可再分散的聚合物粉末专利检索-胶合板加工型木材产品建筑材料建筑材料专利检索查询-专利查询网

可再分散的聚合物粉末

阅读：2发布：2020-11-28

专利汇可以提供可再分散的聚合物粉末专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种基于至少一种改性天然胶乳的可水再分散聚合物粉末组合物。所述改性天然胶乳可通过将天然胶乳与至少一种自由基引发剂和/或氧化剂混合而获得、通过将天然胶乳与至少一种烯属不饱和单体以及与至少一种自由基引发剂混合并反应而获得，和/或通过将天然胶乳与至少一种填料混合而获得。优选地所述聚合物粉末含有至多约95wt％的至少一种天然胶乳、约0～50wt％的至少一种保护性胶体、约2～70wt％的至少一种填料和/或抗结块剂以及任选的其它添加剂。此外，本发明还涉及一种制备所述聚合物粉末的方法、其作为建筑材料组合物中的添加剂的用途，以及含有所述聚合物粉末的建筑材料组合物。，下面是可再分散的聚合物粉末专利的具体信息内容。

权利要求

1.可水再分散聚合物粉末，其含有至少一种改性天然胶乳，其中所述改性天然胶乳通过
-将天然胶乳与至少一种自由基引发剂和/或氧化剂混合而获得，或
-将天然胶乳与至少一种烯属不饱和单体以及与至少一种自由基引发剂混合并反应而获得；
其中所述粉末通过借助喷雾干燥、冷冻干燥、流化床干燥、转鼓式干燥或急骤干燥的方式干燥所述改性天然胶乳而获得。
2.如权利要求1的聚合物粉末，其特征在于所述粉末通过借助脉冲燃烧喷雾干燥的方式干燥所述改性天然胶乳而获得。
3.如权利要求1的聚合物粉末，其特征在于所述聚合物粉末含有：
·最多95wt％的至少一种改性天然胶乳，
·0～50wt％的至少一种保护性胶体，
·2～70wt％的至少一种填料和/或抗结块剂，以及
·任选的其它添加剂，
其中以wt％表示的数值基于聚合物粉末组合物的总重且在每种情况下总计为
100wt％。
4.如权利要求1～3中任一项的聚合物粉末，其特征在于所述聚合物粉末含有选自如下组的其它添加剂：彩色颜料，纤维素纤维，基于水不溶性合成聚合物的可水再分散聚合物粉末，分散剂，水溶性聚合物，增稠剂，保水剂，润湿剂，疏水剂，加气剂，聚结剂，生物杀伤剂，消泡剂，抗氧化剂，抗氧化物、热、臭氧、光、疲劳和/或水解的防老剂，流变调节添加剂，用于降低风化、收缩、沉降和/或泌水的添加剂，凝固及固化促进剂、缓凝剂和/或碱金属和/或碱土金属的氧化物、盐和/或氢氧化物。
5.如权利要求4的聚合物粉末，其特征在于所述聚合物粉末含有选自除草剂、杀藻剂和/杀真菌剂的其它添加剂。
6.如权利要求1～5中任一项的聚合物粉末的制备方法，其特征在于所述改性天然胶乳通过将天然胶乳与至少一种自由基引发剂和/或氧化剂混合并随后干燥而获得，其中所述干燥选自喷雾干燥、冷冻干燥、流化床干燥、转鼓式干燥和急骤干燥。
7.如权利要求6的聚合物粉末的制备方法，其特征在于所述干燥为脉冲燃烧喷雾干燥。
8.如权利要求1～5中任一项的聚合物粉末的制备方法，其特征在于所述改性天然胶乳通过将天然胶乳与至少一种烯属不饱和单体以及与至少一种自由基引发剂混合并反应并随后干燥而获得，其中所述干燥选自喷雾干燥、冷冻干燥、流化床干燥、转鼓式干燥和急骤干燥。
9.如权利要求8的聚合物粉末的制备方法，其特征在于所述干燥为脉冲燃烧喷雾干燥。
10.如权利要求6或8的聚合物粉末的制备方法，其特征在于所述混合在至少一种水溶性有机聚合物保护性胶体、一种部分水溶性或水不溶性的离子胶体和/或一种碱溶性聚合物的存在下进行。
11.如权利要求1～5中任一项的聚合物粉末作为建筑材料组合物中的添加剂的用途。
12.含有如权利要求1～5中任一项的聚合物粉末的建筑材料组合物。
13.如权利要求12的建筑材料组合物，其特征在于其另外含有至少一种矿物凝固粘结剂。
14.如权利要求12的建筑材料组合物，其特征在于其另外不含或含有小于5wt％的矿物凝固粘结剂。
15.如权利要求12～14中任一项的建筑材料组合物，其特征在于所述建筑材料组合物为干砂浆并调配为隔热砂浆、密封复合物、石膏和/或石灰和/或水泥灰浆、修补砂浆、接合粘合剂、胶合板砂浆、粘结砂浆、水泥底漆、混凝土用水泥涂料、粉末涂料、整平复合物和/或抹涂复合物。
16.如权利要求12～14中任一项的建筑材料组合物，其特征在于所述建筑材料组合物为干砂浆并调配为瓷砖粘合剂和/或镶木地板粘合剂。
17.赋予固化的建筑材料组合物疏水性和/或挠性的方法，其特征在于将如权利要求
12～16中任一项的建筑材料组合物与水一起搅拌，混合，施加至基材并干燥。
18.如权利要求17的方法，其特征在于干燥主要在环境条件下通过所述水的化学结合和/或通过蒸发和/或经由基材吸收除去所述水而实施。
19.如权利要求4的聚合物粉末，其特征在于所述水溶性聚合物选自如下组：纤维素醚、聚乙烯醇、淀粉醚、瓜尔醚、聚羧酸酯和/或聚丙烯酰胺；和/或所述疏水剂选自脂肪酸及其盐和酯、硅烷和/或硅氧烷。

说明书全文

可再分散的聚合物粉末

[0001] 本发明涉及一种基于至少一种天然胶乳的可水再分散聚合物粉末、其制备方法、其作为建筑材料组合物中添加剂的用途、以及含有该可水再分散聚合物的建筑材料组合物。

[0002] 经常向建筑材料组合物中加入在许多情况下呈乳液和/或悬浮聚合产物形式的合成聚合产物对其进行改性。

[0003] 液体水分散合成或天然聚合产物的主要缺点在于不能在工厂中将其混入干砂浆中。因此，如果这种体系含有矿物粘结剂，则其必须以双组份体系提供给消费者，这为其带来了公知的缺点，例如耐冷冻-解冻性不足以及在建筑工地与水混合时可能产生混合问题。

[0004] 为消除这些缺点，很久之前就研发了可水再分散聚合物粉末(也称作分散粉末或再分散粉末)。为制备该可水再分散聚合物粉末，在第一步中，通常通过乳液或悬浮聚合来制备水性分散体，该水性分散体借助高分子化合物(例如，特别地为部分皂化的聚乙烯醇)加以稳定。在后续步骤中，任选在加入其它添加剂(例如喷雾助剂)后，将所得分散体干燥，同时避免形成薄膜，针对该方法通常选择喷雾干燥。

[0005] 可水再分散聚合物粉末可有利地用于干砂浆，其通常含有至少一种矿物粘结剂，通常为水硬粘结剂。这些干砂浆尤其被调配为瓷砖粘合剂、整平砂浆、修补砂浆及隔热砂浆。发现最近更多地用作后面这些，这是由于处于气候变化框架协议内以及更高能源价格，由其获得的建筑隔热及节能正日益重要。

[0006] 这些隔热砂浆的一个重要性质为所述砂浆对疏水基材(例如常用的膨胀型聚苯乙烯板)具有良好粘结性。特别重要的是，尤其是在湿储存后的情况下，粘结值仍足够高。此外，砂浆基体的低吸水率及良好防水性质(也称作疏水性)也是适于该应用的重要标准。

[0007] 在将可再生材料(例如天然胶乳，也称作天然橡胶胶乳，缩写为“NRL”)用于建筑材料组合物中以替代合成聚合产物方面，已进行了数次尝试。天然胶乳通常也称作天然橡胶、印度橡胶、获自树的胶乳、弹性胶或生橡胶。本领域技术人员熟知，天然胶乳是指白色乳状汁液(也称作胶乳)，其存在于许多双子叶植物的胶乳管中并且通过在橡胶树或巴拉橡胶树的次生粗皮中切口而获得，在该过程中胶乳仍然以胶乳形式存在，也即，聚合物粒子分散于水相中。胶乳一旦沉淀或凝聚，则术语天然胶乳就不再涵盖该产物。

