制备聚己二酸丁二胺的工艺
专利汇可以提供制备聚己二酸丁二胺的工艺专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且制备聚 己二酸 丁二胺的工艺，是在第一个反应区里，在2-100巴的压 力 条件下，加热1，4-丁二胺和己二酸的盐制备含有液体反应混合物的预聚物，在第二个反应区里，保持 温度 在含有液体反应混合物的预聚物的 凝固 温度以上，并同时降低压力。，下面是制备聚己二酸丁二胺的工艺专利的具体信息内容。
1、制备聚己二酰丁二胺的方法，该方法包括在升高压力的条件下，将1，4-丁二胺和己二酸的盐选择性地与至多25%（重量）的其它形式聚酰胺的化合物反应，再将如此形成的预聚物在液相中进行后缩聚反应，其特征在于本方法是一种连续方法，还包括下述步骤：
-在第一反应区中，在压力为2至15巴的条件下，加热液态的反应混合物，其中该混合物包括1，4-丁二胺和己二酸的盐，以及选择性地包括至多25%（重量）的其它形式聚酰胺的化合物，以形成含有液态的预聚混合物的预聚物。
-将液态的预聚混合物传送到第二反应区，其中将该混合物维持液态，而将其中的压力同时降低，连续进行聚合反应以得到第二液态的预聚物，
-再将该第二液态的预聚物传送到至少一个后续的反应区，其中维持该预聚物呈液体状态。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于第二反应区和后续反应区采用管式反应器。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于后续的反应器的直径至少等于前面反应器的直径。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在第二反应区的末端，将反应混合物离析出的气体分离除去。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于在除去气相后，并在温度约为310℃及减压或惰性气体的压力下，将呈液态的反应混合物反应1-60分钟。
本发明关于制备聚己二酰丁二胺的方法，而该方法是在升高了压力的条件下将1，4-丁二胺和己二酸的盐加热预聚，再将预聚物在至少一个后续反应区内进行后缩聚。
这种工艺已有许多报导，欧洲专利申请的公开件№39524中叙述了在特定条件下将1，4-丁二胺和己二酸的盐转化成预聚物，然后再将预聚物在第二个反应区内进行后缩聚来制备聚己二酰丁二胺（尼龙-46）。
这种工艺也在欧洲专利申请的公开件No38094中公开报导了。
日本专利17036/74中公开＊制备尼龙-46的工艺，但是，在不同温度反应得到的固体产物的相对＊度＊有237（相对粘度＊rel是在20℃，100毫升浓硫酸里有1克的聚酰胺的情况下测定的）。
这些工艺是不能连续操作的。
制备尼龙-66的连续生产法是公知的。西德专利2417003中叙述了这些制备工艺，其中将1，6-己二胺盐在第一个反应区内加热到至少有80%的缩聚物产生，在第二个反应区内作绝热膨胀，在第三个反应区内只作很短时间的预热。
在荷兰专利申请的公开件No6603078中公布了一种方法是用泵将二胺和二羧酸的盐通过热管制备聚酰胺。
美国专利3900450，3948862和3960820中谈到了连续制备尼龙-66的工艺，
实践表明使用制备尼龙-66的技术条件制备分子量高，颜色好（白色）的尼龙-46是不可能的。
本发明的目的是提供一种制备具有高分子量的白色尼龙-46的连续工艺。
本发明方法的特征在于制备含有液体反应混合物的预聚物是在2-100巴的压力下进行的，在第二个反应区内，反应混合物的温度应保持在反应混合物凝固点以上，并且要降低压力。
预聚反应最好在230℃以下，40分钟内完成，预聚反应的压力在2到15巴之间。在这样的条件下所形成的预聚物后缩聚以后可以得到很好的产品。
