特殊限制，一般市售即可。在本发明中，所述硅胶优选为A/B双组份硅胶，所述A/B双组份硅胶选自SEMICOSIL 9212A/B型A/B双组份硅胶、SilGel 612A/B型A/B双组份硅胶、SEMICOSIL 905A/B型A/B双组份硅胶或SilGel 614A/B型A/B双组份硅胶。本发明所述的A/B双组份硅胶优选为德国瓦克公司生产的A/B双组份硅胶。所述A/B双组份硅胶A为硅胶，B为固化剂，不用额外添加固化剂，其用量比例为1:1。
[0027] 本发明提供的石墨烯基导热硅胶相变复合材料还包括分散于所述硅胶基体内部导热相变材料。其中，所述导热相变材料与硅胶基体的质量比为(50～70)：(30～50)，在本发明的一些具体实施例中，所述导热相变材料与硅胶基体的质量比为70：30，在本发明的另一些具体实施例中，所述导热相变材料与硅胶基体的质量比为50：50。
[0028] 在本发明中，所述导热相变材料包括导热填料和微胶囊相变材料。
[0029] 本发明中，所述的导热填料选自石墨烯、氧化铝粉末、氮化铝粉末和碳纳米管中的一种或多种。优选的，所述导热填料包括氧化铝粉末、氮化铝粉末和碳纳米管中的一种或多种的粉末材料以及石墨烯。在本发明中，所述石墨烯粉末优选为0.8-1μm和/或7-10μm两种尺寸的石墨烯。所述氧化铝粉末、氮化铝粉末和碳纳米管中的一种或多种的粉末材料以及石墨烯的质量比优选为(3～5)：1。
[0030] 在本发明中，所述氧化铝粉末优选为经过表面改性的氧化铝粉末，本发明对所述表面改性的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的表面改性的方法即可。本发明优选按照如下方法对氧化铝粉末进行表面改性：
[0032] 其中，所述氧化铝粉末优选为粒径范围为1～70μm的氧化铝粉末，采用上述粒径不均一的氧化铝粉末可以使氧化铝颗粒之间有效接触从而制备得到的复合材料具有更高的导热率。所述偶联剂优选为硅烷偶联剂，更优选为型号为KH570的硅烷偶联剂。所述氧化铝粉末与硅烷偶联剂的质量比优选为(8～10)：1。
[0033] 本发明对所述超声、离心和干燥的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的超声、离心和干燥的方法即可。
[0034] 所述氮化铝粉末优选为经过表面改性的氮化铝粉末，本发明对所述表面改性的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的表面改性的方法即可。本发明优选按照如下方法对氮化铝粉末进行表面改性：
[0035] 在0℃水浴条件下，将氮化铝颗粒分散于氢氧化钠溶液中，水浴超声，离心，乙醇洗涤后经偶联剂处理，干燥后得到表面改性的氮化铝粉末。
[0036] 在本发明中，所述氮化铝颗粒优选为粒径为4μm的氮化铝颗粒，所述偶联剂优选为硅烷偶联剂，更优选为型号为KH550或KH570的硅烷偶联剂，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度优选为30wt％。所述氮化铝颗粒与所述偶联剂的质量比优选为(8～10)：1。
[0037] 在本发明中，所述水浴超声的时间优选为20～30min。本发明对所述离心、乙醇洗涤以及偶联剂处理的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的处理方法即可。