[0008] 一些参考文献公开了获自凝聚的天然胶乳的橡胶粉末。EP1081110A2公开了一种用于制造涂料的建筑材料，其中一种组份含有粉末生橡胶以及无机填料。粉末生橡胶通过使天然或合成生橡胶粒子凝聚而获得。EP1607408A1涉及一种天然橡胶母料、其制备方法以及天然橡胶组合物。该方法包括使天然橡胶的酰胺连接键断开，将其与填料(如碳黑)的含水浆料混合，用(例如)酸凝聚，干燥获得的母料，并将其复合，接着在例如150℃下硫化30分钟。凝聚后，胶乳粒子失去其球状形式并合并成更大的凝聚物。因此，这些产物无法再崩解成初级胶乳粒子，且不显示出再分散迹象。

[0009] 一些其它参考文献涉及越野汽车轮胎的用途。US4,546,132 请求保护一种耐候的高强度混凝土，其可用于需经受水会依赖于环境温度而冷冻成冰并再次融化的条件的结构，该混凝土包含包括胶接剂的混凝土混合物和混于该混凝土混合物中的橡胶粉末。橡胶粉末(为天然或合成粉末或其混合物)有利地自废旧汽车轮胎研磨得来。WO93/14042描述了一种用于防止混凝土受冷冻及解冻影响的含有粉末状橡胶的材料。该粉末状橡胶优选获自粉碎的汽车轮胎。当制造汽车轮胎时，来自天然或合成胶乳的胶乳粒子也发生凝聚并因此失去其形状。因此，获自研磨的汽车轮胎的橡胶粉末不能再分散成初始胶乳粒子，而是当与水接触时仍保持其形状。

[0010] US3,965,281涉及一种例如道路、桥梁及地板的铺设方法，该方法使用与碎石、砂砾、砂或其它集料混合的粒状、粉末状或片状沥青材料，其中粉末状沥青可通过在一对辊之间进行辊压而获得。因而，将(例如)粉末状直馏沥青与粉末状天然橡胶在130℃下混合30分钟，从而使橡胶分散并融合。将如此获得的橡胶化沥青与集料混合以获得橡胶化沥青与涂覆有橡胶化沥青的集料的加热混合物。并未提及天然胶乳，特别是改性的天然胶乳以及由其获得的可水再分散的粉末。

[0011] WO2007/054148描述了一种建筑材料组合物，特别是一种不含沥青的密封复合物，其含有聚合物分散体或再分散体粉末、聚苯乙烯粒子、陶瓷中空微球体及合成中空微球体。作为聚合物分散体，可使用天然聚合物以及合成聚合物，例如天然橡胶和合成树脂分散体。
作为再分散粉末，使用商购的粉末，其是基于合成可水再分散乳液聚合物的并已为本领域技术人员所熟知。并未提及经改性的天然胶乳以及由其获得的可水再分散粉末。

[0012] US4,880,467描述了未固化的灰泥或糊状物，其粒度至多为100微米，含有至少一种水硬水泥、用量为1-20重量份每100重量份水泥的至少一种聚合物胶乳以及用量为8-20重量份每100重量份水泥的水。硬化的水泥组合物可通过加热至高于100℃而制备并可用作例如屋瓦。除苯乙烯-丁二烯共聚物外，所用聚合物胶乳也可为例如天然胶乳。同样也未提及经改性的天然胶乳以及由其获得的可水再分散粉末。

[0013] WO2005/100455描述了一种制备含有大量填料的聚合物组合物的方法，该方法包括在由脉冲燃烧产生的冲击波氛围下，同时喷雾并干燥含有聚合物组份和填料的液体。天然橡胶胶乳可用作聚合物，且胶体二氧化硅可用作填料。将获得的产物进一步与复合剂(如硫化促进剂)混合，然后进行硫化步骤以获得硫化橡胶片。并未提及经改性的天然胶乳以及由其获得的可水再分散粉末。Rubber Technology(1995)，第190页(Springer Verlag)描述了含有约8-10份合适分配剂的喷雾干燥的天然橡胶，其可以以自由流动粉末形式获得。其中并未提及使用经改性的天然胶乳，或者获得的产物可再分散于水中，或对所述天然胶乳进行改性。由其最终用途为溶液粘合剂这一事实可以得出以下结论：橡胶可完全溶于适当的有机溶剂中，因此在水中既不可分散又不可再分散。

[0014] US1,513,139公开了一种使纯橡胶分散于胶体物质中的方法，该方法包括形成所述胶体物质的粘性塑性体，通过素炼使纯橡胶分散于所述粘性塑性体中同时保持所述胶体物质为连续相。获得的组合物可为胶体和橡胶的非液态制品。并未提及粉末。

[0015] GB537,132描述了以碱使热敏蛋白水解2天或更长，然后透析并浓缩橡胶胶乳的方法。优选添加少量保护性物质，如肥皂、淀粉以及糊精或多元醇例如甘油。可进行蒸发至提供高浓度的糊状或固态产物的程度。此产物可呈片或膜形式，或为粉末状或粒状产物。固态浓缩物可再分散于水中。

[0016] GB316,006描述了一种浓缩橡胶胶乳的方法，所述橡胶胶乳由包括如下步骤的方法获得：在完全浓缩之前向胶乳中添加血红蛋白，通过在次正常湿空气气氛下蒸发来浓缩胶乳。干燥温度必须低于血红蛋白的凝结点，且可为约65.5℃。

[0017] GB388,341描述了一种制备粉状橡胶的方法，包括：向胶乳中添加一定量的糊精(例如待处理胶乳量的6～12wt％)，在干燥空气或干燥气体气氛下将其喷雾。由混有糊精的胶乳获得均匀的粉末。其易于再溶解于液体中。然而，并未提及基于改性天然胶乳的可水再分散的自由流动粉末，特别是再分散后形成薄膜的那些粉末。此外，在低温(如65.5℃)下喷雾干燥效率极低且难以使产物充分干燥。此外，由于需要较长的干燥时间，故其最经常导致干燥产物自身形成薄膜。此外，即使在对(例如)25wt％糊精与75wt％天然橡胶胶乳的混合物进行喷雾干燥时，也不可能用现有技术状况的喷雾干燥设备获得所描述的可水再分散粉末。

[0018] 如上所述，适用于建筑组合物的基于合成胶乳的聚合物粉末现有技术状况的重要特征在于当其与水混合时，其不仅崩解成其初级粒度，当在环境条件下干燥水性再分散体时其也形成薄膜。因此，需将待干燥的胶乳初级粒子以使得在其干燥(任选使用适当的助剂)后仍保持其形状的方式进行设计，以形成被定义为可水再分散粉末的物质。此外，获得的粉末必须即使在高温下(例如40℃)数月也可自由流动且不应结块。然而，当再分散于水中时，所崩解的初级粒子在用于其最终应用(例如用于建筑中)时必须聚结，并且当水蒸发时，即使在环境条件下或低于环境条件下也可形成薄膜。

[0019] 目前商购的可水再分散聚合物粉末是基于水不溶性合成聚合物的，因此依赖于石油化学。然而，由于原油价格不断攀升，基于其的产品也越来越昂贵。此外，原油及基于其的产品不会一直以现在这种规模获得。

[0020] 为实现其目的，本发明必须提供不依赖于原油的新原料，例如可再生原料，用于制备适用于建筑材料组合物(特别是干燥建筑材料组合物)中的可水再分散聚合物粉末，以获得相当于或甚至优于传统(合成)技术状况的可水再分散聚合物粉末的性质。

[0021] 令人惊奇地发现，该目的可通过基于至少一种改性天然胶乳的可水再分散聚合物粉末实现。

[0022] 发现本发明的聚合物粉末可自由流动且具有良好的抗结块性质。因此，其可在例如40℃下即使长期储存也不结块。当与水接触时，其表现出极佳的润湿性和可再分散性，使得在已与水接触数秒内，混合物可完全再分散。这意味着聚合物粉末最终会崩解成具有干燥前胶乳粒度的粒子。甚至不与水混合或与水少量混合也可发生再分散。改性胶乳和再分散体具有高胶体稳定性，因此其在高离子液体和糊状物(包括高和低pH值和/或水泥体系)中非常稳定，且当在其中混合时不发生凝聚。此外，其赋予极佳的剪切稳定性。令人惊奇的是，改性程度能以能获得稳定且抗粘连的聚合物粉末而不损害再分散体的优异成膜性质的方式加以调节。因此当在环境条件下浇铸薄膜时，其表现出具有弹性体性质的高挠性和弹性。另外，聚合物粉末可以以多种不同方式使用且极易与所有种类的干砂浆混合物混溶并储存。当将干砂浆与水混合并固化时，其能赋予优异的粘结性和内聚性，并且即使在宽温度范围内也能赋予砂浆具有弹性体性质的高挠性。因此，本发明的可水再分散聚合物粉末不仅表现出传统可水再分散聚合物粉末的所有积极性质，而且还明显降低了对原油基原料的依赖性。