第二个反应区最好是管式反应器，这种反应器的表面积和容积有较好的比例，能够提供保持反应混合物是液体所需的热量。
本发明的另一个优点是能够以简单和快速的方法生产聚酰胺，不需要体积大，价格贵的设备。
在本发明的实施方案中，选择管式反应器的长度与直径比例是使反应器末端得到高分子量的、白色的尼龙-46并使其呈液态。冷却并加入添加剂以后，尼龙-46将适于进一步加工成最后的产品，例如，纤维或对冲击稳定的产品。
如果在管式反应区内，产物的分子量还不够高，可以将这些产物通过一步或几步的后缩聚来增加分子量。
有许多方法能够解决这一问题。
第一种方法是将液态反应混合物通过第二个反应区，通过一个或几个热管反应区，每一个管式反应区的直径不得小于前一个管式反应区的直径。每个反应区的温度至少是反应混合物的凝固点，最好是高于反应混合物凝固点5℃以上。
决定压力的因素之一是使产物在最后一个反应区的末端能够得到所需的分子量，对数均分子量（Mn）约为10000的产物，最后的压力为1巴是完全可以的。
为了生产分子量更高的产品，可使用抽真空或通入惰性气体来降低水的分压。
在两个反应区之间分出反应混合物产生的气体（主要是水蒸汽）是可能的。
为了产品成形（造粒），最好是最后一个反应区之前将释放出的气体分离除去。
第二个反应区（第一个管式反应区）的长度约是0.1至250米，特别是10至150米，而内径在0.05至5.0厘米之间。分出气体所需的管子长度随着管子内径的增加而增加。反应区的长度主要是由反应混合物在反应区的停留时间决定的。
第二个管式反应器以及后面的管式反应器的直径至少要等于前面一个反应器的直径，是前面一个反应器的1.05到5倍，特别是1.1到3倍为好。
各个反应器的最高温度取决于反应混合物的组成，例如，取决于水含量和聚酰胺的聚合度，最后一个反应器的温度不要超过310℃，反应混合物的凝固点决定反应器温度的下限。为了得到颜色好的产品，反应温度应尽量低。
在最后一个反应器的末端，即液体产物排出的地方，用通常的方法就能使产物造粒。
把液体反应混合物转化成分子量较高产物的第二种方法是，固相连续地将反应混合物进行后缩聚。
为使产物合于要求，第二个反应区的产物必须有足够高的聚合度才能变成颗粒。
事实上，线状反应混合物经过冷却并切粒后，这些颗粒在240℃到产物熔点之间进行流动干燥。
这种固相的后缩聚最好在有水蒸汽存在的条件下进行，水蒸汽的分压在0.01到10巴之间。
第三种获得高分子量的尼龙-46的方法，包括由一个管式反应器或两个、几个反应器组成的系统，在310℃，进行液态反应1到60分钟并同时减压或有惰性气体存在。
在本发明的方法中可以使用比较短的管子作为第二个反应区，液体反应混合物排出的压力和温度要适当选择，反应混合物可以用通常的方法进行后缩聚，例如，反应器在减压下的固相、液相后缩聚或将产物溶解在惰性溶剂里。
第一反应区制备预聚物的方法会影响最后产品的性能。
欧洲专利申请39524号中叙述的方法是比较好的预聚方法。用1，4-丁二胺和己二酸盐的水溶液作为起始物，溶液中水的含量为10%到50%（重）。
这种盐溶液可以通过将干燥的盐溶解在水里或将己二酸和丁二胺溶解在水里来制备。用这些方法之一得到的盐溶液蒸发后可以达到所需的水含量。盐溶液可以含有25%（重）（相对于盐）其它形成聚酰胺的化合物如像己内酰胺、草酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二胺的聚合物。
二胺和二羧酸之间的比例可以是等当量的，但是最好二胺稍微过量一点，特别是过量二胺的1到5%克分子。
在预聚过程中可以加入的添加剂有，催化剂，链增长调节剂或稳定剂。
预聚过程可以是连续的，也可以是间断的，由于后缩聚是连续的，所以，预聚最好也是连续的。选择的预聚条件应是使每克预聚产物中四氢吡咯的含量不大于0.20毫克当量，最好是不大于0.10毫克当量/克。
本发明关于高分子聚己二酰丁二胺，包括全部或部分聚己二酰丁二胺，特别是10%（重）以上由这种聚合物组成的物质。