[0039] 本发明所选用的所述导热相变材料中还包括微胶囊相变材料，本发明对所述微胶囊相变材料的种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的微胶囊相变材料即可。在本发明中，所述微胶囊相变材料是由壁材和芯材组成的核壳结构，其中壁材为高分子聚合物，芯材为相变材料和石墨烯的混合物。其中，所述芯材中石墨烯的尺寸优选为0.8～1μm。所述微胶囊相变材料的尺寸优选为5～6μm。所述芯材中，相变材料和石墨烯的质量比优选为1：(0.1～0.2)，更优选为1：(0.15～0.18)。
[0040] 优选的，所述微胶囊相变材料选自硬脂酸丁酯石墨烯复合相变材料/聚脲微胶囊相变材料、十二醇石墨烯复合相变材料/脲甲醛树脂微胶囊相变材料、硬脂酸丁酯石墨烯复合相变材料/三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊相变材料或正十八烷石墨烯复合相变材料/丙烯酸树脂微胶囊相变材料。
[0041] 本发明对所述微胶囊相变材料的具体来源并没有特殊限制，可以为一般市售，也可以自行制备。在本发明中，所述微胶囊相变材料的制备方法可以为界面聚合法，也可以为原位聚合法。
[0042] 其中，所述界面聚合法优选按照如下方法进行：
[0043] 在引发剂存在的条件下，将两种不相溶的多官能团的单体与溶有芯材的乳化液混合，进行界面聚合反应，得到微胶囊相变材料。其中，所述界面聚合的反应时间为5～6h，所述界面聚合的反应温度为70～75℃。
[0044] 本发明对所述两种不相溶的多官能团的单体的种类并没有特殊限制，通过聚合后，得到的聚合物可以作为微胶囊相变材料外壳结构的单体即可。在本发明中，所述两种不相溶的多官能团的单体优选为苯乙烯和甲基丙烯酸。所述引发剂优选为偶氮二异丁腈。
[0045] 本发明所述的溶有芯材的乳化液优选按照如下方法进行制备；
[0046] 将芯材与乳化剂混合乳化，得到溶有相变材料的乳化液。
[0047] 在本发明中，所述芯材优选为复合相变材料，所述复合相变材料为相变材料与尺寸为0.8-1μm的石墨烯的复合材料。本发明对所述相变材料的具体种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的相变材料即可。更优选的，所述复合相变材料选自正十八烷石墨烯复合相变材料、硬脂酸丁酯石墨烯复合相变材料、十二醇石墨烯复合相变材料或硬脂酸丁酯石墨烯复合相变材料。所述芯材优选按照下述方法进行制备：
[0048] 将相变材料熔融后，与尺寸为0.8-1μm的石墨烯混合，得到芯材。
[0049] 其中，所述相变材料与石墨烯的质量比优选为1：(0.1～0.2)，更优选为1：(0.15～0.18)。本发明对所述相变材料与石墨烯混合的方法并没有特殊限制，能够将所述石墨烯均匀的分散于熔融的相变材料中的混合方法即可，在本发明中，优选采用超声搅拌的方法进行混合。
[0050] 得到芯材后，本发明将芯材与乳化剂混合乳化，其中，所述乳化剂优选为十二烷基硫酸钠、乳化剂Tween-80与Span-80的复合乳化剂、苯乙烯-马来酸酐(SMA)和烷基酚聚氧乙烯醚OP-10的复合乳化剂或乳化剂OP-100和间苯二酚的复合乳化剂。在本发明中，所述芯材与乳化剂的质量比优选为1：(0.04～0.06)。
[0051] 本发明对所述乳化的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的乳化方法即可。
[0052] 所述原位聚合法优选按照如下方法进行：
[0053] 将树脂预聚体与溶有芯材的乳化液混合，进行原位聚合反应，得到微胶囊相变材料。所述原位聚合反应的温度为60～80℃，所述原位聚合反应的时间为2～5h，所述原位聚合反应的pH值为2～4。