[0023] 还要求保护制备具有至少一种自由基引发剂和/或氧化剂的聚合物粉末的方法，包括：使天然胶乳与至少一种烯属不饱和单体以及至少一种自由基引发剂混合并反应，和/或使天然胶乳与至少一种平均粒度为0.05μm或更高的填料混合，随后进行干燥。在一个优选的实施方案中，任选在存在一种或数种保护性胶体的情况下，使天然胶乳在水相中与至少一种自由基引发剂和/或至少一种氧化剂混合，然后进行干燥同时避免形成薄膜。

[0024] 令人惊奇的是，发现在建筑材料组合物中，所述聚合物粉末特别适于使与水混合并固化的建筑材料组合物疏水化和/或降低其吸水率。此外，发现本发明的聚合物粉末在暴露于低温(如-20℃或更低)的应用场合中时，能带来优异的性质。因而，本发明的粉末明显优于市售可再分散粉末。因此，本发明还涉及该聚合物粉末作为建筑材料组合物、优选粉末形式的建筑材料组合物中的添加剂的用途，和/或改性建筑材料组合物、特别是粉末形式的建筑材料组合物的方法，以及含有本发明聚合物粉末的建筑材料组合物、特别是粉末形式的建筑材料组合物。

[0025] 最后，本发明提供了一种赋予固化的建筑材料组合物疏水性和/或挠性的方法，其中将建筑材料组合物与水搅拌，混合，施加至基材，随后干燥。在该方法中，干燥可在环境条件下并借助水的化学结合和/通过蒸发和/或经由基材吸收除去水而进行。在这种情况下，其具有不需要另外的固化步骤和/或固化助剂(例如催化剂)的巨大优点。环境条件是指由环境提供的条件，而不另外提供例如热、蒸气和/或辐照。

[0026] 在使本发明固化的建筑材料组合物疏水化的过程中，可将聚合物粉末加入建筑材料组合物中和/或用于建筑材料组合物的表面处理。当将其加入建筑材料组合物中时，即使当表面受损时，也能使建筑材料组合物整体疏水化。在这种情况下，使用术语大规模疏水化(mass hydrophobising)。本发明含义中的本发明聚合物粉末也导致建筑材料组合物的吸水率大大降低(甚至当其具有碱性或中性pH值时)。此外，与基于合成制备的聚合产物的传统聚合物粉末相比，所述建筑材料组合物由于本发明的聚合物粉末而获得基本上更高的挠性以及良好耐水性。

[0027] 由于本发明的聚合物粉末以粉末形式存在，因此可在工厂中就已将其加入干燥混合物中，这能获得精确的剂量以及均匀分布，并且使得其制备特别容易且经济。对使用该干燥混合物而言，则仅需与适量水混合并施加，这为其带来许多优点，例如易于操作、简化后勤和/或抗冷冻-解冻性。

[0028] 在本说明书中，可水再分散粉末表示将初级粒子以使得其在干燥(任选使用适当的助剂)后保持其形状的方式进行设计的粉末。这可在将其干燥的同时避免形成薄膜。

[0029] 为获得在干燥时不形成薄膜但当用于其最终应用时能形成薄膜的可再分散粉末，可采用本领域技术人员已知的数种措施。这些已知措施包括(但不限于)在乳液或悬浮聚合期间和/或之后添加高分子量稳定胶体。另外，本领域技术人员应了解，某些干燥方法比其它方法更适于防止在干燥时形成薄膜，并且干燥期间的条件也有助于防止在干燥可再分散粉末时形成薄膜。

[0030] 防止形成薄膜的另一措施包括确保由乳液或悬浮聚合获得的初级粒子的玻璃化转变温度不会过低，因为否则的话，尽管使用了所添加的稳定胶体，在制备粉末时仍会发生聚结并因此形成薄膜，这对再分散具有明显不利的影响。因此，已显示，为获得仍易于再分散于水中且可毫无问题地进行运输并且甚至可在+40℃下储存的聚合物粉末，玻璃化转变温度通常不应低于-20℃、优选不低于-15℃，最优选不低于约-10℃。

[0031] 当水性合成或天然聚合产物或胶乳具有导致极低玻璃化转变温度的不同组成时，几乎不可能或完全不可能制备可水再分散粉末，并且人们必须对该液体体系继续处理。由于天然胶乳的玻璃化转变温度低达约-63℃，因此无法使用已知技术将天然胶乳转化成可水再分散粉末，这是因为此时会立刻发生聚结。或者，若添加助剂以避免凝聚，则可使得再分散体不能形成薄膜。

[0032] 建筑材料组合物已为本领域技术人员所熟知并包括：特别地为砂浆、混凝土、灰泥、涂料体系及建筑粘合剂。建筑材料组合物通常含有一种或数种粘结剂。非常特别优选为混合物形式的复合物，特别是干砂浆混合物，其仅在应用前很短时间内与水混合。因此作为单组份产品，其易于运输并储存。

[0033] 在一个实施方案中，本发明聚合物粉末中的改性天然胶乳含量以聚合物粉末计为至少约30wt％，优选至少约40wt％，尤其为至少约50wt％，非常特别优选为至少约60wt％。

[0034] 在优选的实施方案中，本发明的可水再分散聚合物粉末含有至多约95wt％、优选约5-85wt％、尤其为约10-75wt％的至少一种改性天然胶乳；约0-50wt％、优选约2-30wt％、尤其为约5-20wt％的至少一种保护性胶体；约2-70wt％、优选约5-50wt％、尤其为约10-30wt％的至少一种填料和/或抗结块剂；以及任选的其它添加剂，其中以wt％表示的数值基于聚合物粉末组合物总重且在所有情况下总和为100wt％。

[0035] 在另一实施方案中，将改性天然胶乳在天然胶乳改性之前、之中和/或之后与合成聚合物胶乳混合，并随后干燥。可水再分散聚合物粉末中合成聚合物的固含量与改性天然胶乳的固含量的重量比为约99.9∶0.1至约0.1∶99.9、优选约99∶1至约1∶99、尤其为约95∶5至约20∶80、非常特别优选为约90∶10至约40∶60。

[0036] 在该实施方案的优选变型中，本发明的可水再分散性聚合物粉末含有至多约90wt％、优选约5-80wt％、尤其为约10-70wt％的至少一种水不可溶性合成聚合物；至多约
90wt％、优选约5-80wt％、尤其为约10-60wt％的至少一种改性天然胶乳；约2-50wt％、优选约3-30wt％、尤其为约5-20wt％的至少一种保护胶体；约2-50wt％、优选约5-40wt％、尤其为约10-30wt％的至少一种填料和/或抗结块剂；以及任选的其它添加剂，其中以wt％表示的数值基于聚合物粉末组合物总重且在所有情况下总和为100wt％。

[0037] 每一种天然胶乳均可用于改性以变成本发明的改性天然胶乳，其自何种植物获得并不起任何实质性作用。因此，根据本发明可使用的天然胶乳可获自例如橡胶或巴拉橡胶树(Hevea brasiliensis)、马来胶树、银菊胶灌木(parthenium argentum)、橡胶草(kok-saghys)、枪弹木属巴拉塔树胶(mimusops balata)、以及苣苦菜(sondchus oleraceus)或莴苣(lactuasativa)。

[0038] 优选天然胶乳中至少50wt％的聚合异戊二烯单元以顺式-1，4构型或反式-1，4构型存在。当使用至少两种不同天然胶乳的混合物时，当至少一种天然胶乳中至少50wt％的异戊二烯单元以顺式-1，4构型和/或反式-1，4构型存在时是有利的。

[0039] 根据本发明，用于改性的天然胶乳通常具有约500至约100,000、优选约1,000至约50,000的聚合度，其中该聚合度基于可能的交联(例如硫化)前聚合物的链长。

[0040] 在从树中提取之后，有时用氨对天然胶乳进行处理。然而，特别是对用于碱性介质而言，当本发明的聚合物粉末具有基于粉末干燥含量为小于1wt％、优选小于0.1wt％、尤+其为小于0.01wt％，非常特别优选为小于0.001wt％的呈NH3和/或NH4 形式的氨含量时是有利的。如果天然胶乳中以及随后改性的天然胶乳中的氨含量过高，则可通过已知方法(例如通过同时和/或随后抽吸氨使pH值设定为碱性)至少部分地将其除去。