本发明的附图包括图1和图2，图1表示一个高压釜后面有一个管式反应器，图2表示一个高压釜后面有二个管式反应器。
现在用几个例子来说明本发明。
实施例Ⅰ
研究尼龙-46聚合反应的设备是底部有出口的250毫升高压釜，高压釜底部出口连接一个管式反应器（长4米，内径1毫米）（图1），由管式反应器流出的产物收集在压力为大气压的水浴里。
高压釜内加入130克尼龙-46盐（pH7.2），2.3克1，4-丁二胺及13毫升水。用氮气吹扫后，将高压釜加热到210℃，并停留55分钟，此时要注意压力可能升至12巴。随后打开高压釜底部连接热管式反应器（293℃）的出口，很短时间以后聚合物即滴入管式反应器。15分钟以后打开底部出口即可取样分析。样品在管式反应器的停留时间是40秒。相对粘度是1.20，含0.641毫克当量/克的（-NH2），0.666毫克当量/克的（-COOH）和0.016毫克当量/克的四氢吡咯基。接着进行固相后缩聚（4小时，260℃，N2，H2O大气压）得到白色的产物，相对粘度为3.10，相对粘度ηrel是将1克聚酰胺加入到100毫升98%（重）浓度的硫酸中，在23℃测定的。
停留时间的定义为：
管式反应器的容积/预聚物熔化的体积×全部流动时间
假定反应器全部被液体充满。
聚合物在管式反应器的实际停留时间可能是一个较小的数量级。因为，反应器里的气-液两相取决于反应器的压力降和
反应器的尺寸大小。
实施例Ⅱ
用实施例Ⅰ中叙述的装置设备和原料进行试验，变数是加热到预聚温度（t1）所需时间，预聚反应的压力（P1），管式反应器的温度（T2），取样时间（t2）即打开底部出口后的时间。
表1
＊4小时，260℃
实施例Ⅲ
用实施例1叙述的装置设备和原料进行管式反应器不同长度与产物性能关系的试验，管式反应器的内径为1毫米。
由表Ⅱ可以看出，在管式反应器的停留时间（t3）随着管子长度的增加而增加，四氢吡咯浓度也随着增加。四氢吡咯浓度高对固相后缩聚是有害的。
0.5米和1.0米长度的管式反应器得到的样品是粉末状的。
＊4小时，260℃
＊＊打开底部出口后，用氮气将压力增加到13到21巴。
实施例Ⅳ
用实施例Ⅰ中叙述的原料和设置设备，但在实施例1管式反应器末端连接上第二个管反应器（附图2），进行了一些试验。第二个管式反应器的尺寸大小是：长5米，内径6毫米，这个反应器的温度用T3表示。用这个装置制备的聚合物是线状的，所得产品的分析结果见表Ⅲ。
＊4小时，260℃
实施例Ⅴ
实施例Ⅳ所叙述的制备聚合物的方法是研究300℃熔融后缩聚常用的方法。末端出口可分成几段。研究后缩聚是将3克样品放在玻璃试管中，用氮气吹扫后，将管子悬挂在热的Marlotherm浴中，接着在0.02巴压力下反应20分钟，后缩聚的结果列入表Ⅳ中。
表Ⅳ
实施例Ⅵ
底部有出口的10升高压釜连结一个外径0.4厘米，长5米的管式反应器，加入3800克尼龙-46盐，3800克水和49克丁二胺，加热蒸出3500克水后，压力为2巴，将温度升到210℃并保持这个温度30分钟，在这个期间压力要升到12巴，将温度升到210℃并保持这个温度30分钟，在这个期间压力升到12巴。打开底部出口，反应器内的物质流向管式反应器后，压力迅速变成大气压。加热管式反应器到温度305℃。计算停留时间约为15秒。在水浴上冷却由管式反应器流出的聚合物并磨细后，在260℃，N2/H2O为大气压的条件下用滚动干燥器干燥4小时，得到白包产品，相对粘度为4.07，后缩聚前的相对粘度为1.39。
实施例Ⅶ
重复实施例Ⅵ的试验，连接第一个管式反应器的第二个反应器的外径为14毫米，反应器不同长度和温度的试验结果见表Ⅴ。
表Ⅴ
＊）线性
由例Ⅶ最后一个试验可以清楚地看到较长的停留时间对得到外观好的聚酰胺是不适合的。这个试验的停留时间相当于实际的停留时间10分钟。
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