[0054] 其中，本发明对所述树脂预聚体的种类并没有特殊限制，聚合后可以作为微胶囊相变材料外壳结构的树脂预聚体即可。优选的，所述树脂预聚体选自聚脲树脂预聚体、脲甲醛树脂预聚体或三聚氰胺-甲醛树脂预聚体。本发明对所述树脂预聚体的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员熟知的树脂预聚体的制备方法即可。
[0055] 其中，所述溶有芯材的乳化液的制备方法与界面聚合法制备微胶囊相变材料的方法中所述的溶有芯材的乳化液的制备方法相同，在此不做赘述。
[0056] 在本发明中，所述导热填料和微胶囊相变材料的质量比为(15～50)：(20～32)，优选为(18～50)：(20～30)。
[0057] 本发明通过向硅胶中添加尺寸为7-10μm石墨烯与其他种类导热填料，可以在硅胶中形成完整有效的导热通路，提高了复合材料的热导率。并且，在硅胶内部加入微胶囊相变材料，提高了复合硅胶材料的潜热，在导热的同时可以储存一部分热量。
[0058] 本发明还提供了一种石墨烯基导热硅胶相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0059] 将导热填料、微胶囊相变材料以及硅胶混合脱泡后固化，得到石墨烯基导热硅胶相变复合材料，所述导热填料选自石墨烯、氧化铝粉末、氮化铝粉末和碳纳米管中的一种或多种。
[0060] 本发明首先将导热填料、微胶囊相变材料以及硅胶混合，得到混合浆料。本发明对所述混合的顺序并没有特殊限制，优选按照如下方法进行混合：
[0061] 将7-10μm石墨烯与氧化铝粉末、氮化铝粉末和碳纳米管中的一种或多种粉末材料混合，得到混合粉末；
[0062] 将所述混合粉末、微胶囊相变材料以及硅胶混合，得到混合浆料。
[0064] 脱泡后，将所述混合浆料进行固化，得到石墨烯基导热硅胶相变复合材料。在本发明中，所述固化的温度优选为120～130℃，所述固化的时间优选为10～60min。
[0065] 对本发明所述的微胶囊相变材料的热导率进行测试可以通过激光导热仪测定；对本发明所述的微胶囊相变材料的储能进行测定可以通过差式扫描量热分析系统(DSC)。
[0066] 本发明通过向硅胶中添加石墨烯，提高了复合材料的热导率。并且，在硅胶内部加入微胶囊相变材料，提高了复合硅胶材料的潜热，在导热的同时可以储存一部分热量。结果表明，本发明提供的石墨烯基导热硅胶相变复合材料的热导率为5～8W/(m·K)，储存能量值为70～85KJ/KG。
[0067] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨烯基导热硅胶相变复合材料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0068] 以下实施例对制备得到的微胶囊相变材料的热导率采用NETZSCH LFA457MicroFlash激光导热仪进行测试；对本发明所述的微胶囊相变材料的储能通过型号为Pyris Diamond DSC的差式扫描量热分析系统(DSC)进行测定。
[0069] 实施例1
[0070] 步骤一：将12.5份37％的甲醛溶液与6份尿素混合，加入数滴三乙醇胺调节PH到8.0-9.0，在75℃水浴中保温反应2h得到粘稠状透明液体；用等体积去离子水稀释，将水浴温度降至65℃，制得稳定的脲甲醛预聚体。
[0071] 步骤二：将十二醇(相变温度24℃)置于40℃恒温硅油浴中，完全融化后添加15wt％尺寸为0.8～1μm石墨烯，充分搅拌超声，使其混合均匀，得到芯材。