[0041] 可使用本领域技术人员已知的方法，通过在天然胶乳的存在下进行化学反应，从而改性天然胶乳来制备所述改性天然胶乳。因而，其也可称为化学改性天然胶乳。优选通过将天然胶乳与至少一种自由基引发剂和/或氧化剂混合而获得。另一种将其改性的方法是通过使天然胶乳与至少一种烯属不饱和单体和至少一种自由基引发剂混合并反应。然而，也可通过将天然胶乳(尤其是未改性的或化学改性的天然胶乳)与至少一种填料混合而进行改性。

[0042] 可将本发明的待用于改性的天然胶乳在其改性之前、之中和/或之后与乳化剂和/或胶体共混。因此，可使用阴离子、非离子和/或阳离子天然胶乳。此外，在制备改性天然胶乳以获得本发明粉末的过程中，可使用不含蛋白质或已降低蛋白质含量的天然胶乳。在后一种情况下已事先通过已知方法自天然胶乳中部分或完全除去蛋白质。

[0043] 在第一个实施方案中，在制备本发明聚合物粉末前，对天然胶乳进行化学改性，这可通过(例如)双键或部分双键的氢化、氧化和/或环氧化或通过天然胶乳的硫化而完成。另外，可在天然胶乳的存在下通过自由基聚合使烯属不饱和单体转化。通常，当这些反应仅实施至较小程度，从而使得(例如)不大于约50mol％、优选不大于约30mol％、尤其为不大于15mol％的双键发生改变时是有利的。

[0044] 在另一实施方案中，当在天然胶乳的存在下通过自由基聚合转化不饱和单体时，适宜单体及单体类别例如为直链、环状或支链C1-C20乙烯基酯、乙烯、丙烯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸及其直链、环状或支链C1-C20烷基酯、(甲基)丙烯酰胺及具有N-取代的直链、环状或支链C1-C20烷基的(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物(例如α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯)和/或二烯(例如1，3-丁二烯和异戊二烯)。优选的乙烯基酯为直链或支链C1-C12乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基-2-乙基己酸酯、乙酸1-甲基乙烯酯和/或C9-、C10-和/或C11叔碳酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、以及苯甲酸和对叔丁基苯甲酸的乙烯基酯，其中特别优选乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和/或叔碳酸乙烯酯。优选的(甲基)丙烯酸酯和N-取代的(甲基)丙烯酰胺的C1-C12烷基为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、降冰片基(norbomyl)、聚氧化烯基和/或聚亚烷基二醇基团，特别地为甲基、丁基、2-乙基己基。非常特别优选的单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和/或苯乙烯衍生物，在这种情况下可制备均聚物以及共聚物。

[0045] 也可使用离子型单体，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，苯乙烯磺酸，(甲基)丙烯酸磺烷基酯、衣康酸磺烷基酯，优选在每种情况下为C1-C6烷基酯，乙烯磺酸及其碱金属盐、碱土金属盐和/或铵盐。优选为含有(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和/或乙烯基的单体，尤其为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸、丙烯酸磺丙酯、衣康酸磺丙酯、乙烯磺酸，以及每种情况下的铵盐、钠盐、钾盐和/或钙盐。此外，也可使用具有阳离子官能度的烯属不饱和单体。阳离子电荷可通过胺质子化产生，在这种情况下可容易地在碱性介质中将其移除；或者阳离子电荷可通过(例如)氮原子的季铵化形成。这些单体的非限制性实例为氨基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、含烷基氨基的乙烯基醚和/或酯、含烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺。优选的阳离子型单体为氯化N，N-[(3-氯-2-羟丙基)-3-二甲基铵丙基]-(甲基)丙烯酰胺、盐酸N-[3-二甲基氨基-丙基]-(甲基)丙烯酰胺、氯化N-[3-(三甲基铵)丙基]-(甲基)丙烯酰胺、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、氮丙啶乙基(甲基)丙烯酸酯、吗啉基乙基(甲基)丙烯酸酯、氯化三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，2，2，6，6-五甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、氨丙基乙烯基醚、二乙基氨基丙基醚以及叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。

[0046] 此外，可共聚合其它单体，特别是具有至多约50wt％官能团的单体。这些官能团的非限制性实例为烷氧基硅烷、硅烷醇、缩水甘油基、环氧基、表卤代醇、羧基、胺、酰胺、脒、亚胺、N-羟甲基、异氰酸酯基、羟基、硫醇、铵、醛、酮、羰基、酯、酸酐、乙酰丙酮酸酯和/或磺酸基团。

[0047] 当烯属不饱和单体在天然胶乳的存在下聚合时，则如此获得的合成聚合产物与天然胶乳的重量比为约0.1∶99.9至约10∶1，优选约1∶99至约2∶1，尤其为约5∶95至约1∶1，非常特别优选为约1∶10至约1∶2。

[0048] 也可控制天然胶乳存在下烯属不饱和单体的聚合以使所述单体形成独立于天然胶乳的自身粒子。然而，当由于适当控制烯属不饱和单体的聚合而使如此改性的天然胶乳获得非均匀形貌时通常是有利的。在这种情况下，一方面可制得一种核-壳形貌，其中单体在天然胶乳本身的周围聚合。另一种可能性是制得本领域技术人员所熟知的其它形貌，例如所谓的覆盆子、夹层和/或半月形结构。其它可能性为通过已知方法(例如基于离子相互作用)使通常以合成方式制备的粒子团聚成天然胶乳，在这种情况下当这些粒子具有比天然胶乳本身小或与之相当的粒度时是有利的。这些粒子可在天然胶乳存在下制备和/或单独制备并随后将其与天然胶乳混合。在又一实施方案中，例如通过化学改性(如硫化、氧化、交联)对天然胶乳的表面进行选择性改性，从而同样形成非均匀形貌。

[0049] 当以形成非均匀形貌的方式有意改性天然胶乳时，当不同相具有至少2个不同的玻璃化转变温度Tg时是有利的。由于未改性的天然胶乳自身具有极低玻璃化转变温度，因此通常将其它聚合物相的Tg设定得更高。因而在具有非均匀形貌的改性天然胶乳的情况下，通常聚合物粉末优选为具有至少一个玻璃化转变温度为-20℃或更高、优选为0℃或更高、尤其为+20℃或更高的聚合物相的聚合物粉末。

[0050] 当通过单体转化形成聚合物相，从而形成均聚和/或共聚产物时，则待制备的聚合物相的玻璃化转变温度Tg可通过已知的Fox方程进行经验计算(T.G.Fox，Bull.Am.Phy.Soc(serII)1，123(1956)及Ullmann′s der Technischen Chemie，第19卷，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980，第17/18页)。因此得到：1/Tg＝x7A/TgA+xB/TgB+.....+xn/Tgn，其中xA、xB....为所用单体A、B、...的化合物分数(以wt％计)，且TgA、TgB、....为各均聚物A、B、....的玻璃化转变温度Tg(以开氏温标计)。其已在例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VCH，Weinheim，第A21卷(1992)，第169页中列出。

[0051] 测定各聚合物相玻璃化转变温度Tg(特别是改性或未改性的天然胶乳的Tg)的另一种可能方式为例如通过DSC测定，在这种情况下必须根据ASTM D3418-82考虑中点温度。在计算值与实验值间存在较大差异的情况下，如有疑问则以实验测定值为准。

[0052] 然而，必须注意不过多地对天然胶乳进行改性，例如将其改性至强烈降低改性天然胶乳和/或再分散聚合物粉末的成膜性能的程度。因此，最常见的情况是，当在水蒸发时于室温下天然胶乳形成薄膜时是有利的。获得的薄膜——与现有技术状况的可再分散粉末相比——表现出弹性体性质，并且通常具有高挠性且是透明的。为在某些应用场合中获得全部全益处，可有利地使最低成膜温度(MFFT)低于室温、通常为约20℃或低于约20℃、优选为约10℃或低于约10℃，尤其为约5℃或低于约5℃。MFFT根据DIN 53787测定。

[0053] 优选实施方案中的改性天然胶乳的平均粒度为小于10μm。更典型地，其为自约0.05μm、优选自约0.1μm，至约5.0μm、优选至约3.0μm，也可使用具有更小和/或更大胶乳粒子的天然胶乳。粒度通过光散射法测量并以体积平均值表示。

[0054] 聚合物粉末优选含有基于粉末干燥含量为小于约2,000ppm、优选小于约1,000ppm、尤其为小于约500ppm的挥发性有机化合物(简称为VOC)含量。根据本发明，VOC根据Directive of the European Union 2004/42/CE测定，其将在101.3kPa标准压力下具有250℃或更低沸点的各有机化合物均归类为VOC。当干燥前VOC含量过高时，可使用常规技术(例如蒸气和/或真空蒸馏和/或反应掉残余单体)降低其含量。

[0055] 干燥后聚合物粉末的平均粒度适当地为至少约10μm或更大、优选约30μm或更大、尤其为约50μm或更大。此外，当平均粒度为至多约2mm或更小、优选约1mm或更小、尤其为约0.5mm或更小，且聚合物粉末易于倾倒并对粘连及储存而言是稳定时，通常是有利的。优选通过光散射法测量粉末粒子的粒度，在这种情况下也决定采用体积平均值。

[0056] 当聚合物粉末含有保护性胶体时，其可为至少一种水溶性有机聚合物保护性胶体和/或一种根据(例如)EP1098916、EP1109838、EP1102793和EP1923405制备的部分水溶性或水不溶性离子胶体。另外，也可另外使用一种或数种仅在碱性pH范围内可溶的天然或合成聚合物或用其作为单独的保护性胶体，这意味着在23℃下至少约50wt％、优选至少约70wt％、尤其是约90wt％将溶于pH值为10的水中，形成10wt％的水溶液。这些聚合物的非限制性实例为聚(甲基)丙烯酸及其共聚物和/或天然树脂(例如松香和/或其衍生物)。

[0057] 可用于本发明的代表性合成保护性胶体例如为一种或数种分子量为2,000～400,000的聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇缩醛、完全或部分皂化的聚乙烯醇及其衍生物(其可用例如氨基、羧酸基团和/或烷基改性，其中水解度优选为约70-100mol％、尤其为约
80-98mol％，且在4％水溶液中的粘度优选为1-100mPas、尤其为约3-50mPas(在
20℃下根据DIN53015测量))、以及三聚氰胺甲醛磺酸盐、萘甲醛磺酸盐、环氧丙烷和/或环氧乙烷的聚合产物(也包括其共聚产物和嵌段共聚产物)、苯乙烯-马来酸和/或乙烯基醚-马来酸共聚物。

[0058] 此外，也可任选使用高分子低聚物，其可以以非离子、阴离子、阳离子和/或两性乳化剂的形式存在。非限制性实例为磺酸烷基酯、磺酸烷芳基酯、硫酸烷基酯、羟基链烷醇的硫酸酯、二磺酸烷基酯及二磺酸烷芳基酯、磺化脂肪酸、聚乙氧基化的链烷醇及烷基酚的硫酸酯及磷酸酯、以及磺基琥珀酸的酯、烷基季铵盐、烷基季盐、加成聚合产物，例如聚烷氧基化物，如5-50摩尔环氧乙烷和/或环氧丙烷每摩尔直链和/或支链C6-C22链烷醇、烷基酚、高级脂肪酸、高级脂肪酸胺、伯和/或仲高级烷基胺的加合物，其中烷基每次都优选为直链和/或支链C6-C22烷基。

[0059] 优选的合成保护性胶体为部分皂化的、任选改性的聚乙烯醇(其水解度为80-98mol％且4％水溶液的粘度为1-50mPas)和/或聚乙烯吡咯烷酮。

[0060] 在又一实施方案中，天然和/或合成制备的保护性胶体可选自生物聚合物的组，诸如多糖及多糖醚，例如纤维素醚(如羟烷基纤维素和/或烷基羟烷基纤维素，在这种情况下，烷基可相同或不同且优选为C1-C6基团，尤其为甲基、乙基、正丙基和/或异丙基)；羧甲基纤维素；淀粉及淀粉醚(直链淀粉和/或支链淀粉和/或其衍生物)；瓜尔醚；糊精；琼脂、阿拉伯树胶、角豆粒(carob seed grain)；果胶；黄蓍胶和/或藻酸盐。当这些保护性胶体可溶于冷水和/或碱性水中时，通常是有利的。多糖可(但并非必须)用例如羧甲基、羧乙基、羟乙基、羟丙基、甲基、乙基、丙基、硫酸根、磷酸根和/或长链烷基化学改性。作为合成多糖，可使用例如阴离子、非离子或阳离子杂多糖，尤其是黄原胶、韦兰胶(welan gum)和/或迪坦胶(diutangum)。欲使用的优选肽和/或蛋白质例如为明胶、酪蛋白和/或大豆蛋白。

[0061] 优选的生物聚合物为糊精、纤维素醚、羧甲基纤维素、淀粉、淀粉醚、酪蛋白、大豆蛋白、明胶、以及羟烷基纤维素和/或烷基羟烷基纤维素，在这种情况下，烷基可相同或不同且优选为C1-C6基团，尤其为甲基、乙基、正丙基和/或异丙基。

[0062] 如上所述，在优选实施方案中，本发明的粉末可含有至少一种抗结块剂和/或填料。可在干燥之前、之中和/或之后，将其与任选改性的水性天然胶乳混合。抗结块剂和/或填料(也称作集料)通常具有无机性质，然而，也可使用有机填料。优选的抗结块剂和/或填料为石英质和/或碳酸盐砂和/或粉末(例如石英砂和/或石灰石粉末)、碳酸盐、硅酸盐、白垩、层状硅酸盐、沉淀二氧化硅、轻质填料(例如玻璃中空微球)、聚合物(例如聚苯乙烯球)、铝硅酸盐、硅石、铝-二氧化硅、硅酸钙水合物、二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸铝水合物、硅酸钙铝、硅酸钙水合物、硅酸铝铁镁、偏硅酸钙、粘土(例如蛭石及膨润土)和/或火山渣以及火山灰(例如偏高岭土)和/或潜在水硬性组份，在这种情况下，填料和/或轻质填料也可具有天然或人工产生的颜色。

[0063] 本发明的可再分散粉末也可含有其它添加剂。优选为水溶性聚合物，例如聚乙烯醇、增稠剂、聚羧酸酯、聚丙烯酰胺、聚结剂、保存剂(例如生物杀伤剂、除草剂、杀藻剂及/杀真菌剂)、消泡剂、抗氧化剂、防老剂(例如抗氧化物、热、臭氧、光、疲劳和/或水解的防老剂)、用于降低沉降和/或泌水的添加剂、表面活性化合物(例如粉末和/或液体润湿剂、消泡剂和/或表面活性剂)、烷基、羟烷基和/或烷基羟烷基多糖醚(例如纤维素醚、淀粉醚和/或瓜尔醚，其中烷基和羟烷基通常为C1-C4基团)、分散剂、其它流变调节添加剂(例如酪蛋白和/或增稠剂)、控制矿物凝固体系水合的试剂(特别是促凝剂、固化促进剂和/或缓凝剂)、加气剂、基于水不溶性合成聚合物的分散聚合物粉末和可水再分散聚合物粉末(所述水不溶性合成聚合物例如为基于如下聚合物的成膜聚合物：乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯、乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯、纯(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯和/或苯乙烯-丁二烯，在这种情况下，叔碳酸乙烯酯优选为C4-C12乙烯酯，且其中聚合产物可含有约0-50wt％、尤其是约0-30wt％、非常特别优选为约0-10wt％的其它单体，特别是具有官能团的单体)、疏水剂和/或用于降低吸水能力的添加剂(特别是基于硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷、金属皂、脂肪酸和/或脂肪酸酯的添加剂)、用于降低收缩和/或风化的添加剂(例如基于天然树脂的化合物，特别是松香和/或其衍生物、以及有机季铵化合物)、纤维(例如纤维素纤维)、用于引入气泡的添加剂、保水剂、彩色颜料以及与水具有碱性反应的粉末(特别是碱金属和/或碱土金属盐的氧化物和/或氢氧化物)。

[0064] 非常特别优选的添加剂为多糖醚、疏水剂(特别是硅烷、硅烷酯、硅氧烷、脂肪酸和/或脂肪酸酯)、可水再分散聚合物粉末、保水剂以及调节流变性、水合、收缩和/或降低风化的添加剂。

[0065] 例如对于低分子表面活性物质而言，这些添加剂的含量可极低且基于聚合物粉末干燥含量为约0.01wt％或更大、尤其为约0.1wt％及更大。通常其基于聚合物粉末干燥含量为不大于约50wt％、尤其为不大于约30wt％。可在干燥之前、之中和/或之后添加该添加剂。