[0072] 将质量浓度为5wt％的苯乙烯-马来酸酐(SMA)助乳化剂水溶液和乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚OP-10按照质量比为8:2与(乳化剂和助乳化剂总量占芯材4-6％，其比例为8:2)与芯材相混合，在2500rpm转速下，同时配合超声振荡即得到均匀的乳化好的芯材，其中乳化剂与助乳化剂的总质量与芯材的质量比为1：20。
[0073] 步骤三：将乳化好的芯材加到预聚物中，充分搅拌后加入8mol/L的HCl调剂pH为3.0，半小时后将体系pH值稳定在2.0附近，微胶囊化过程中，往体系中加入芯材质量的5wt％NaCl，当缩聚反应进行1h后，升温至75℃，继续反应2h，待体系充分反应后，往体系中继续加入微量尿素和过硫酸铵，反应20min除去残余的游离甲醛。洗涤、抽滤、干燥得微胶囊相变材料，测定所述微胶囊相变材料的粒径范围为1-10μm。
[0074] 步骤四：以水作溶剂，将大小颗粒不均一的、粒径范围为1～70μm的氧化铝混合粉末与KH570硅烷偶联剂按照8：1的比例混合，超声，离心，干燥处理，得到经改性的氧化铝粉末。
[0075] 将质量比为4：1的制得的氧化铝粉末与尺寸为7-10μm石墨烯的混合粉末、上述制得的微胶囊相变材料与硅胶以50:20：30的质量比置于脱泡机中，搅拌10～15分钟并脱除气泡。放入120℃烘箱中，固化10min，得到石墨烯基导热硅胶相变复合材料。
[0076] 测定所述石墨烯基导热硅胶相变复合材料的热导率为5-6W/(m·K)，储能为70-75KJ/KG。
[0077] 实施例2
[0078] 将摩尔比为1：3的三聚氰胺与37％质量分数的甲醛溶液混合，加入数滴三乙醇胺调节pH到8.0-9.0，在70℃水浴中搅拌1h至溶液透明，即得到三聚氰胺-甲醛树脂预聚物。
[0079] 将硬脂酸丁酯(相变温度22℃)置于40℃恒温硅油浴中，完全融化后添加15wt％尺寸为0.8-1μm石墨烯，充分搅拌超声，使其混合均匀，得到芯材。
[0080] 将0.4wt％的乳化剂OP-10和2.5wt％的间苯二酚的水溶液，边搅拌边加入上述芯材中，60℃水浴条件下，反应0.5h制得乳液。
[0081] 用分液漏斗将制备好的三聚氰胺-甲醛树脂预聚物逐滴加入到上述制得的乳液中(所述三聚氰胺-甲醛树脂预聚物与上述乳液的质量比＝1：1)，然后在搅拌速度为200rpm的条件下用甲酸调节溶液的pH至3-4，再将搅拌速度调至500rpm，反应4h，整个反应过程中保持水浴温度为60℃，反应产物经过滤，洗涤，真空干燥24h后得到干燥的微胶囊相变材料。
[0082] 将质量比为3：1的尺寸为7-10μm石墨烯和碳纳米管的混合粉末、上述微胶囊相变材料与型号为SilGel 612A/B的硅胶以18:32：50的质量比置于脱泡机中，搅拌10-15分钟并脱除气泡。放入120℃烘箱中，固化10min，得到石墨烯基导热硅胶相变复合材料。
[0083] 测定所述石墨烯基导热硅胶相变复合材料的热导率为6-7W/(m·K)，储能为80-85KJ/KG。
[0084] 实施例3
[0085] 向熔融的正十八烷中添加15wt％的尺寸为0.8-1μm石墨烯，在50℃水浴条件下，倒入均一的3wt％十二烷基硫酸钠去离子水溶液中，在1500r/min转速下乳化30-40min，同时通氮气吹扫。(这里的质量分数均为相对于正十八烷的质量分数)
[0086] 将甲基丙烯酸和溶有1.3wt％油溶性引发剂偶氮二异丁腈的苯乙烯缓慢滴加到上述乳化后的溶液中，所述苯乙烯和甲基丙烯酸的质量比3：1，在70℃水浴中，以250r/min转速搅拌连续聚合5h。反应结束，用去离子水清洗并减压抽滤，自然干燥得到白色粉末状细微颗粒，即微胶囊相变材料。(所述引发剂偶氮二异丁腈的质量分数为占有苯乙烯和甲基丙烯酸总量的质量分数)