[0066] 在一个优选实施方案中，在制备聚合物粉末的过程中，天然胶乳涂覆通过将其在水相中，任选在一种或数种保护性胶体的存在下与至少一种自由基引发剂和/或与至少一种氧化剂混合而进行改性，随后将如此获得的改性天然胶乳干燥，优选同时避免形成膜。在另一个优选的实施方案中，任选在一种或数种保护性胶体的存在下将水性天然胶乳与至少一种烯属不饱和单体以及至少一种自由基引发剂混合并反应，随后将如此获得的改性天然胶乳干燥，优选同时避免形成膜。在此过程中，应注意在干燥之前，至少约90wt％、优选至少98wt％、尤其为至少99wt％的单体已经聚合。此外，当单体在至少一种水溶性还原剂和至少一种油溶性氧化剂的存在下聚合时是有益的，或反之亦然。

[0067] 在又一优选的实施方案中，将任选改性的天然胶乳与至少一种填料混合，并干燥如此获得的改性天然胶乳，同时避免形成膜。例如，可将填料与天然胶乳混合成固态和/或含水浆料，随后使用已知方法(如喷雾干燥)进行干燥。在这种情况下，当填料具有小的粒度时通常是有益的。因此，至少95wt％填料粒子优选具有小于或等于100μm，尤其是小于或等于20μm的粒度，其中粒度通过筛分法测定。此外，也可使用极小的粒子，例如具有0.05μm或更高、优选0.2μm或更高、尤其是1.0μm或更高的平均粒度。所添加的用于改性胶乳的填料量以胶乳固体计可为至多约100wt％，优选至多约75wt％，尤其是至多约
50wt％，并取决于填料种类。特别优选的填料为粘土、硅酸盐和/或碳酸盐。

[0068] 在水相中天然胶乳与至少一种自由基引发剂和/或至少一种氧化剂的混合可在至少一种水溶性有机聚合物保护性胶体、一种部分水溶性或水不溶性离子胶体和/或一种碱溶性聚合物的存在下进行。所述水溶性有机聚合物保护性胶体、部分水溶性或水不溶性离子胶体和/或碱溶性聚合物也可在混合后添加，例如即将干燥前。当在至少一种单体存在下实施混合时，也可在添加所述单体和/或其与自由基引发剂反应之前、之中和/或之后添加所述水溶性有机聚合物保护性胶体、部分水溶性或水不溶性离子胶体和/或碱溶性聚合物。

[0069] 优选的自由基引发剂是公知的用于自由基聚合的引发剂体系，并无实际限制。因此，可使用在所提及的各种类型的聚合中的所有公知引发剂体系。这些引发剂体系包括热引发剂体系(例如过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸钠和/或过硫酸铵)、水溶性及单体可溶性偶氮引发剂(例如偶氮二异丁腈、偶氮双氰基戊酸以及2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸化物)、氧化还原引发剂体系(其由氧化剂(例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基、异丙苯单过氧化氢、氢过氧化异丙苯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二环己基酯及过氧化二碳酸二(十六烷基)酯)及还原剂(例如亚硫酸及焦亚硫酸钠、钾、铵，甲醛化次硫酸钠、钾和锌，分子量优选小于1,000的伯、仲及叔胺(例如四亚乙基五胺)以及抗坏血酸)组成)，其中如果需要的话，可使用能通过自身热分解而形成自由基+2 +的氧化剂、以及催化引发剂体系，例如H2O2/Fe /H 体系。引发剂含量基于单体含量优选为约0.01-5wt％、尤其为约0.1-3wt％。

[0070] 优选的氧化剂为过氧化物，例如过氧化氢或有机过氧化物，例如也可用于形成自由基的有机过氧化物如叔丁基过氧化氢和/或过氧乙酸。但是也可使用过硫酸盐(例如过硫酸铵、过硫酸钠和/或过硫酸钾)、过碳酸盐(例如过碳酸钠和/或过碳酸钾)、硼酸盐(例如硼酸钠和/或硼酸钾)、具有高氧化值的过渡金属(例如高锰酸盐和/或重铬酸盐)、+4 + +2金属离子(例如Ce 、Ag、Cu )、卤素含氧酸的阴离子(例如溴酸根)、卤素(如氯、氟、溴和/或碘)、次氯酸盐(例如次氯酸钠和/或次氯酸钾)和/或臭氧。

[0071] 优选在约+5℃或更高、优选约+20℃或更高、尤其为约+30℃或更高的温度下，在水相中将天然胶乳与至少一种自由基引发剂和/或与至少一种氧化剂混合。依赖于自由基引发剂和/或氧化剂的反应性以及反应温度，极短的反应时间可能就已足够。为此，例如在干燥前很短时间内添加也是足够的。然而，通常当混合和/或反应时间为至少约5分钟、优选至少约10分钟、尤其为至少约15分钟时是有利的。

[0072] 所用自由基引发剂和/或氧化剂的量取决于自由基引发剂/或氧化剂以及期望的改性程度。因此，未改性的天然胶乳(以固含量表示)与自由基引发剂和/或氧化剂(以其活性物质含量表示)的重量比为约200∶1至约1∶1、优选约100∶1至约5∶1、尤其为约50∶1至约10∶1。

[0073] 经改性或未经改性的天然胶乳的固含量在实施该方法的过程中不起实质性作用。然而，为了在后续干燥中必须尽可能少地除去水，当天然胶乳的固含量为至少约30wt％、优选至少约40wt％、尤其为至少约50wt％时是有利的。因此，固含量也可为约80wt％、优选约
75wt％。

[0074] 任选在添加其它水溶性聚合物和/或其它添加剂之后，通过能避免或至少使改性天然胶乳成膜的可能性最小化的方式进行干燥以获得本发明的聚合物粉末。优选的这些方式为喷雾干燥(包括脉冲燃烧喷雾干燥)、冷冻干燥、流化床干燥、转鼓式干燥或急骤干燥，在这种情况下喷雾干燥是特别优选的，并且喷雾可通过例如喷雾轮、单组份(one-component)或多组份(multi-component)喷嘴进行。如果需要的话，仍可用水稀释待干燥的混合物以获得用于干燥的适宜粘度。原则上，干燥温度没有实际限制。然而，特别是由于与安全有关的考虑因素，其通常不应超过约200℃、尤其为约175℃。为获得充分有效的干燥，优选入口空气温度为约110℃或更高、尤其是约120℃或更高。

[0075] 在一个实施方案中，基于建筑材料组合物的干燥含量，本发明的建筑材料组合物含有至少约0.1wt％、优选至少约0.5wt％、尤其为至少约1.0wt％、和/或至多约50wt％、优选至多约40wt％、尤其为至多约30wt％的本发明聚合物粉末。

[0076] 在一个优选的实施方案中，所述建筑材料组合物含有至少一种矿物凝固粘结剂。在另一优选实施方案中，所述建筑材料组合物不含或含有小于5wt％、优选小于2.5wt％的矿物凝固粘结剂。

[0077] 在本发明含义中矿物粘结剂是指通常为粉末形式并且特别地由以下组分组成的粘结剂：至少a)一种水硬粘结剂、b)一种潜在水硬粘结剂和/或c)一种在空气和水的影响下反应的非水硬粘结剂。

[0078] 作为水硬粘结剂，可使用水泥，特别是波特兰水泥(例如符合EN 196CEM I、II、III、IV和V标准的水泥)、高氧化铝水泥和/或石膏，在本发明含义中石膏特别是指I、II和/或III型α-和/或β-半水合物和/或无水形式的硫酸钙。作为潜在水硬粘结剂，可使用火山灰(例如偏高岭土、偏硅酸钙和/或火山渣)、火山凝灰岩、粗面凝灰岩、粉煤灰、酸性高炉矿渣和/或二氧化硅粉尘，所述潜在水硬粘结剂与钙源(例如氢氧化钙)和/或水泥组合时发生水硬性反应。作为非水硬粘结剂，特别地可使用主要呈氢氧化钙和/或氧化钙形式的石灰。所有上述中优选为纯波特兰水泥基建筑材料复合物；波特兰水泥、高氧化铝水泥以及硫酸钙的混合物；以及石膏基建筑材料组合物，如果需要的话，在每种情况下也可添加潜在水硬和/或非水硬粘结剂。

[0079] 本发明的干砂浆混合物可调配为例如涂料或混合砂浆，隔热砂浆，密封复合物(特别是用于低温应用的挠性密封复合物)，石膏和/或石灰和/或水泥灰浆，修补砂浆，瓷砖填缝剂，瓷砖粘合剂，胶合板砂浆，粘结砂浆，水泥底漆，防水膜，用于混凝土、管道和船甲板的水泥涂料和粘合剂，粉末涂料，镶木地板粘合剂，自流平地台砂浆底层，整平和/或抹涂复合物。由于通过本发明聚合物粉末获得的疏水性及低吸水率，这些砂浆可用于室外及室内。实施例

[0080] 参考以下实施例进一步阐明本发明。除非另有说明，测试在23℃的环境温度和50％的相对湿度下进行。

[0081] 所用缩写：

[0082] MMA 甲基丙烯酸甲酯

[0083] BA 丙烯酸丁酯

[0084] MADQUAT 80wt％的N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯氯甲烷水溶液[0085] MAPTAC 50wt％的N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺氯甲烷水溶液[0086] AA 丙烯酸

[0087] VAc 乙酸乙烯酯

[0088] SFS 甲醛化次硫酸钠

[0089] TBHP 70wt％的叔丁基过氧化氢水溶液

[0090] TEPA 四亚乙基五胺

[0091] NRL 天然胶乳(天然橡胶胶乳)

[0092] PVOH 水解度为88mol％且4％水溶液的粘度为4mPas的聚乙

[0093] 烯醇

[0094] ETICS 外墙隔热复合系统

[0095] ETAG 004 具有抹面的外墙隔热复合系统欧洲技术认可指南，欧洲技术认[0096] 可组织

[0097] 分散体及粉末的制备

[0098] 实施例1：分散体D-1的制备

[0099] 在具有机械搅拌器的12升聚合反应器中，边搅拌边向700g水与1,680g24wt％PVOH水溶液的混合物中缓慢添加4,500g阴离子NRL(LCSRevertex，固含量67.5wt％)，随后用10wt％氢氧化钠水溶液将pH值调节至约10并添加22.5g TBHP于225g水中的混合物以及200g MMA。将反应器温度调节至30℃。经45分钟缓慢添加8.13g TEPA于81.25g水中的混合物，然后等待15分钟。将此重复三次，其中最后一次添加为经20分钟定量给料。在初始添加TBHP45分钟、105分钟、165分钟、210分钟及235分钟后，添加3.25g TBHP于
32.5g水中的混合物。在第一次TEPA添加开始165分钟后添加408g MADQUAT。225分钟后，添加45g 20wt％的SFS水溶液并经75分钟将反应温度升至50℃。在升温开始15分钟后，经15分钟添加30g15wt％的SFS水溶液。5分钟后，添加200g 10wt％的硫酸水溶液，之后在硫酸添加完成10分钟后开始经半小时添加90g 10wt％的过氧化氢水溶液。在50℃下维持反应温度90分钟后，冷却反应器并出料。产物为固含量47wt％、pH值6.7且布鲁克菲尔德粘度1,750mPas(于23℃及100rpm下测量)的无硬渣的澄清发白的分散体。所得分散体表现出为-63℃及介于+30℃与+65℃之间的两个截然不同的玻璃化转变温度Tg，其中拐点温度为+57℃。

[0100] 尽管作为均聚物的MMA(其在添加MADQUAT前充分聚合)具有+105℃的玻璃化转变温度，但未观察到如此高的玻璃化转变温度的迹象。然而，玻璃化转变温度范围小得多这一事实表明至少一些MMA已反应至NRL表面上。

[0101] 实施例2：分散体D-2的制备

[0102] 在具有机械搅拌器的2升聚合反应器中，边搅拌边向200g水中缓慢添加500g阴离子NRL(LCS Revertex，固含量为67.5wt％)、之后添加100gMAPTAC、50g MMA、以及2.0g TBHP于20g水中的溶液。未添加稳定剂，例如表面活性剂和/或保护性胶体(例如部分皂化的聚乙烯醇)。将反应器温度调节至30℃。在添加单体50分钟和90分钟后添加0.5g10wt％的TBHP水溶液及0.5g10wt％的SFS水溶液。3小时后将反应冷却，之后从反应器出料。产物为具有48.3wt％固含量及低粘度的澄清发白分散体。所得分散体表现出为-63℃及介于+35℃与+67℃之间的两个截然不同的玻璃化转变温度Tg，其中拐点温度为+57℃。

[0103] 实施例3：所得分散体D-1和D-2的胶体稳定性测试

[0104] 将1g所得分散体D-1和D-2与两滴(约0.1g)浓甲酸混合。这两种分散体都表现出优异的稳定性，甚至在数小时后也无团聚、硬渣和/或凝聚的迹象。对于D-2而言，这尤其令人惊奇，因为在任何时候均未向NRL中添加稳定剂(例如表面活性剂或保护性胶体)。然而，当向初始未改性NRL中仅添加少量(一滴或更少)均匀稀释的甲酸时，NRL立刻凝聚。

[0105] 实施例4：分散体D-3的制备

[0106] 将212g阳离子NRL(Revertex 1497C-65；固含量65wt％)、266g基于MADQUAT、MMA、BA、AA(23/38/38/1)的阳离子稳定胶体(根据EP1109838制备，未加入表面活性剂或保护性胶体)、40g 25wt％的PVOH水溶液、20g 10％的氢氧化钠水溶液以及90g水加入具有机械搅拌器的2升聚合反应器中并加热至76℃。在添加2.5g TBHP一分钟后，经120分钟定量给料316g VAc与72g BA的混合物。与此平行，经150分钟定量给料2.5gNFS于250g水中的溶液。其后，添加1g TBHP以及0.2g NFS于2g水中的溶液。再经过15分钟后，将内容物冷却至室温。获得固含量为59.5wt％、23℃下布鲁克菲尔德粘度为3,300mPas且pH值为4.6的白色分散体。

[0107] 实施例5：分散体D-4的制备

[0108] 重复实施例4，只是使相同的基于MADQUAT、MMA、BA、AA(23/38/38/1)的阳离子稳定胶体及83g 25wt％的PVOH水溶液。获得固含量为58.5wt％、23℃下布鲁克菲尔德粘度为1,350mPas且pH值为4.60的白色分散体。

[0109] 实施例6：由D-1和D-2制备粉末

[0110] 根据表1在搅拌下分别将840g分散体D-1及D-2与不同量的25wt％PVOH水溶液混合。然后，用水将固含量稀释至25wt％。在不加入其它添加剂下，在125℃入口温度下通过常规喷雾干燥将所得混合物干燥，以高产率获得发白的易于可水再分散的粉末，在该过程中未在喷雾塔中检测到值得一提及的污物。将所得粉末与0.5wt％商购的二氧化硅及18wt％商购的碳酸盐混合。

[0111] 表1：用于制备基于D-1和D-2的粉末的配方

[0112]实验编号分散体类型 PVOH量a)
P-1a D-1b) 0
P-1b D-1 7.5
P-1c D-1 10
P-1d D-1 12
P-2a D-2 0
P-2b D-2 1
P-2c D-2 3
P-2d D-2 10

[0113] a)所添加PVOH的量以相对于分散体与所添加PVOH的固体总量的固体PVOH的wt％计。

[0114] b)在喷雾干燥前使用10wt％氢氧化钠水溶液调节分散体的pH值至pH10。

[0115] 实施例7：粉末P-3的制备

[0116] 在室温下边搅拌边向45.9g 25wt％的PVOH水溶液中添加198.4g聚乙烯醇稳定的乙烯-乙酸乙烯酯分散体(其具有25％的乙烯含量及56wt％的固含量)以及22g商购的NRL(Revertex 888-36；固含量为68wt％)。随后使所得混合物与0.86g 25％过氧化氢水溶液混合，并在60℃下在搅拌下加热60分钟，这没有导致粒度变化(用光散射法测量)。随后用水将固含量稀释至25wt％。在不加入其他添加剂下，在125℃入口温度下通过常规喷雾干燥将所得混合物干燥，以高产率获得发白的易于可水再分散的粉末，在该过程中未在喷雾塔中检测到值得提及的污物。其后将所得粉末与0.5wt％商购的二氧化硅及18wt％商购的碳酸盐混合。

[0117] 实施例8：粉末P-4的制备

[0118] 重复实施例7，只是使用4.3g 25％过氧化氢水溶液，这同样没有导致粒度发生变化(用光散射法测量)。以高产率获得发白的易于可水再分散的粉末，在该过程中未在喷雾塔中检测到值得提及的污物。

[0119] 实施例9：粉末P-5的制备

[0120] 在搅拌下使840g分散体D-3与160g 25wt％的PVOH溶液混合。随后用水将固含量稀释至25wt％。在不加入其它添加剂下，在125℃入口温度下通过常规喷雾干燥将所得混合物干燥，以高产率获得发白的易于可水再分散的粉末，在该过程中未在喷雾塔中检测到值得提及的污物。将所得粉末与0.5wt％商购的二氧化硅及18wt％商购的碳酸盐混合。