[0087] 0℃水浴条件下，将粒径为4μm的氮化铝颗粒置于10wt％氢氧化钠溶液中，水浴超声20-30min，离心，乙醇洗涤后经硅烷偶联剂KH570处理，干燥得到改性的氮化铝粉末。
[0088] 将质量比为4.3：1氮化铝粉末与尺寸为7-10μm石墨烯的混合粉末、上述微胶囊相变材料与型号为SEMICOSIL 905A/B的硅胶以47:23：30的质量比置于脱泡机中，搅拌10-15分钟并脱除气泡。之后放入120℃烘箱中，固化30min，得到石墨烯基导热硅胶相变复合材料。
[0089] 测定所述石墨烯基导热硅胶相变复合材料的热导率为7-8W/(m·K)，储能为80-85KJ/KG。
[0090] 实施例4
[0091] 将摩尔比为1：3的三聚氰胺与37％质量分数的甲醛混合，加入数滴三乙醇胺调节pH到8.0-9.0，在70-80℃水浴中搅拌1h至溶液透明，即得到三聚氰胺-甲醛树脂预聚物。
[0092] 将硬脂酸丁酯(相变温度22℃)置于40-50℃恒温硅油浴中，完全融化后添加16wt％尺寸为0.8-1μm石墨烯，充分搅拌超声，使其混合均匀，得到芯材。
[0093] 将浓度为0.4wt％的乳化剂和2.5wt％的间苯二酚的水溶液，边搅拌边加入上述芯材，60℃水浴条件下，反应1h制得乳液。
[0094] 用分液漏斗将制备好的三聚氰胺-甲醛树脂预聚物逐滴加入到上述制得的乳液中(所述三聚氰胺-甲醛树脂预聚物与乳液的质量比＝1：1)，然后在搅拌速度为200rpm的条件下用甲酸调节溶液的PH至3-4，再将搅拌速度调至500rpm，反应4h，整个反应过程中保持水浴温度为60℃，反应产物经过滤，洗涤，真空干燥24h后得到干燥的微胶囊相变材料。
[0095] 以水作溶剂，将大小颗粒不均一的、粒径为1-70μm氧化铝混合粉末与KH570硅烷偶联剂按照10:1-8：1的比例混合，超声，离心，干燥处理，得到经改性的氧化铝粉末。
[0096] 将质量比为4：1的制得的氧化铝粉末与7-10μm石墨烯的混合粉末、上述微胶囊相变材料与硅胶以50:20：30的质量比置于脱泡机中，搅拌10-15分钟并脱除气泡。之后放入120℃烘箱中，固化30min，得到石墨烯基导热硅胶相变复合材料。
[0097] 测定所述石墨烯基导热硅胶相变复合材料的热导率为5-6W/(m·K)，储能为80-85KJ/KG。
[0098] 实施例5
[0099] 向熔融的正十八烷中添加18wt％的尺寸为0.8-1μm石墨烯，在50℃水浴条件下，倒入均一的3wt％十二烷基硫酸钠去离子水溶液中，在1500r/min转速下乳化30-40min，同时通氮气吹扫。(这里的质量分数均为相对于正十八烷的质量分数)
[0100] 将甲基丙烯酸和溶有1.3wt％油溶性引发剂偶氮二异丁腈的苯乙烯缓慢滴加到上述乳化后的溶液中，所述苯乙烯和甲基丙烯酸的质量比3：1，在70℃水浴中，以250r/min转速搅拌连续聚合5h。反应结束，用去离子水清洗并减压抽滤，自然干燥得到白色粉末状细微颗粒，即微胶囊相变材料。(所述引发剂偶氮二异丁腈的质量分数为占有苯乙烯和甲基丙烯酸总量的质量分数)
[0101] 以水作溶剂，将大小颗粒不均一的、粒径为1-70μm氧化铝混合粉末与KH570硅烷偶联剂按照10：1的比例混合，超声，离心，干燥处理，得到经改性的氧化铝粉末。
[0102] 将质量比为4：1的制得的氧化铝粉末与尺寸为7-10μm石墨烯的混合粉末、上述
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