[0121] 实施例10：粉末P-6的制备

[0122] 重复实施例9，只是使用843g分散体D-4及156g 25wt％的PVOH溶液。以高产率获得发白的易于可水再分散的粉末，在该过程中未在喷雾塔中检测到值得提及的污物。

[0123] 喷雾干燥的粉末与目前市售的可再分散粉末相当。因此，它们都可(例如)自由流动且赋予良好抗结块性。

[0124] 实施例11：所获粉末的再分散

[0125] 举例而言，使用螺旋浆式搅拌器将50g粉末P-1b与相同量的水在850rpm下混合1分钟。在15分钟熟化时间之后，通过光散射法测量获得的再分散体的粒度。获得的1.4μm反映了体积平均粒度，并清楚地表明获得了充分的再分散。其它粉末也表现出类似的再分散行为。

[0126] 参考实施例1：

[0127] 将75g固含量为50wt％的糊精水溶液(Dextrin A-330，Blattmann)与160g阴离子型NRL(LCS Revertex，固含量为67.5wt％)混合，并用360g水稀释。试图通过常规喷雾干燥在125℃的入口温度下将所得混合物喷雾干燥。以低产率获得湿结块而非粉末，其完全无法再分散于水中。

[0128] 参考实施例2：

[0129] 重复参考实施例1，但使用187.5g 20wt％的PVOH水溶液代替糊精溶液。观察到立即发生稠化，然后发生强烈团聚并表现出凝聚迹象。因此不能将所得产物喷雾干燥。

[0130] 参考实施例3：粉末P-7

[0131] 粉末P-7为商购的可水再分散的分散体粉末，其是基于聚乙烯醇稳定的具有25wt％乙烯的乙酸乙烯酯-乙烯分散体。

[0132] 参考实施例4：粉末P-8

[0133] 粉末P-8为商购的可水再分散的分散体粉末，其是基于聚乙烯醇稳定的具有10wt％乙烯的乙酸乙烯酯-乙烯分散体。

[0134] 实例12：粉末膜的应力-应变曲线

[0135] 如实例11中所描述将粉末再分散。由获得的再分散体浇铸具有1.0mm湿厚度的膜。在23℃及50％相对湿度下干燥7天后，以100mm/min的速度切取试样以根据EN ISO527测定应力-应变曲线。

[0136] 表2：粉末膜的最大应力及伸长率

[0137]实验粉末编号最大应力N/mm2] Fmax下的伸长率[％]
P-1b 6.23 345
P-1c 6.95 320
P-1d 7.37 284
P-2d 9.35 417
P-7(参考) 5.80 530
P-8(参考) 5.28 283

[0138] 尽管本发明粉末P-1b、P-1c、P-1d及P-2d的粉末膜赋予比参考粉末P-7及P-8更高的最大应力，以及在最大力(Fmax)下不如参考粉末P-7高的伸长率，但由于其弹性体性质，其在小的力作用下具有明显更高的挠性。此外，其可在长伸长率范围内发生可逆形变。令人惊奇地，这些性质不仅在23℃下测量粉末薄膜的应力-应变曲线时存在，而且也在-20℃以及+70℃下测量时存在。然而，在23℃下参考粉末P-7及P-8的应力-应变曲线在低伸长率下已赋予较大的力。此外，当施加较小力时，其也已倾向于发生不可逆形变。当在远低于参考粉末P-7及P-8的玻璃化转变温度的-20℃下测量时，其完全不表现出任何挠性，且在无任何伸长的情况下断裂。这些事实反映了作为目前市售可再分散粉末的典型代表的P-7及P-8具有无弹性体范围或仅具有极为有限的弹性体范围的热塑性行为。

[0139] 干砂浆母料的制备

[0140] 实施例13：水泥基干砂浆母料TM-1的制备

[0141] 制备5kg水泥基干砂浆母料TM-1，其由280重量份商购的波特兰水泥CEM I 42.5、583重量份石英砂(0.1-0.6mm)、100重量份商购的碳酸钙(Durcal 65)以及2重量份商购的纤维素醚(甲基羟乙基纤维素)组成，在此过程中在具有FESTO搅拌器的10升容器中混合这些组份直至获得均匀的干砂浆母料。

[0142] 实施例14：水泥基干砂浆母料TM-2的制备

[0143] 制备5kg水泥基干砂浆母料TM-2，其由350重量份商购的波特兰水泥CEM I 52.5、400重量份石英砂(0.1-0.3mm)、100重量份商购的碳酸钙(Durcal 65)、5重量份商购的纤维素纤维以及5重量份商购的纤维素醚(甲基羟乙基纤维素)组成，在此过程中在具有FESTO搅拌器的10升容器中混合这些组份直至获得均匀的干砂浆母料。

[0144] 施涂具体测试

[0145] 砂浆预混合料的制备：

[0146] 首先将表3-5中所示量(重量份)的所述干燥混合物与其它粉状添加剂或本发明的粉末干混。随后，用60mm螺旋桨式搅拌器以800rpm的速率将各混合物与各表中所示量的水(基于100份干砂浆调配物)搅拌60秒，其中引入混合水。在3分钟的熟化时间后，再次通过手工简单搅拌砂浆并施加。

[0147] 实施例15：通过水滴法测定疏水性

[0148] 借助隔离物将准备好的混合物以5mm的层厚施加至水泥纤维板上，其中拉开下部中的砂浆且使其中不含隔离物至层厚为颗粒尺寸(零涂层)。其后在23℃及50％相对湿度下将制备的样品储存1天。在各样品的两个砂浆表面(5mm及零涂层)上，用移液吸管各施加0.5ml水，测量施加的水滴被砂浆基材完全吸收的时间。

[0149] 表3：与粉末形式的不同添加剂(以wt％表示)以及22wt％混合水(基于100wt％干砂浆调配物)混合的水泥基干砂浆母料TM-1的疏水性测定

[0150]实验编号 1.1(参考) 1.2 1.3
TM-1 96％ 96％ 96％
粉末P-7(参考) 4％
粉末P-3 4％
粉末P-4 4％
5mm层 35分钟 100分钟＞120分钟a)
零涂层 3分钟 60分钟 90分钟

[0151] a)即使在2小时后，仍可看到砂浆表面上的水滴。

[0152] 表3的结果清楚表明使用本发明粉末可调配出在施加及固化状态下表现出疏水性明显提高的水泥基干砂浆混合物。这些结果甚至是更加令人惊讶的，因为P-3和P-4仅含有少量改性天然胶乳，却对固化砂浆的疏水性具有很大的影响。

[0153] 实施例16：根据ETAG 004测定ETICS砂浆的吸水率

[0154] 以3mm的厚度将搅拌砂浆预混合料施加至60mm厚的EPS板(膨胀型聚苯乙烯；3
20kg/m ；尺寸20×25cm)，随后在23℃及50％相对湿度下储存7天。在储存结束前两天，用不透水涂料复合物(Sempafix 80/10)涂布1cm砂浆表面及2cm邻接侧面，以形成18×23cm
2
的测试表面(414cm)。在已进行储存后，以经涂布的表面朝下将样品浸于装有纯净自来水的容器中24小时。其后，将其在50℃下干燥24小时。该循环总共进行3次。在该3个循环之后，将样品在23℃及50％相对湿度下再储存24小时。

[0155] 按如下方式称重样品：在水中储存之前(G0)以及在水中储存1小时(G1)和24小时(G24)后，自水中取出样品，小心干燥并为此目的立刻称重。吸水率可由平均化的重量G0、G1及G24根据下式计算：

[0156] 1小时后的吸水率[kg/m2]＝((G1-G0)[g]/414[cm2])×10

[0157] 24小时后的吸水率[kg/m2]＝((G24-G0)[g]/414[cm2])×10

[0158] 表4：ETICS砂浆(由干砂浆母料TM-1与基于100wt％干砂浆调配物为22wt％的混合水制备)的吸水率测定

[0159]

标题	发布/更新时间	阅读量
改进的粘合剂组合物及其用途	2020-05-11	1
LNG船用胶合板的制备方法	2020-08-23	2
人造单板复合无醛胶及其制备方法	2020-08-31	2
多功能散热板	2021-05-26	0
组合框架式拳击台	2022-12-02	1
Wooden building and its seismic reinforcement method	2021-06-02	0
Microorganism-controlling shelf	2022-06-21	1
Game board of pachinko game machine and its manufacture	2022-08-16	1
一种张力平衡防变形木质或竹质复合地板	2021-03-15	1
HOLDING ARRANGEMENT FOR CANS	2022-08-07	1

可再分散的聚合物粉末

可再分散的聚合物粉末

该功能需要专业版企业版VIP权限，您可以：